JP2004175656A

JP2004175656A - 窒化アルミニウム質セラミックス、半導体製造用部材および窒化アルミニウム焼結体の製造方法

Info

Publication number: JP2004175656A
Application number: JP2003324312A
Authority: JP
Inventors: Naomi Teratani; 直美寺谷; Yuji Katsuta; 祐司勝田
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2002-11-14
Filing date: 2003-09-17
Publication date: 2004-06-24
Anticipated expiration: 2023-09-17
Also published as: DE60335594D1; EP1420004B1; US20040096706A1; KR20040042856A; EP1420004A2; EP1420004A3; KR100569643B1; JP4386695B2; TWI258460B; US7148166B2; TW200413269A

Abstract

【課題】室温における体積抵抗率が低く、かつサマリウム含有量の比較的に少ない窒化アルミニウム焼結体を提供する。
【解決手段】窒化アルミニウム質セラミックスは、窒化アルミニウムを主成分とし、サマリウム含有量が酸化物換算で０．０６０ｍｏｌ％以下であり、窒化アルミニウム粒子とサマリウム−アルミニウム酸化物相を含み、このサマリウム−アルミニウム酸化物相の長さが７μｍ以上である。あるいは、窒化アルミニウム質セラミックスは、窒化アルミニウムを主成分とし、サマリウム含有量が酸化物換算で０．０６０ｍｏｌ％以下であり、窒化アルミニウム粒子とサマリウム−アルミニウム酸化物相を含み、前記窒化アルミニウム粒子の平均粒径が５μｍ以上である。
【選択図】
図２

Description

本発明は、窒化アルミニウム質セラミックスおよび半導体製造用部材に関するものである。

半導体ウエハーを吸着し、保持する方法としては、ジョンソン・ラーベック力を利用した静電チャック方式が有用である。静電チャックの基材の体積抵抗率を１０^８−１０^１３Ω・ｃｍとすることにより、高い吸着力と高い応答性とを得ることができる。従って、静電チャックを開発する際のポイントは、基材の体積抵抗率を、使用温度範囲において１０^８−１０^１３Ω・ｃｍに制御することである。

本出願人は、特許文献１において、高純度の窒化アルミニウムに酸化イットリウムを微量添加することによって、その体積抵抗率を室温で１０^８−１０^１３Ω・ｃｍに制御できることを開示した。
特開平９−３１５８６７号公報

また、特許文献２においては、酸素を１重量％含む窒化アルミニウムを主成分とし、これにイットリウム、ランタン、プラセオジム、ニオブ、サマリウム、ガドリニウム、ジスプロシウムの酸化物を０．０１−１５重量％添加した原料を得、この原料を成形、焼結して、酸素を０．０１−２０重量％含む、熱伝導率の高い窒化アルミニウム焼結体を製造しようとしている（請求の範囲）。この実施例１においては、酸素を１重量％含有する窒化アルミニウム粉末（平均粒径１μｍ）に酸化サマリウム粉末を３重量％添加し、混合し、圧力３００ｋｇ／ｃｍ^２、温度１８００℃で１時間ホットプレスすることによって、室温での熱伝導率が１２１Ｗ・ｍ／ｋの焼結体を得ている。
特公昭６３−４６０３２号公報

また、本出願人は、特許文献３において、窒化アルミニウム焼結体中のサマリウム含有量を０．０４ｍｏｌ％以上とし、サマリウム−アルミニウム酸化物相を連続化させることによって、１０¹²Ω・ｃｍ以下の室温体積抵抗率を得ることを開示した。
US2002/0110709A1

特許文献１においては、イットリウム以外の希土類元素の添加による窒化アルミニウム焼結体の体積抵抗率への効果は問題としていない。

特許文献２においては、窒化アルミニウム原料粉末に希土類元素を添加しているが、この目的は熱伝導率の高い窒化アルミニウム焼結体を得ることに過ぎず、体積抵抗率の変化に着目していない。また、特許文献２においては、酸化サマリウムを希土類元素に換算して３重量％添加し、ホットプレスすることで、窒化アルミニウム焼結体を得ている。しかし、この焼結体の体積抵抗率の変化は検討されていない。

また、特許文献３記載の窒化アルミニウム焼結体においては、１０¹²Ω・ｃｍ程度の室温体積抵抗率を得るためには、サマリウムを酸化物換算で０．０４ｍｏｌ％以上含有させることが必要であると記載されており、サマリウム添加量を増加させるほど、室温体積抵抗率が一層低下する。

しかし、例えば静電チャック基材のように半導体製造用途においては、メタルコンタミネーションを極力排除する必要があることから、窒化アルミニウム以外の添加重金属の割合を可能な限り低減することが望ましい。

本発明の課題は、室温における体積抵抗率が低く、かつサマリウム含有量の比較的に少ない窒化アルミニウム焼結体を提供することである。

本発明は、窒化アルミニウムを主成分とし、サマリウム含有量が酸化物換算で０．０６０ｍｏｌ％以下であり、窒化アルミニウム粒子とサマリウム−アルミニウム酸化物相を含み、このサマリウム−アルミニウム酸化物相の長さが７μｍ以上であることを特徴とする、窒化アルミニウム質セラミックスに係るものである。

本発明者は、窒化アルミニウム質セラミックス中にサマリウムを含有させ、サマリウム−アルミニウム酸化物相を生成させた場合において、サマリウムの含有量が少なくとも、サマリウム−アルミニウム酸化物相の長さが７μｍ以上と十分に成長していれば、窒化アルミニウムの室温体積抵抗率を十分に低くでき、例えば１０^１２Ω・ｃｍ以下とできることを発見した。これによって、サマリウム含有量が少なく、金属汚染の可能性の少ない上、更に室温体積抵抗率の十分に低い窒化アルミニウム質セラミックスを提供することに成功した。

特許文献３においては、このように少量のサマリウム含有量において、サマリウム−アルミニウム酸化物相の長さが７μｍ以上まで成長した微構造は開示されていない。

また、本発明は、窒化アルミニウムを主成分とし、サマリウム含有量が酸化物換算で０．０６０ｍｏｌ％以下であり、窒化アルミニウム粒子とサマリウム−アルミニウム酸化物相を含み、窒化アルミニウム粒子の平均粒径が５μｍ以上であることを特徴とする、窒化アルミニウム質セラミックスに係るものである。

本発明者は、窒化アルミニウム質セラミックス中にサマリウムを含有させ、サマリウム−アルミニウム酸化物相を生成させた場合において、サマリウムの含有量が０．０２５ｍｏｌ％以上、０．０６ｍｏｌ％以下であれば、窒化アルミニウムの室温体積抵抗率を十分に低くでき、例えば１０^１２Ω・ｃｍ以下とできることを発見した。これによって、サマリウム含有量が少なく、金属汚染の可能性の少ない上、更に室温体積抵抗率の十分に低い窒化アルミニウム質セラミックスを提供することに成功した。

また、本発明は、窒化アルミニウムを主成分とし、サマリウム含有量が酸化物換算で０．０６０ｍｏｌ％以下であり、窒化アルミニウム粒子とサマリウム−アルミニウム酸化物相を含み、焼結によって得られた窒化アルミニウム質セラミックスであって、焼成時の最高温度が１８５０℃以上であることを特徴とする、窒化アルミニウム質セラミックスに係るものである。

本発明者は、窒化アルミニウム質セラミックス中にサマリウムを含有させ、サマリウム−アルミニウム酸化物相を生成させた場合において、サマリウムの含有量が少なくとも、焼結時の最高温度を十分に高くし、１８５０℃以上とすることによって、窒化アルミニウムの室温体積抵抗率を十分に低くでき、例えば１０^１２Ω・ｃｍ以下とできることを発見した。これによって、サマリウム含有量が少なく、金属汚染の可能性の少ない上、更に室温体積抵抗率の十分に低い窒化アルミニウム質セラミックスを提供することに成功した。これは、焼結時の最高温度を高くすることによって、窒化アルミニウム粒子の成長および導電相のサマリウム−アルミニウム酸化物相の成長を促進し、サマリウム−アルミニウム酸化物相が連続的な導電経路を形成することを助けるためと考えられる。

窒化アルミニウム質セラミックスにおけるアルミニウムの含有量は、窒化アルミニウム粒子が主相として存在し得るだけの量である必要があり、好ましくは３５重量％以上であり、更に好ましくは５０重量％以上である。

本発明において、サマリウム−アルミニウム酸化物相が網目構造をなしていることが好ましい。ここで、網目構造とは、窒化アルミニウム粒子の粒界に沿ってサマリウム−アルミニウム酸化物相が存在しており、隣接する２つの窒化アルミニウム粒子の周囲の各サマリウム−アルミニウム酸化物相が、連続していることを意味している。こうした構造は、ＥＰＭＡによって確認できる。

本発明の窒化アルミニウム焼結体では、好ましくは、炭素の含有量が０．０５重量％以下である。

窒化アルミニウム焼結体の相対密度は、９５％以上であることが好ましい。

また、半導体用途等の高度に不純物を嫌う用途に適した高耐蝕性の焼結体を提供するという観点からは、アルミニウムおよび希土類元素（サマリウムを含む）を除く金属元素の含有量を１００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、５０ｐｐｍ以下とすることが一層好ましい場合がある。

サマリウム−アルミニウム酸化物相は、好ましくはＳｍＡｌ_１１Ｏ_１８相を含み、特に好ましくはＳｍＡｌＯ_３相をまったく含まないか、少量しか含まない。これらの相は、相図を参照しつつ、Ｘ線回折装置によって実施例記載の条件で同定できる。

この観点からは、サマリウム- アルミニウム酸化物相のうち、Ｘ線回折プロファイルにより下記式で算出したＳｍＡｌＯ_３相の含有割合が２％以下である。これは、更に好ましくは１％以下であり、最も好ましくは０．５％以下である。
ＳｍＡｌＯ_３相の含有割合＝
（ＳｍＡｌＯ_３相の最強線ピークの積分強度／窒化アルミニウム相の最強線ピークの積分強度）×１００［％]

このように、本実施形態のセラミックスは、サマリウムの含有量を少なくした上に、粒界相を実質的に導電相のみから形成できるため、高純度でかつ体積抵抗率の低いものである。

好適な実施形態においては、サマリウムの酸化物換算含有量のアルミナ含有量に対するモル比（Ｓｍ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３）が０．０１〜０．０５である。このように、サマリウムの酸化物換算含有量のアルミナ含有量に対するモル比（Ｓｍ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３）を小さくすることによって、半導体などの汚染の可能性を一層低減できる。サマリウムの酸化物換算含有量のアルミナ含有量に対するモル比（Ｓｍ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３）は、０．０４８以下であることが更に好ましい。

ここで、（Ｓｍ_２Ｏ_３含有量）は、窒化アルミニウム焼結体中に含まれるサマリウム量の分析値よりＳｍ_２Ｏ_３として算出する。焼結体中の全酸素量より、Ｓｍ_２Ｏ_３保有酸素量を差し引いた残りの酸素が、Ａｌ_２Ｏ_３の形で存在するものと仮定し、Ａｌ_２Ｏ_３含有量を算出する。

本発明の窒化アルミニウム質セラミックス中には、サマリウム以外の第二の希土類金属元素を添加することも可能である。第二の希土類金属元素は、サマリウム−アルミニウム酸化物相内に固溶するものと推定される。ただし、組成によっては、第二の希土類金属元素Ｒｅ−アルミニウム酸化物相、例えばＲｅ_３Ａｌ_５Ｏ_１２相が生成する。

サマリウム以外の希土類元素は、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムの十六元素を言う。

また、窒化アルミニウム粒子の平均粒径は、本発明の観点からは、５μｍ以上であることが好ましく、６μｍ以上であることが更に好ましい。窒化アルミニウム粒子の平均粒径の上限は特にないが、例えば２０μｍ以下とすることができる。

窒化アルミニウムの原料は、直接窒化法、還元窒化法、アルキルアルミニウムからの気相合成法などの種々の製法によるものを使用できる。

窒化アルミニウムの原料粉末に対して、酸化サマリウムを添加できる。あるいは、窒化アルミニウムの原料粉末に対して、硝酸サマリウム、硫酸サマリウム、シュウ酸サマリウムなど、加熱によって酸化サマリウムを生成する化合物（酸化サマリウム前駆体）を添加できる。酸化サマリウム前駆体は、粉末の状態で添加できる。また、硝酸サマリウム、硫酸サマリウムなどの化合物を溶剤に溶解させて溶液を得、この溶液を原料粉末に添加できる。このように、酸化サマリウム前駆体を溶媒中に溶解させた場合には、窒化アルミニウム粒子間にサマリウムを高度に分散させることができる。

焼結体の成形は、乾式プレス、ドクターブレード法、押し出し、鋳込み、テープ成形法等、公知の方法を適用できる。

また、第二の希土類元素を添加する場合には、第二の希土類金属元素の酸化物を添加でき、あるいは、第二の希土類元素の硝酸塩、硫酸塩、アルコキシド等の化合物を、これらの化合物が可溶性である適当な溶剤に溶解させて溶液を得、この溶液を窒化アルミニウム原料粉末に対して添加することができる。これによって、第二の希土類元素の添加量が微量であっても、第二の希土類元素が焼結体の各部分に均一に分散される。

調合工程においては、溶剤中に窒化アルミニウム原料粉末を分散させ、この中に希土類元素化合物を、前記した酸化物粉末や溶液の形で添加することができる。混合を行う際には、単純な攪拌によっても可能であるが、前記原料粉末中の凝集物を解砕する必要がある場合には、ポットミル、トロンメル、アトリッションミル等の混合粉砕機を使用できる。添加物として、粉砕用の溶媒に対して可溶性のものを使用した場合には、混合粉砕工程を行う時間は、粉末の解砕に必要な最小限の短時間で良い。また、ポリビニルアルコール等のバインダー成分を添加することができる。

この混合用溶剤を乾燥する工程は、スプレードライ法が好ましい。また、真空乾燥法を実施した後に、乾燥粉末をフルイに通してその粒度を調整することが好ましい。

粉末を成形する工程においては、円盤形状の成形体を製造する場合には、金型プレス法を使用できる。成形圧力は、１００ｋｇｆ／ｃｍ^２以上とすることが好ましいが、保型が可能であれば、特に限定はされない。粉末の状態でホットプレスダイス中に充填することも可能である。

本発明のセラミックスを製造するためには、好適な実施形態においては、窒化アルミニウム原料、Ｓｍ_２Ｏ_３を０．３重量% 以上、０．５重量%以下、およびＡｌ_２Ｏ_３を０．９重量%以上含む混合原料粉末を成形し、１６００℃以上において５０℃／ｈｒ以上、１０００℃／ｈｒ以下（特に好ましくは３００℃／ｈｒ以下）で昇温し、１８５０℃以上の温度で０．５時間以上、４時間以下焼成する。
本発明の焼結体は、ホットプレス焼成によることが好ましく、被焼成体を５０ｋｇｆ／ｃｍ^２以上の圧力下でホットプレス焼結させることが好ましい。

焼結時の最高温度は、本発明の観点からは、１８５０℃以上とすることが好まく、１９００℃以上とすることが更に好ましい。この上限は特にないが、例えば２２００℃以下である。
焼結時の最高温度での保持時間は1分以上なら可能であるが、導電相の生成を促進するという観点からは、0.5時間以上であることが好ましく、2時間以上であることが更に好ましい。

冷却速度は１５０℃/ｈｒ以上が好ましく、４５０℃／hr以上がさらに好ましく、７００℃/ｈｒ以上が最も好ましい。なぜなら、冷却速度が大きくなるにつれ、特に静電チャックとして用いた場合、ウエハー脱着後の表面残留電位が小さくなり、その消滅速度も速くなる。たとえば、１５０℃／ｈｒで冷却した材料では、５００Ｖ印加後、Ｓｉウエハーを剥離した３秒後の表面電位は４９Ｖ、０Ｖまで戻るのに５０秒かかったのに対し、７００℃／ｈｒで冷却した材料ではそれぞれ、４２Ｖ、２０秒であった。また、微構造を観察すると、１５０℃／ｈｒで冷却した材料では粒界相の多い部分と少ない部分があり、若干不均一な分布があったが、７００℃／ｈｒで冷却した材料では非常に均一に粒界相が分布しており、この粒界相の分布が表面残留電位に影響していると考えられる。さらに４５０℃／ｈｒで冷却した材料も、粒界相は非常に均一に分布していた。

本発明の窒化アルミニウム質セラミックスは、シリコンウエハーの処理装置や液晶ディスプレイ製造装置のような半導体製造装置内の各種部材として、好適に用いることができる。

半導体製造装置とは、半導体の金属汚染が懸念されるような、幅広い半導体製造プロセスにおいて使用される装置のことを意味している。これには、成膜装置の他、エッチング装置、クリーニング装置、検査装置が含まれる。本発明の半導体製造用部材は、半導体製造装置用に使用可能な各種部材、例えばサセプター、リング、ドームを例示できる。サセプター中には、抵抗発熱体、静電チャック電極、高周波発生用電極を埋設できる。

また、本発明の窒化アルミニウム焼結体は抵抗値が低いことから、静電チャックの基材に対して特に有用である。この静電チャックの基材の内部には、静電チャック電極の他、抵抗発熱体、プラズマ発生用電極等を更に埋設できる。

以下、実際に窒化アルミニウム焼結体を製造し、その特性を評価した。

（１）窒化アルミニウム／酸化サマリウム混合粉末の調製

ＡｌＮ粉末は、市販の還元窒化粉末を使用した。酸化サマリウム粉末は、市販の純度９９．９％以上、平均粒径１．１μｍのものを使用した。

各粉末を表１、表４に示すモル比となるよう秤量し、イソプロピルアルコールを溶媒とし、ナイロン製のポット及び玉石を用いて4時間湿式混合した。混合後スラリーを取り出し、１１０℃で乾燥した。更に、乾燥粉末を４５０℃で５時間、大気雰囲気中で熱処理し、湿式混合中に混入したカーボン成分を焼失除去し、原料粉末を作製した。なお、調合粉末の比率（ｍｏｌ％）は、AlN 、Sm_２Ｏ_３粉末とも不純物含有量を無視して算出した割合を示す。

（２）成形、焼成

（１）により得た原料粉末を、２００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で一軸加圧成形し、φ１００ｍｍまたはφ５０ｍｍ、厚さ２０ｍｍ程度の円盤状成形体を作製し、焼成用黒鉛モールドに収納した。

焼成はホットプレス法を用いた。プレス圧力200kgf/cm^２とし、雰囲気は、室温から通常1000℃、場合により1550℃までは真空とし、1000℃または1550℃から最高温度までは1.5kgf/cm^２の窒素ガスを導入した。焼結時の最高温度は、表１、表３に示すように変更し、最高温度での保持時間は2〜４時間とした。

（３）評価

得られた焼結体を加工し、以下の評価を行った。
（Ｓｍ_２Ｏ_３換算量）誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光スペクトル分析によるＳｍ定量値より、Ｓｍ_２Ｏ_３量に換算した。
（Ａｌ_２Ｏ_３換算量）焼結体含有酸素量からＳｍ_２Ｏ_３含有酸素量を引き、残りの酸素量が全てＡｌ_２Ｏ_３であるとして算出した。
（Ｓｍ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３ｍｏｌ比）上記の（Ｓｍ_２Ｏ_３換算量）、（Ａｌ_２Ｏ_３換算量）から算出した。
（酸素量）不活性ガス融解赤外線吸収法により定量。
（ＴｉＮ換算量）誘導結合プラズマ発光スペクトル分析によるＴｉ定量値より、ＴｉＮ量に換算した。
（ＭｇＯ換算量）誘導結合プラズマ発光スペクトル分析によるＭｇ定量値より、ＭｇＯ量に換算した。
（開気孔率、嵩密度）純水を媒体としたアルキメデス法により測定した。
（焼結体組成）上記方法により算出したSm_２Ｏ_３,Al_２Ｏ_３,TiN,MgO 含有量を100 から除算し、残りをAlN 含有量とした。AlN ＋Sm_２Ｏ_３＋Al_２Ｏ_３＋TiN ＋MgO ＝100（mol%）である。
（体積抵抗率） JIS C2141 に準じた方法により、真空雰囲気下で室温から400 ℃程度まで測定した。試験片形状はφ50mm×1ｍｍまたは50×50×1mm とし、主電極径20mm、ガード電極内径30mm、ガード電極外径40mm、印加電極径40mmとなるよう各電極を銀で形成した。印加電圧は500V/mm とし、電圧印加後1 分時の電流を読みとり、体積抵抗率を算出。
（熱伝導率）レーザーフラッシュ法により測定。
（ＡｌＮ粒子の平均粒径）焼結体を研磨し、電子顕微鏡により微構造観察を行い、30ヶの粒径を平均。

（結晶相）Ｘ線回折装置により同定。測定条件はCuK α、50kV、300mA 、2 θ=10-70°：回転対陰極型Ｘ線回折装置「理学電機製「ＲＩＮＴ」」
（ＳｍＡｌ_１１Ｏ_１８相の同定および強度測定）他の結晶相のピークと重ならないＳｍＡｌ_１１Ｏ_１８相のピーク（２θ＝１８．8°）と、ＳｍＡｌＯ_３相（110
）と、ＡｌＮ相（200 ）のピークプロファイルを、それぞれPseudo-Voigt関数でプロファイルフィッティングを行い、積分強度を導出した。
ＳｍＡｌ_１１Ｏ_１８相、ＳｍＡｌＯ_３相及びＡｌＮ相の最強線は、他の結晶相と重なっていたため、それぞれの最強線の積分強度は以下のように換算した。
（ＳｍＡｌＯ_３相の最強線の積分強度の換算） JCPDS カードより、最強線(112) と、採用したピーク(110) との強度比で換算した。
（ＡｌＮ相の最強線の積分強度の換算） JCPDS
カードより、最強線(100) と、採用したピーク(200) との強度比で換算した。
（ＳｍＡｌ_１１Ｏ_１８相の最強線の積分強度の換算）
ＳｍＡｌ_１１Ｏ_１８相は状態図では確認されているが、JCPDS カードが存在しない。このため、Sm_２Ｏ_３とAl_２Ｏ_３からSmAl₁₁O₁₈を作製し、Ｘ線回折装置により測定したピークプロファイルから、最強ピーク（2 θ＝３４°付近）と2 θ＝１８．８°のピークの積分強度を導出した。その比をAlN 焼結体中のＳｍＡｌ_１１Ｏ_１８相の最強線への換算に用いた。
なお、各例の焼結体においては、ＳｍＡｌ_１１Ｏ_１８相、ＳｍＡｌＯ_３相は大変含有量が少なく、ＡｌＮ相と同じ条件では検出できない。このため、測定時の計数時間を10倍とした。従って、ＡｌＮについての計数時間はSmAl₁₁Ｏ₁₈、SmAlＯ_３の各計数時間の1/10のため、ＡｌＮのピーク強度を１０倍に換算した（「換算値」として表記した）。

（サマリウム−アルミニウム酸化物相の長さ）
使用ソフト：Pranetron社製ImageProPlus(Ver4.5)
下記手順の内「」で囲んだ部分はソフト内のコマンド名である。
(１) AlN断面画像ファイルを取得(3000倍、40×25μm以上の領域を解像度□0.56μm/1画素のグレイスケール画像にて取得)。
(２) 測定範囲の切り出しを実施(712×465画素)し、「5×5ガウス」フィルターを2回掛けて細かいノイズを除去。
(３) AlNと思われる部分を□75〜100画素の範囲で切り取ってGreyScale値の「ヒストグラムを表示」し、平均値と標準偏差を取得。
(４) 粒界とはカウントしない極端に明るい領域が存在する場合も「ヒストグラムを表示」してGreyScale分布を確認。
(５) (３)の平均値＋10(0.5≦σ＜1.0)
、20(1.0≦σ＜1.5) 、30(1.5≦σ＜2.0)を下限値に、(４)の分布の下限値を上限値として画像を「二値化」処理する。
(６) (５)の画像にて白い部分を粒界相と規定し、「細線化」フィルタにより中心線を抽出する。
(７) 「カウント/サイズ」処理を用いて抽出した中心線の「枝長さ」を測定して中心線長さとする。中心線に複数の分岐/合流がある場合は「枝/端点」フィルタにて「枝」と「端点」のみを抽出し、分岐している部分のうち「枝長さ」が長くなる方を辿って合計したものを中心線長さとする。円環状になった場合は「周囲長」を測定して中心線長さする。また(４)で抽出した領域の輪郭にあたる部分は「オブジェクトの除外」を用いてカウント対象から外す。
(８) 各中心線ごとに測定した中心線長さのうち、最大となる値に1画素あたりの解像度(0.57μm/画素)を掛けて評価対象の粒界長さとする。

（格子定数）
X線回折装置により測定したXRDプロファイルから、WPPF（Whole-Powder-Pattern Fitting）プログラムを用いて、格子定数を算出した。
具体的には、実施例にある焼結体を粉砕した粉末に、内部標準として格子定数が既知であるAl₂O₃粉末を重量比1：1で混合し、モノクロメーターによりCuKβ線を除去したCuKa線を試料に照射してプロファイルを測定した。測定条件は、50ｋV、300mA、2q＝30-120°：回転対陰極型X線回折装置「理学電機製「RINT-2000シリーズ」」。
さらに、同装置にオプションで付属出来るプログラム「WPPF」を用いて、プロファイルフィッテングを行い、格子定数を導いた。WPPFでは、内部標準の格子定数とAlNの格子定数の近似値が分かっていれば、精密化計算が可能である。
具体的には、WPPFを立ち上げ、測定したプロファイルからフィッティング範囲（２q）を指定する。その後、セミオートでフィッテングを行ったのち、マニュアルでのフィッテングに移行する。マニュアルでの精密化計算は、バックグラウンド強度、ピーク強度、格子定数、半値幅、ピークの非対称性パラメータ、低角側のプロファイル強度の減衰率、高角側のプロファイル強度の減衰率を、各パラメータ毎に、その都度「固定」か「可変」を指定して、計算プロファイルと測定プロファイルが一致する（Rwp（標準偏差）＝0.1以下）まで精密化計算を行う。この精密化計算により、信頼性の高い格子定数が得られる。
なお、WPPFに関しては下記の論文にて詳細に述べられている。
H. Toraya,
“Whole-Powder-Pattern Fitting Without Reference to a Structural Model:
Application to X-ray Powder Diffractometer Data”, J. Appl.
Cryst. 19, 440-447(1986).

以下、各例の評価結果を記載する。
（実施例１（表１、表２、表３））

Ｓｍ_２Ｏ_３粉末を０．０３５ｍｏｌ％添加した原料粉末を１９００℃で焼成し、密度３．２６ｇ／ｃｍ^３、開気孔率０．０１％の緻密体を得た。Ｓｍ_２Ｏ_３換算量は０．０３２ｍｏｌ％であり、Ｓｍ_２Ｏ_３換算量／Ａｌ_２Ｏ_３換算量（モル比）は０．０３４であった。窒化アルミニウム粒子の平均粒径は６μｍであり、ＳｍＡｌＯ_３／ＡｌＮ（ピーク強度）は０．０％であった。焼結体の室温（２５℃）における体積抵抗率は３．１×１０^１１（表２には「３．１Ｅ＋１１」と表記した。以下同じ表記方法を採用している）Ω・ｃｍであった。

図１は、実施例１の焼結体の微構造写真を示し（倍率3000倍）、図２はその画像処理後の写真を示す。コントラスト上黒い箇所は窒化アルミニウム粒子であり、白い箇所は粒界相である。粒界相の長さは23μｍである。他の粒界相は、三次元的に見るとほぼ連続し、網目構造を生成していることは明らかである。

（実施例２〜１０：表１、表２、表３）
実施例２では、Ｓｍ_２Ｏ_３粉末を０．０３５ｍｏｌ％添加した原料粉末を１９００℃で焼成し、密度３．２６ｇ／ｃｍ^３の緻密体を得た。Ｓｍ_２Ｏ_３換算量は０．０３２ｍｏｌ％であり、Ｓｍ_２Ｏ_３換算量／Ａｌ_２Ｏ_３換算量は０．０３３であった。窒化アルミニウム粒子の平均粒径は５μｍであり、ＳｍＡｌＯ_３／ＡｌＮ（ピーク強度）は０．０％であった。焼結体の室温（２５℃）における体積抵抗率は２．８×１０^１１Ω・ｃｍであった。粒界相の長さは19μｍであり、三次元的に見るとほぼ連続し、網目構造を生成している。

実施例３では、Ｓｍ_２Ｏ_３粉末を０．０３５ｍｏｌ％添加した原料粉末を１９００℃で焼成し、密度３．２６ｇ／ｃｍ^３の緻密体を得た。Ｓｍ_２Ｏ_３換算量は０．０３２ｍｏｌ％であり、Ｓｍ_２Ｏ_３換算量／Ａｌ_２Ｏ_３換算量は０．０３４であった。窒化アルミニウム粒子の平均粒径は６μｍであり、ＳｍＡｌＯ_３／ＡｌＮ（ピーク強度）は０．０％であった。焼結体の室温（２５℃）における体積抵抗率は２．９×１０^１１Ω・ｃｍであった。粒界相の長さは27μｍであり、三次元的に見るとほぼ連続し、網目構造を生成している。

図１１は、実施例３の焼結体のＸ線回折プロファイルである。２θ＝１０〜３０°を２０倍に拡大して併記してある。ＳｍＡｌＯ_３ピークは同定されず、実質的に粒界相はＳｍＡｌ_１１Ｏ_１８相のみである。なお、ＳｍＡｌ_１１Ｏ_１８相はJCPDS カードが存在しないため、ＣｅＡｌ_１１Ｏ_１８相のJCPDS カードを代用して同定した。即ち、図１１において、ＡｌＮ相(JCPDS No.25-1133)以外の異相に対応するピーク位置は、おおむねＣｅＡｌ１１Ｏ１８相(JCPDS No.48-0055)と一致していることから、ＣｅＡｌ_１１Ｏ_１８相と同一の構造を有するＳｍＡｌ_１１Ｏ_１８相であると同定した。なお、ＳｍＡｌ_１１Ｏ_１８相は、Ｓｍ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３系の状態図においてその存在が確証されている(Phase Diagrams for
Ceramists 1975 Supplement, Fig. 4369)。

実施例４〜１2においても、焼結体のＳｍ_２Ｏ_３換算量は０．０２８〜０．０５４ｍｏｌ％であり、Ｓｍ_２Ｏ_３換算量／Ａｌ_２Ｏ_３換算量は０．０３０〜０．０４８であった。窒化アルミニウム粒子の平均粒径は５μｍ以上であり、ＳｍＡｌＯ_３／ＡｌＮ（ピーク強度）は０．３％以下であった。焼結体の室温（２５℃）における体積抵抗率は１．６×１０^１１Ω・ｃｍ以下であった。粒界相の長さは11〜31μｍであり、三次元的に見るとほぼ連続し、網目構造を生成している。

図３は、実施例６の微構造写真であり（倍率3000倍）、図４は、その画像処理後の写真を示す。また、図１２は、実施例１2の焼結体のＸ線回折プロファイルを示す。２θ＝１０〜３０°を２０倍に拡大して併記している。ＳｍＡｌＯ_３ピークは同定されず、実質的に粒界相はＳｍＡｌ_１１Ｏ_１８相のみである。

（実施例１3〜２１：表４、表５、表６）
実施例１3〜２１においても、焼結体のＳｍ_２Ｏ_３換算量は０．０３９〜０．０５６ｍｏｌ％であり、Ｓｍ_２Ｏ_３換算量／Ａｌ_２Ｏ_３換算量は０．０３３〜０．０４８であった。窒化アルミニウム粒子の平均粒径は５μｍまたは６μｍであり、ＳｍＡｌＯ_３／ＡｌＮ（ピーク強度）は０．２％以下であった。焼結体の室温（２５℃）における体積抵抗率は６．９×１０^１０Ω・ｃｍ以下であった。粒界相の長さは24〜37μｍであり、三次元的に見るとほぼ連続し、網目構造を生成している。

図５は、実施例１１の微構造写真であり（倍率3000倍）、図６は、その画像処理後の写真を示す。図７は、実施例１４の微構造写真であり（倍率3000倍）、図８は、その画像処理後の写真を示す。

（比較例１〜３：表４、表５、表６）
比較例１においては、Ｓｍ_２Ｏ_３粉末を０．０２０ｍｏｌ％添加した原料粉末を１８００℃で焼成し、密度３．２６ｇ／ｃｍ^３、開気孔率０．０４％の緻密体を得た。焼結体のＳｍ_２Ｏ_３換算量は０．０２２ｍｏｌ％であり、Ｓｍ_２Ｏ_３換算量／Ａｌ_２Ｏ_３換算量は０．０３３であった。窒化アルミニウム粒子の平均粒径は４μｍであり、ＳｍＡｌＯ_３／ＡｌＮ（ピーク強度）は０．０％であった。焼結体の室温（２５℃）における体積抵抗率は４．０×１０^１５Ω・ｃｍであった。

図９は、比較例１の微構造写真であり（倍率3000倍）、図１０は、その画像処理後の写真を示す。粒界相は孤立しており、細長く延びておらず、三次元的に連続していない。粒界相の長さは4μｍである。

比較例２においては、焼結体のＳｍ_２Ｏ_３換算量は０．２００ｍｏｌ％と実施例に比べて多く、Ｓｍ_２Ｏ_３換算量／Ａｌ_２Ｏ_３換算量は０．２７４であった。窒化アルミニウム粒子の平均粒径は４μｍであり、ＳｍＡｌＯ_３／ＡｌＮ（ピーク強度）は５．１％であった。焼結体の室温（２５℃）における体積抵抗率は３．０×１０^１１Ω・ｃｍと低くなっていた。比較例２ではＳｍ_２Ｏ_３の含有量が多く、少量のＳｍ_２Ｏ_３で体積抵抗率を低減するという本発明の目的からは外れる。

比較例３においては、焼結体のＳｍ_２Ｏ_３換算量は０．０９７ｍｏｌ％と実施例に比べて多く、窒化アルミニウム粒子の平均粒径は４μｍであり、ＳｍＡｌＯ_３／ＡｌＮ（ピーク強度）は２．８％であった。焼結体の室温（２５℃）における体積抵抗率は２．０×１０^１１Ω・ｃｍであった。粒界相の長さは12μ ｍである。比較例３ではＳｍ_２Ｏ_３の含有量が多い。

以上述べたように、本発明によれば、室温における体積抵抗率が低く、かつサマリウム含有量の比較的に少ない窒化アルミニウム焼結体を提供できる。

実施例１の焼結体の微構造写真を示す。図１の写真を画像処理した後の写真を示す。実施例６の微構造写真（画像処理後）である。図３の写真を画像処理した後の写真を示す。実施例１3の微構造写真（画像処理後）である。図５の写真を画像処理した後の写真を示す。実施例１6の微構造写真（画像処理後）である。図７の写真を画像処理した後の写真を示す。比較例１の微構造写真（画像処理後）である。図９の写真を画像処理した後の写真を示す。実施例３の焼結体のＸ線回折プロファイルを示す。実施例１2の焼結体のＸ線回折プロファイルを示す。

Claims

窒化アルミニウムを主成分とし、サマリウム含有量が酸化物換算で０．０６０ｍｏｌ％以下であり、窒化アルミニウム粒子とサマリウム−アルミニウム酸化物相を含み、このサマリウム−アルミニウム酸化物相の長さが７μｍ以上であることを特徴とする、窒化アルミニウム質セラミックス。
室温における体積抵抗率が1 ×１０^１２Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする、請求項１記載の窒化アルミニウム質セラミックス。
前記サマリウム−アルミニウム酸化物相がＳｍＡｌ_１１Ｏ_１８を含むことを特徴とする、請求項１または２記載の窒化アルミニウム質セラミックス。
サマリウムの酸化物換算含有量のアルミナ含有量に対するモル比（Ｓｍ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３）が０．０１〜０．０５であることを特徴とする、請求項３記載の窒化アルミニウム質セラミックス。
前記サマリウム- アルミニウム酸化物相のうち、Ｘ線回折プロファイルにより下記式で算出したＳｍＡｌＯ_３相の含有割合が２％以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載の窒化アルミニウム質セラミックス。
ＳｍＡｌＯ_３相の含有割合＝
（ＳｍＡｌＯ_３相の最強線ピークの積分強度／窒化アルミニウム相の最強線ピークの積分強度）×１００[ ％]
前記サマリウム−アルミニウム酸化物相が網目構造をなしていることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つの請求項に記載の窒化アルミニウム質セラミックス。
サマリウム含有量が酸化物換算で０．０２５ｍｏｌ％以上であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つの請求項に記載の窒化アルミニウム質セラミックス。
前記窒化アルミニウム粒子の平均粒径が５μｍ以上であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一つの請求項に記載の窒化アルミニウム質セラミックス。
窒化アルミニウムを主成分とし、サマリウム含有量が酸化物換算で０．０２５ｍｏｌ％以上、０．０６ｍｏｌ％以下であり、窒化アルミニウム粒子とサマリウム−アルミニウム酸化物相を含むことを特徴とする、窒化アルミニウム質セラミックス。
窒化アルミニウムを主成分とし、サマリウム含有量が酸化物換算で０．０６０ｍｏｌ％以下であり、窒化アルミニウム粒子とサマリウム−アルミニウム酸化物相を含み、前記窒化アルミニウム粒子の平均粒径が５μm以上であることを特徴とする、窒化アルミニウム質セラミックス。
室温における体積抵抗率が1 ×１０^１２Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする、請求項９または１０記載の窒化アルミニウム質セラミックス。
前記サマリウム−アルミニウム酸化物相がＳｍＡｌ_１１Ｏ_１８を含むことを特徴とする、請求項９〜１１のいずれか一つの請求項に記載の窒化アルミニウム質セラミックス。
前記サマリウム−アルミニウム酸化物相のうち、Ｘ線回折プロファイルにより下記式で算出したＳｍＡｌＯ_３相の含有割合が２％以下であることを特徴とする、請求項１２記載の窒化アルミニウム質セラミックス。
ＳｍＡｌＯ_３相の含有割合＝
（ＳｍＡｌＯ_３相の最強線ピークの積分強度／窒化アルミニウム相の最強線ピークの積分強度）×１００[ ％]
サマリウムの酸化物換算含有量のアルミナ含有量に対するモル比（Ｓｍ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３）が０．０１〜０．０５であることを特徴とする、請求項９〜１３のいずれか一つの請求項に記載の窒化アルミニウム質セラミックス。
前記サマリウム−アルミニウム酸化物相が網目構造をなしていることを特徴とする、請求項９〜１４のいずれか一つの請求項に記載の窒化アルミニウム質セラミックス。
窒化アルミニウムを主成分とし、サマリウム含有量が酸化物換算で０．０６０ｍｏｌ％以下であり、窒化アルミニウム粒子とサマリウム−アルミニウム酸化物相を含み、焼結によって得られた窒化アルミニウム質セラミックスであって、焼結時の最高温度が１８５０℃以上であることを特徴とする、窒化アルミニウム質セラミックス。
室温における体積抵抗率が1 ×１０^１２Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする、請求項１６記載の窒化アルミニウム質セラミックス。
前記サマリウム−アルミニウム酸化物相の長さが７μｍ以上であることを特徴とする、請求項１６または１７記載の窒化アルミニウム質セラミックス。
前記窒化アルミニウム粒子の平均粒径が５μｍ以上であることを特徴とする、請求項１６〜１８のいずれか一つの請求項に記載の窒化アルミニウム質セラミックス。
前記サマリウム−アルミニウム酸化物相がＳｍＡｌ_１１Ｏ_１８を含むことを特徴とする、請求項１６〜１９のいずれか一つの請求項に記載の窒化アルミニウム質セラミックス。
前記サマリウム−アルミニウム酸化物相のうち、Ｘ線回折プロファイルにより下記式で算出したＳｍＡｌＯ_３相の含有割合が２％以下であることを特徴とする、請求項２０記載の窒化アルミニウム質セラミックス。
ＳｍＡｌＯ_３相の含有割合＝
（ＳｍＡｌＯ_３相の最強線ピークの積分強度／窒化アルミニウム相の最強線ピークの積分強度）×１００[ ％]
サマリウムの酸化物換算含有量のアルミナ含有量に対するモル比（Ｓｍ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３）が０．０１〜０．０５であることを特徴とする、請求項１６〜２１のいずれか一つの請求項に記載の窒化アルミニウム質セラミックス。
前記サマリウム−アルミニウム酸化物相が網目構造をなしていることを特徴とする、請求項１６〜２２のいずれか一つの請求項に記載の窒化アルミニウム質セラミックス。
請求項１〜２３のいずれか一つの請求項に記載の窒化アルミニウム質セラミックスによって、少なくとも一部が構成されていることを特徴とする、半導体製造用部材。
前記窒化アルミニウム焼結体からなる基材と、この基材中に埋設されている金属部材とを備えていることを特徴とする、請求項２４記載の部材。
窒化アルミニウム原料、Ｓｍ_２Ｏ_３を０．３重量% 以上、０．５重量%以下、およびＡｌ_２Ｏ_３を０．９重量%以上含む混合粉末を成形し、１６００℃以上において５０℃／ｈｒ以上、１０００℃／ｈｒ以下で昇温し、１８５０℃以上の温度で０．５時間以上、４時間以下焼成する、窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
前記焼成がホットプレス焼成であることを特徴とする、請求項２６記載の方法。
前記焼成時の冷却速度が、４５０℃／ｈｒ以上であることを特徴とする請求項２６記載の方法。