JP2006273587A - 窒化アルミニウム質セラミックス、半導体製造部材及び窒化アルミニウム質セラミックスの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高い耐食性を有する窒化アルミニウム質セラミックスを提供する。
【解決手段】希土類元素又はアルカリ土類元素の少なくとも１つを含有する結晶相を含む粒界相２を備える窒化アルミニウム質セラミックスであって、粒界相２の中心線３の長さの総和が５×１０⁴μｍ／ｍｍ²以上であり、中心線３の分岐点４の数が１×１０²個／ｍｍ²以上である粒界連続層を備える。
【選択図】図２

Description

本発明は、窒化アルミニウム質セラミックス、それを用いた半導体製造部材、及び、窒化アルミニウム質セラミックスの製造方法に関する。

窒化アルミニウムは、熱伝導性が非常に高く、ある程度の耐食性を有していることから、半導体製造部材としての適性に優れている。窒化アルミニウムを用いて半導体製造部材を形成する際、その体積抵抗率を制御することが必要となる場合がある。例えば、窒化アルミニウムを用いて静電チャックを形成する場合、窒化アルミニウムの体積抵抗率を、静電チャックの使用温度範囲において１０^８〜１０^１３Ω・ｃｍに制御することが必要となる。そのため、これまでに酸化イットリウム（特許文献１）、酸化セリウム（特許文献２）、酸化サマリウム（特許文献３）といった添加剤を導電性発現のために添加し、室温で１×１０⁸〜１０¹²Ω・ｃｍ程度の低い体積抵抗率を有する窒化アルミニウム質セラミックスが開発されてきた。
特開平９−３１５８６７号公報 特開２００１−１６３６７２号公報 特開２００３−５５０５２号公報

しかしながら、従来の窒化アルミニウム質セラミックスはいずれも耐食性が十分ではなかった。そのため、近年の耐食性に対する厳しい要求に、十分に対応することができなかった。耐食性を向上させるためには、耐食性を高める添加剤を窒化アルミニウム粉末に添加して焼成する方法や、窒化アルミニウム焼結体表面に高耐食性物質の薄膜をコーティングする方法が考えられる。

しかし、添加剤を用いる方法では、例えば、ホットプレス法などを用いて焼成した場合に、焼成中に液相となった添加剤が浸み出してしまう。そのため、窒化アルミニウム焼結体に添加剤成分が残留せず、耐食性を高めることができない。更に、耐食性向上や導電性発現のために添加剤を用いる方法は、窒化アルミニウムの優れた熱伝導性を低下させてしまうおそれがある。

コーティングする方法では、高耐食性物質の薄膜が剥離してしまうおそれがある。その結果、剥離部分では耐食性が低下してしまう。更に、剥離した薄膜がパーティクル源となるおそれもある。

そこで、本発明は、高い耐食性を有する窒化アルミニウム質セラミックス、半導体製造部材及び窒化アルミニウム質セラミックスの製造方法を提供することを目的とする。

本発明の窒化アルミニウム（ＡｌＮ）質セラミックスは、希土類元素又はアルカリ土類元素の少なくとも１つを含有する結晶相を含む粒界相を備えている。そして、窒化アルミニウム質セラミックスは、粒界相の中心線の長さの総和（単位面積当たり）が５×１０⁴μｍ／ｍｍ²以上であり、中心線の分岐点の数（単位面積当たり）が１×１０²個／ｍｍ²以上である粒界連続層を備える。

粒界相の中心線の長さが長く、その分岐点の数が多い粒界連続層では、窒化アルミニウム粒子が、連続した粒界相によって囲まれた状態となる。粒界相は、希土類元素又はアルカリ土類元素の少なくとも１つを含有する結晶相を含んでいるため、耐食性に優れている。よって、窒化アルミニウム質セラミックスは、窒化アルミニウム粒子が耐食性に優れた粒界相で覆われた状態となっている粒界連続層を持つことができる。よって、窒化アルミニウム質セラミックスは、高い耐食性を有することができる。

粒界連続層における結晶相は導電経路を形成していることが好ましい。これによれば、窒化アルミニウム質セラミックスは、窒化アルミニウム粒子の周囲に導電経路が形成された連続粒界層を持つことができる。その結果、窒化アルミニウム質セラミックスは、導電性と高い耐食性を兼ね備えることができる。

結晶相は、サマリウム（Ｓｍ）、セリウム（Ｃｅ）、又は、ユウロピウム（Ｅｕ）の少なくとも１つを含むことが好ましい。これによれば、窒化アルミニウム質セラミックスの体積抵抗率を、１×１０⁶〜１×１０¹⁵Ω・ｃｍに制御することができる。

粒界連続層における窒化アルミニウムの面積に対する粒界相の面積の比は、０．０３〜０．３０であることが好ましい。これによれば、窒化アルミニウム質セラミックスは、より高い耐食性とより高い熱伝導性を有することができる。

粒界連続層は、窒化アルミニウム質セラミックスの表層部に形成され、粒界相の中心線の長さの総和が１×１０⁵μｍ／ｍｍ²以上であり、中心線の分岐点の数が１×１０³個／ｍｍ²以上である粒界豊富層を有することが好ましい。これによれば、窒化アルミニウム質セラミックスの腐食性環境に曝される表層部において、窒化アルミニウム粒子がより豊富な粒界相で覆われた状態となり、耐食性を高めることができる。

窒化アルミニウム質セラミックスは、いずれの部分においても、窒化アルミニウムの面積に対する粒界相の面積の比が０．３０以下であることが好ましい。これによれば、窒化アルミニウム質セラミックスは、より高い熱伝導性を有することができる。

本発明の半導体製造部材は、少なくとも一部が、希土類元素又はアルカリ土類元素の少なくとも１つを含有する結晶相を含む粒界相を備える窒化アルミニウム質セラミックスで形成されている。そして、その窒化アルミニウム質セラミックスが、粒界相の中心線の長さの総和（単位面積当たり）が５×１０⁴μｍ／ｍｍ²以上であり、中心線の分岐点の数（単位面積当たり）が１×１０²個／ｍｍ²以上である粒界連続層を備えている。よって、半導体製造部材は高い耐食性を有することができる。

本発明の窒化アルミニウム質セラミックスの製造方法は、希土類元素又はアルカリ土類元素の少なくとも１つを含有する化合物を溶融させて、窒化アルミニウム焼結体に含浸させる含浸処理により、希土類元素又はアルカリ土類元素の少なくとも１つを含有する結晶相を含む粒界相の中心線の長さの総和（単位面積当たり）が５×１０⁴μｍ／ｍｍ²以上であり、中心線の分岐点の数（単位面積当たり）が１×１０²個／ｍｍ²以上である粒界連続層を形成することを特徴とする。

これによれば、窒化アルミニウム粒子が、耐食性に優れた連続した粒界相によって覆われた連続粒界層を備える窒化アルミニウム質セラミックスを提供できる。よって、高い耐食性を有する窒化アルミニウム質セラミックスを提供できる。

含浸処理を窒化アルミニウム焼結体の表層部に対して行い、窒化アルミニウム質セラミックスの表層部に形成され、粒界相の中心線の長さの総和が１×１０⁵μｍ／ｍｍ²以上であり、中心線の分岐点の数が１×１０³個／ｍｍ²以上である粒界豊富層を有する粒界連続層を形成することが好ましい。これによれば、腐食性環境に曝される表層部において、窒化アルミニウム粒子がより豊富な粒界相で覆われた状態とでき、窒化アルミニウム質セラミックスの耐食性を高めることができる。

含浸処理による窒化アルミニウムのｃ軸長の変化は、０．００２Å以下であることが好ましい。これによれば、含浸処理による窒化アルミニウム自体の変化を抑えることができ、窒化アルミニウムが高い熱伝導性を維持することができる。

含浸処理では、希土類元素又はアルカリ土類元素の少なくとも１つとアルミニウムとの複酸化物を窒化アルミニウム焼結体に含浸させることが好ましい。複酸化物は、サマリウム、セリウム、又は、ユウロピウムの少なくとも１つを含むことが好ましい。これによれば、窒化アルミニウム質セラミックスの体積抵抗率を、１×１０⁶〜１×１０¹⁵Ω・ｃｍに制御することができる。

以上説明したように、本発明によれば、高い耐食性を有する窒化アルミニウム質セラミックス、半導体製造部材及び窒化アルミニウム質セラミックスの製造方法を提供することができる。

本実施形態の窒化アルミニウム質セラミックスは、希土類元素又はアルカリ土類元素の少なくとも１つを含有する結晶相を含む粒界相を備えている。そして、図１に示すように、窒化アルミニウム質セラミックス１０は、粒界相の中心線の長さの総和（単位面積当たり）が５×１０⁴μｍ／ｍｍ²以上であり、中心線の分岐点の数（単位面積当たり）が１×１０²個／ｍｍ²以上である粒界連続層１１を備えている。

粒界連続層１１のＡ部分の組織（微構造）を図２に示す。同様に、粒界連続層１１のＢ部分、Ｃ部分、窒化アルミニウム質セラミックス１０のＤ部分の組織（微構造）をそれぞれ、図３、図４、図５に示す。図２〜図５において、（ａ）は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察結果を示し、（ｂ）は画像解析により抽出した粒界相の中心線及びその分岐点（画像解析により得られる中心線及びその分岐点）を示す。

図２〜図４に示すように、窒化アルミニウム粒子１の周囲には粒界相２が形成されている。粒界相２に、粒界相２の中心を走る中心線３を引くと、中心線３は複数方向に枝分かれしており、複数の分岐点４が存在する状態となっている。粒界連続層１１である、Ａ部分、Ｂ部分、Ｃ部分では、単位面積当たりの中心線３の長さの総和が５×１０⁴μｍ／ｍｍ²以上と、長くなっている。また、単位面積当たりの中心線３の分岐点４の数が１×１０²個／ｍｍ²以上と、多くなっている。

このように中心線３の長さが長く、その分岐点４の数が多い粒界連続層１１では、窒化アルミニウム粒子１が、連続した粒界相２によって囲まれた状態となっている。即ち、粒界相２が窒化アルミニウム粒子１によく濡れた状態となっており、連続して粒界に広がっている。

粒界相２は、希土類元素又はアルカリ土類元素の少なくとも１つを含有する結晶相を含んでいるため、耐食性に優れている。よって、窒化アルミニウム質セラミックス１０は、窒化アルミニウム粒子１が耐食性に優れた粒界相２で覆われた状態となっている粒界連続層１１を持つことができる。よって、窒化アルミニウム質セラミックス１０は、高い耐食性を有することができる。

粒界連続層１１では、粒界相の中心線の長さの総和（単位面積当たり）は７×１０⁴μｍ／ｍｍ²以上であることが好ましく、中心線の分岐点の数（単位面積当たり）は５×１０²個／ｍｍ²以上であることが好ましい。

粒界連続層１１における結晶相は導電経路を形成していることが好ましい。これによれば、窒化アルミニウム質セラミックス１０は、窒化アルミニウム粒子１の周囲に導電経路が形成された連続粒界層１１を持つことができる。その結果、窒化アルミニウム質セラミックス１０は、導電性と高い耐食性を兼ね備えることができる。

粒界相２は、結晶相として、例えば、希土類元素又はアルカリ土類元素の少なくとも１つを含有する酸化物相を含むことができる。具体的には、粒界相２は、結晶相として、希土類元素又はアルカリ土類元素の少なくとも１つと、アルミニウムとの複酸化物相を含むことができる。即ち、粒界相２は、希土類元素とアルミニウムとの複酸化物相、アルカリ土類元素とアルミニウムの複酸化物相、又は、希土類元素とアルカリ土類元素とアルミニウムとの複酸化物相を含むことができる。

また、結晶相は、サマリウム（Ｓｍ）、セリウム（Ｃｅ）、又は、ユウロピウム（Ｅｕ）の少なくとも１つを含むことが好ましい。これによれば、窒化アルミニウム質セラミックス１０の体積抵抗率を、１×１０⁶〜１×１０¹⁵Ω・ｃｍに制御することができる。粒界相２は、結晶相として、サマリウム、セリウム、又は、ユウロピウムの少なくとも１つと、アルミニウムとの複酸化物相を含むことが好ましい。

更に、結晶相に含まれる希土類元素又はアルカリ土類元素の含有量を調整することにより、窒化アルミニウム質セラミックス１０の体積抵抗率を制御することができる。例えば、結晶相がサマリウムとセリウムとを含む場合、セリウム含有量に対するサマリウム含有量の比（サマリウム／セリウム）を、モル比で１/４〜１/９とすることにより、窒化アルミニウム質セラミックス１０の室温での体積抵抗率を１×１０¹³〜１×１０¹⁵Ω・ｃｍに制御することができる。又、粒界連続層１１における窒化アルミニウム粒子の平均粒子径は、１０μｍ以下であることが好ましい。

更に、粒界連続層１１における窒化アルミニウムの面積に対する粒界相の面積の比（以下「面積比」という）は、０．０３〜０．３０であることが好ましい。面積比を０．０３以上とすることにより、窒化アルミニウム質セラミックス１０は、より高い耐食性を有することができる。又、面積比を０．３０以下とすることにより、窒化アルミニウム質セラミックス１０は、より高い熱伝導性を有することができる。面積比は、０．０５〜０．２５であることがより好ましい。また、粒界連続層１１における粒界相２の厚さは、２μｍ以下であることが好ましい。更に、粒界連続層１１は、窒化アルミニウム質セラミックス１０の表面から、表面からの距離が２ｍｍまでの範囲に形成されていることが好ましい。

粒界連続層１１は、窒化アルミニウム質セラミックス１０の表層部に形成され、粒界相２の中心線３の長さの総和が１×１０⁵μｍ／ｍｍ²以上であり、中心線３の分岐点４の数が１×１０³個／ｍｍ²以上である粒界豊富層１１ａを有することが好ましい。これによれば、窒化アルミニウム質セラミックス１０の腐食性環境に曝される表層部において、窒化アルミニウム粒子１がより豊富な粒界相２で覆われた状態となり、耐食性を高めることができる。

具体的には、粒界豊富層１１ａは、窒化アルミニウム質セラミックス１０の表面から、表面からの距離が１ｍｍまでの範囲内（表層部）に形成されていることが好ましい。これによれば、高い熱伝導性を維持しつつ、十分な耐食性を得ることができる。粒界豊富層１１ａは、窒化アルミニウム質セラミックス１０の表面から、表面からの距離が５００μｍまでの範囲内（表層部）に形成されていることがより好ましい。

粒界豊富層１１ａでは、粒界相の中心線の長さの総和（単位面積当たり）は１．２×１０⁵μｍ／ｍｍ²以上であることが好ましく、中心線の分岐点の数（単位面積当たり）は５×１０³個／ｍｍ²以上であることが好ましい。また、粒界豊富層１１ａにおける面積比（窒化アルミニウムの面積に対する粒界相の面積の比）は、０．１０〜０．２５であることが好ましい。更に、粒界豊富層１１ａにおける粒界相２の厚さは、５μｍ以下であることが好ましい。これらによれば、窒化アルミニウム質セラミックス１０の耐食性をより一層向上できる。

窒化アルミニウム質セラミックス１０の粒界連続層１１以外の組織（微構造）は限定されない。例えば、窒化アルミニウム質セラミックス１０は、低粒界層１２を備えることができる。低粒界層１２は、粒界相の面積が粒界連続層１１に比べて少ない組織（微構造）となっている。具体的には、図５に示すように、低粒界層１２のＤ部分は、粒界相の面積が粒界連続層１１に比べて少なく、単位面積当たりの中心線の長さが短く、単位面積当たりの中心線の分岐点の数も少ない。

低粒界層１２における面積比（窒化アルミニウムの面積に対する粒界相の面積の比）は、０．２０以下であることが好ましい。これによれば、低粒界層１２は、高い熱伝導性を有することができる。そのため、粒界連続層１１の熱伝導性が低い場合であっても、低粒界層１２がそれを補い、窒化アルミニウム質セラミックス１０全体として高い熱伝導性を維持することができる。低粒界層１２の熱伝導率は、３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。低粒界層１３における窒化アルミニウム粒子の平均粒子径は２０μｍ以下であることが好ましい。

更に、窒化アルミニウム質セラミックス１０は、いずれの部分においても、面積比（窒化アルミニウムの面積に対する粒界相の面積の比）が０．３０以下であることが好ましい。これによれば、窒化アルミニウム質セラミックス１０は、より高い熱伝導性を有することができる。

このような窒化アルミニウム質セラミックス１０は、耐食性や導電性が要求される様々な用途に適用できる。例えば、半導体製造部材の少なくとも一部を窒化アルミニウム質セラミックス１０で形成することができる。これによれば、高い耐食性や導電性を持つ半導体製造部材を提供できる。例えば、静電チャック、ヒーター、ＲＦ（Radio Frequency）サセプター、リングなどの少なくとも一部を窒化アルミニウム質セラミックス１０で形成することができる。具体的には、腐食性環境に曝される部分を粒界連続層１１で形成することが好ましい。例えば、静電チャックの誘電体層を粒界連続層１１で形成することができる。窒化アルミニウム質セラミックス１０は、半導体製造部材以外にも、フラットディスプレイのフェースプレートとバックプレートとの間に配置されるスペーサなどに適用できる。

このような窒化アルミニウム質セラミックス１０は、希土類元素又はアルカリ土類元素の少なくとも１つを含有する化合物を溶融させて、窒化アルミニウム焼結体に含浸させる含浸処理により、粒界連続層１１を形成することにより製造できる。特に、含浸処理を窒化アルミニウム焼結体の表層部に対して行い、粒界豊富層１１ａを有する粒界連続層１１を形成することが好ましい。これによれば、腐食性環境に曝される表層部において、窒化アルミニウム粒子１がより豊富な粒界相２で覆われた状態とでき、窒化アルミニウム質セラミックス１０の耐食性を高めることができる。

例えば、図６に示すように、窒化アルミニウム焼結体１０ａ上に、希土類元素又はアルカリ土類元素の少なくとも１つを含有する板状の化合物１０ｂを載置することにより、窒化アルミニウム焼結体１０ａと化合物１０ｂとを接触させる。あるいは、化合物粉末中に窒化アルミニウム焼結体１０ａを埋設させたり、化合物を含む溶液を窒化アルミニウム焼結体１０ａに塗布したりすることなどによって、窒化アルミニウム焼結体１０ａと化合物とを接触させてもよい。

このように、窒化アルミニウム焼結体１０ａと化合物１０ｂとを接触させた状態で、熱処理により化合物１０ｂを溶融させて、窒化アルミニウム焼結体１０ａの粒界に浸み込ませる。熱処理温度は、化合物の種類によって異なるが、例えば、１４００〜１９００℃とすることが好ましい。このような含浸処理により、化合物が接触していた窒化アルミニウム焼結体１０ａ表面から内部に向かって粒界連続層１１が形成される。特に、窒化アルミニウム質セラミックス１０の表層部には、粒界豊富層１１ａが形成される。単位面積当たりの中心線３の長さの総和、単位面積当たりの中心線３の分岐点４の数、及び、粒界連続層１１や粒界豊富層１１ａの厚さなどは、熱処理温度、熱処理時間、化合物の量などを調整することにより、制御することができる。

窒化アルミニウム焼結体１０ａは、密度が３．０〜３．５ｇ/ｃｍ^３であることが好ましい。窒化アルミニウム焼結体１０ａは、気孔率が５．０％以下であることが好ましい。窒化アルミニウム焼結体１０ａは、平均粒子径が２０μｍ以下であることが好ましい。これらによれば、窒化アルミニウム焼結体１０ａの粒界に化合物成分を行き渡らせることができ、粒界連続層１１を適切に形成できる。

窒化アルミニウム焼結体１０ａは、炭化硼素（Ｂ₄Ｃ）、希土類酸化物、アルカリ土類酸化物などを含むことができる。これによれば、得られる窒化アルミニウム質セラミックスの熱伝導率を高くしたり、体積抵抗率を制御したりすることができる。但し、窒化アルミニウム焼結体１０ａは、窒化アルミニウムを８０重量％以上含むことが好ましい。更に、窒化アルミニウム焼結体１０ａは、熱伝導率が３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。これによれば、最終的に得られる窒化アルミニウム質セラミックス１０の熱伝導性を高めることができる。

希土類元素又はアルカリ土類元素の少なくとも１つを含有する化合物は、希土類元素又はアルカリ土類元素の少なくとも１つとアルミニウムとの複酸化物であることが好ましい。即ち、希土類元素とアルミニウムとの複酸化物、アルカリ土類元素とアルミニウムの複酸化物、又は、希土類元素とアルカリ土類元素とアルミニウムとの複酸化物を、含浸させることができる。特に、複酸化物は、サマリウム、セリウム、又は、ユウロピウムの少なくとも１つを含むことが好ましい。これによれば、窒化アルミニウム質セラミックス１０の体積抵抗率を、１×１０⁶〜１×１０¹⁵Ω・ｃｍに制御することができる。

例えば、複酸化物として、ＳｍＡｌ₁₁Ｏ₁₈とＳｍＡｌＯ₃の混合相を持つ、サマリウムとアルミニウムの複酸化物や、ＣｅＡｌ₁₁Ｏ₁₈とＣｅＡｌＯ₃の混合相を持つ、セリウムとアルミニウムの複酸化物や、サマリウムとセリウムの両方を含む複酸化物などを用いることができる。また、板状の化合物１０ｂとして、例えば、複酸化物の焼結体を用いることができる。更に、複酸化物における希土類元素又はアルカリ土類元素の含有量を調整することにより、得られる窒化アルミニウム質セラミックス１０の体積抵抗率を制御することができる。

この含浸処理による窒化アルミニウムの格子定数のｃ軸長の変化は、０．００２Å以下に抑えられていることが好ましい。これによれば、含浸処理による窒化アルミニウム自体の変化（粒内状態の変化）を抑えることができ、窒化アルミニウムが高い熱伝導性を維持することができる。含浸処理による窒化アルミニウムの格子定数のａ軸長の変化も、０．００２Å以下に抑えられていることが好ましい。例えば、熱処理温度、熱処理時間などを調整することにより、含浸処理による格子定数の変化がほとんど生じないようにできる。

以上説明したような含浸処理によれば、窒化アルミニウム粒子１が、耐食性に優れた連続した粒界相２によって覆われた連続粒界層１１を備える窒化アルミニウム質セラミックス１０を提供できる。よって、高い耐食性を有する窒化アルミニウム質セラミックス１０を提供できる。しかも、粒界連続層１１における結晶相が導電経路を形成する場合には、窒化アルミニウム粒子１の周囲に導電経路が形成された連続粒界層１１を持つ窒化アルミニウム質セラミックス１０を提供できる。その結果、導電性と高い耐食性を兼ね備えた窒化アルミニウム質セラミックス１０を提供できる。

しかも、このような含浸処理によれば、添加剤を用いる方法のように、焼成中に添加剤が浸み出してしまい、窒化アルミニウム焼結体に添加剤成分が残留せずに、耐食性を高めることができない、耐食性向上や導電性発現のための添加剤が熱伝導性を低下させてしまうといったことがない。更に、コーティングする方法のように、高耐食性物質の薄膜が剥離してしまい、耐食性が低下してしまう、剥離した薄膜がパーティクル源となるといったこともない。

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１、実施例２）
まず、平均粒子径２μｍ以下の窒化アルミニウム粉末１００重量部と、平均粒子径２μｍ以下の炭化硼素粉末２．３重量部と、平均粒子径１μｍ以下の酸化イットリウム粉末２．０重量部とをイソプロピルアルコールを溶媒として、ナイロン製のポット及び玉石を用いて混合し、スラリーを作製した。スラリーを窒素雰囲気において１１０℃で乾燥し、原料粉末を作製した。原料粉末を用いて成形体を作製した。成形体を窒素ガス雰囲気において２０００℃でホットプレス法により焼成し、窒化アルミニウム焼結体を得た。得られた焼結体を、直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤状に加工した。

別途、平均粒子径２μｍ以下の酸化アルミニウム粉末７３．５重量部と、平均粒子径２μｍ以下の酸化サマリウム粉末２．７重量部と、平均粒子径２μｍ以下の酸化セリウム粉末２３．８重量部を乳鉢で１０分間混合した。混合後、２００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で一軸加圧成形した。更に、７ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力で静水圧プレス（ＣＩＰ）を行った。得られた成形体を窒素ガス雰囲気において１６００℃で焼成し、サマリウム、セリウム及びアルミニウムの複酸化物の焼結体（以下「希土類アルミネート焼結体」という）を作製した。希土類アルミネート焼結体を直径約３０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円盤状に加工した。

上記原料粉末の配合比により得られる希土類アルミネート焼結体の組成は、セリウム含有量に対するサマリウム含有量の比（セリウムに対するサマリウムのモル比、サマリウム／セリウム）が１／９となっている（実施例１）。別途、原料粉末の配合比を調整することにより、セリウム含有量に対するサマリウム含有量の比（セリウムに対するサマリウムのモル比、サマリウム／セリウム）が１／４の希土類アルミネート焼結体（実施例２）を作製した。

窒化アルミニウム焼結体上に希土類アルミネート焼結体を載置し、窒素ガス雰囲気で含浸処理を行った。具体的には、１８２５℃で４時間熱処理し、希土類アルミネート焼結体を溶融させて、窒化アルミニウム焼結体に含浸させた。これにより、窒化アルミニウム焼結体の表面から、表面からの距離が約２ｍｍまでの範囲内に、粒界連続層１１を形成した。特に、窒化アルミニウム焼結体の表層部、具体的には、窒化アルミニウム焼結体の表面からの距離が１ｍｍまでの範囲内に、粒界豊富層１１ａを形成した。このようにして、図１に示すような窒化アルミニウム質セラミックス１０を作製した。

得られた窒化アルミニウム質セラミックス１０のＡ〜Ｄ部分について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察と画像解析を行った。具体的には、窒化アルミニウム質セラミックス１０を破断し、破断面を研磨した研磨面について観察及び画像解析を行った。以下、画像解析方法について詳細に説明する。画像解析は、Pranetron社製の画像解析ソフトウェア ImageProPlus(Ver5.0J)を用いて行った。以下「」内はソフトウェアのコマンドを示す。

まず、（１）面積比（窒化アルミニウムの面積に対する粒界相の面積の比）の算出方法を説明する。ＳＥＭ画像(１０００倍、０．１７μｍ／pixel)を７１２×４６５画素でトリミングした。次に、「メディアン３×３フィルタ」処理により、1画素単位のノイズを除去した。更に、窒化アルミニウムと粒界相それぞれの輝度の分散が最小となる閾値（ソフトウェアデフォルトの閾値）で二値化処理を行った。「５×５円形の接続フィルタ」処理の後、白色部分の面積を粒界相の面積として算出した。算出した粒界相面積を測定対象全体の面積で除算し（粒界相の面積／測定対象全体の面積）、この値をほぼ面積比（粒界相の面積／窒化アルミニウムの面積）と等しいと見なして、面積比として算出した。

次に、（２）粒界相の中心線の長さの総和の算出方法を説明する。（１）の画像処理結果を用いて行った。まず、白色部分に対して「細線化フィルタ」処理を行い、粒界相の中心線を求め、表示させた。次に、「３×３十字の膨張フィルタ」処理を行い、「周囲長２ オプション→アウトラインの形式→穴を表示する」処理により、粒界相の外周の長さを測定した。測定した粒界相の外周の長さの総合計を２で除算し（外周の長さの総合計／２）、粒界相の中心線の長さの総和として算出した。算出した粒界相の中心線の長さの総和を測定対象全体の面積で除算し（粒界相の中心線の長さの総和／測定対象全体の面積）、単位面積当たりの粒界相の中心線の長さの総和を算出した。

次に、（３）粒界相の中心線の分岐点の数の算出方法を説明する。（２）の画像処理結果を用いて行った。まず、中心線が表示された画像に対して、「三又と十字四又の枝／端点フィルタ」処理により、中心線の分岐点を抽出した。次に、抽出した分岐点の数を粒界相の中心線の分岐点の数として求めた。求めた粒界相の中心線の分岐点の数を測定対象全体の面積で除算し（粒界相の中心線の分岐点の数／測定対象全体の面積）、単位面積当たりの粒界相の中心線の分岐点の数を算出した。

実施例１の窒化アルミニウム質セラミックス１０のＳＥＭ観察結果と、画像解析により抽出した粒界相の中心線及びその分岐点を図２〜図５に示す。面積比及び単位面積当たりの分岐点の数の算出結果を図７に示す。中心線の長さの総和の算出結果を図８に示す。図７，８において、横軸はＡ〜Ｄ部分の窒化アルミニウム質セラミックス１０の表面（含浸処理を行った表面）からの距離（位置）を示す。即ち、Ａ部分は、表面からの距離が０．１ｍｍの位置にあり、Ｂ部分は、表面からの距離が１．３ｍｍの位置にあり、Ｃ部分は、表面からの距離が１．７ｍｍの位置にあり、Ｄ部分は、表面からの距離が２．５ｍｍの位置にある。図７において、左の縦軸は面積比、右の縦軸は単位面積当たりの分岐点の数を示す。図８において、縦軸は単位面積当たりの中心線の長さの総和を示す。

更に、実施例１の窒化アルミニウム質セラミックス１０について、含浸処理の前の窒化アルミニウム焼結体と、含浸処理後の窒化アルミニウム質セラミックスの格子定数（ｃ軸長、ａ軸長）を測定した。格子定数の測定結果を図９に示す。図９において、縦軸はｃ軸長を示し、横軸はａ軸長を示す。

また、含浸処理の前の窒化アルミニウム焼結体、実施例１，２の窒化アルミニウム質セラミックスの体積抵抗率を測定した。体積抵抗率は、ＪＩＳ Ｃ２１４１に従い、室温（２５℃）から５００℃の温度範囲で行った。印加電圧は５００Ｖ／ｍｍとした。体積抵抗率の測定結果を図１０に示す。図１０において、縦軸は体積抵抗率ρを示し、上の横軸は温度、下の横軸は１０００／Ｔを示す。

図２〜図５、図７、図８に示すように、実施例１の窒化アルミニウム質セラミックス１０のＡ〜Ｃ部分には、画像解析により得られる粒界相２の中心線３の長さの総和が５×１０^４μｍ／ｍｍ²以上であり、中心線３の分岐４の数が１×１０²個／ｍｍ²以上であり、面積比が０．０３〜０．３０の粒界連続層１１が形成されていた。粒界連続層１１は、窒化アルミニウム質セラミックス１０の表層部（Ａ部分）に形成され、粒界相２の中心線３の長さの総和が１×１０⁵μｍ／ｍｍ²以上であり、中心線３の分岐点４の数が１×１０³個／ｍｍ²以上である粒界豊富層１１ａを有していた。そして、窒化アルミニウム粒子１の周囲が、連続した粒界相２によって囲まれた状態となっていた。そのため、窒化アルミニウム質セラミックス１０は、非常に高い耐食性を有していた。

しかも、粒界連続層１１以外の部分（Ｄ部分）は、粒界相の面積が粒界連続層１１に比べて少なく、単位面積当たりの中心線の長さが短く、単位面積当たりの中心線の分岐点の数も少ない低粒界層１２となっていた。そのため、低粒界層１２は、高い熱伝導性を有しており、窒化アルミニウム質セラミックス１０は全体として高い熱伝導性を維持していた。

また、粒界相には、結晶相として、サマリウムとセリウムとアルミニウムの複酸化物相（希土類アルミネート相）が形成されていた。更に、粒界連続層１１（Ａ〜Ｃ部分）及び低粒界層１３（Ｄ部分）のいずれの部分においても、面積比は０．３以下であった。よって、粒界連続層１１による高い耐食性と、低粒界層１２による高い熱伝導性を兼ね備えた窒化アルミニウム質セラミックス１０を得ることができた。

更に、図９に示すように、含浸処理前の窒化アルミニウム焼結体の格子定数と、含浸処理後の窒化アルミニウム質セラミックスの格子定数の変化は、a軸長、ｃ軸長共に０．００２Å以下であった。よって、含浸処理により窒化アルミニウム自体はほとんど変化せずに、窒化アルミニウムは高い熱伝導性を維持できていた。

また、図１０に示すように、実施例１，２の窒化アルミニウム質セラミックスは共に、室温から５００℃の広い温度範囲に渡って、含浸処理前の窒化アルミニウム焼結体の体積抵抗率に比べて低い体積抵抗率を有しており、導電性が向上していた。これは、粒界連続層１１における連続した粒界相２において、結晶相（希土類アルミネート相）が連続化し、導電経路を形成したためである。即ち、窒化アルミニウム粒子１の周囲に導電経路が形成されたためである。

また、実施例１，２の窒化アルミニウム質セラミックスは、室温から２、３００℃まで低い活性化エネルギーを示した。しかも、セリウム含有量に対するサマリウム含有量の比（セリウムに対するサマリウムのモル比、サマリウム／セリウム）を調整することにより、異なる体積抵抗率を持つ実施例１と実施例２の窒化アルミニウム質セラミックスを得ることができた。このように、粒界相２に含まれる結晶相の組成を制御することにより、体積抵抗率を調整することができた。

本発明の実施の形態に係る窒化アルミニウム質セラミックスを示す断面図である。 本発明の実施の形態に係る粒界豊富層（Ａ部分）の（ａ）ＳＥＭ観察結果及び画像解析結果を示す図面代用写真である。 本発明の実施の形態に係る粒界連続層（Ｂ部分）の（ａ）ＳＥＭ観察結果及び画像解析結果を示す図面代用写真である。 本発明の実施の形態に係る粒界連続層（Ｃ部分）の（ａ）ＳＥＭ観察結果及び画像解析結果を示す図面代用写真である。 本発明の実施の形態に係る低粒界層（Ｄ部分）の（ａ）ＳＥＭ観察結果及び画像解析結果を示す図面代用写真である。 本発明の実施の形態に係る窒化アルミニウム質セラミックスの製造方法を示す図である。 実施例１の面積比及び単位面積当たりの分岐点の数を示すグラフ図である。 実施例１の単位面積当たりの中心線の長さの総和を示すグラフ図である。 実施例１の格子定数の変化を示すグラフ図である。 実施例１及び実施例２の体積抵抗率を示すグラフ図である。

符号の説明

１ 窒化アルミニウム粒子
２ 粒界相
３ 中心線
４ 分岐点
１０ 窒化アルミニウム質セラミックス
１０ａ 窒化アルミニウム焼結体
１０ｂ 化合物
１１ 粒界連続層
１１ａ 粒界豊富層
１２ 低粒界層

Claims (12)

1. 希土類元素又はアルカリ土類元素の少なくとも１つを含有する結晶相を含む粒界相を備える窒化アルミニウム質セラミックスであって、
   前記粒界相の中心線の長さの総和が５×１０⁴μｍ／ｍｍ²以上であり、前記中心線の分岐点の数が１×１０²個／ｍｍ²以上である粒界連続層を備えることを特徴とする窒化アルミニウム質セラミックス。
2. 前記粒界連続層における前記結晶相が導電経路を形成していることを特徴とする請求項１に記載の窒化アルミニウム質セラミックス。
3. 前記結晶相は、サマリウム、セリウム、又は、ユウロピウムの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項２に記載の窒化アルミニウム質セラミックス。
4. 前記粒界連続層における窒化アルミニウムの面積に対する前記粒界相の面積の比が、０．０３〜０．３０であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の窒化アルミニウム質セラミックス。
5. 前記粒界連続層は、前記窒化アルミニウム質セラミックスの表層部に形成され、前記粒界相の中心線の長さの総和が１×１０⁵μｍ／ｍｍ²以上であり、前記中心線の分岐点の数が１×１０³個／ｍｍ²以上である粒界豊富層を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の窒化アルミニウム質セラミックス。
6. 窒化アルミニウム質セラミックスのいずれの部分においても、窒化アルミニウムの面積に対する前記粒界相の面積の比が、０．３０以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の窒化アルミニウム質セラミックス。
7. 少なくとも一部が、希土類元素又はアルカリ土類元素の少なくとも１つを含有する結晶相を含む粒界相を備える窒化アルミニウム質セラミックスで形成された半導体製造部材であって、
   前記粒界相の中心線の長さの総和が５×１０⁴μｍ／ｍｍ²以上であり、前記中心線の分岐点の数が１×１０²個／ｍｍ²以上である粒界連続層を備えることを特徴とする半導体製造部材。
8. 希土類元素又はアルカリ土類元素の少なくとも１つを含有する化合物を溶融させて、窒化アルミニウム焼結体に含浸させる含浸処理により、希土類元素又はアルカリ土類元素の少なくとも１つを含有する結晶相を含む粒界相の中心線の長さの総和が５×１０⁴μｍ／ｍｍ²以上であり、前記中心線の分岐点の数が１×１０²個／ｍｍ²以上である粒界連続層を形成することを特徴とする窒化アルミニウム質セラミックスの製造方法。
9. 前記含浸処理を前記窒化アルミニウム焼結体の表層部に対して行い、前記窒化アルミニウム質セラミックスの表層部に形成され、前記粒界相の中心線の長さの総和が１×１０⁵μｍ／ｍｍ²以上であり、前記中心線の分岐点の数が１×１０³個／ｍｍ²以上である粒界豊富層を有する前記粒界連続層を形成することを特徴とする請求項８に記載の窒化アルミニウム質セラミックスの製造方法。
10. 前記含浸処理による窒化アルミニウムのｃ軸長の変化が、０．００２Å以下であることを特徴とする請求項８又は９に記載の窒化アルミニウム質セラミックスの製造方法。
11. 希土類元素又はアルカリ土類元素の少なくとも１つとアルミニウムとの複酸化物を前記窒化アルミニウム焼結体に含浸させることを特徴とする請求項８乃至１０のいずれか１項に記載の窒化アルミニウム質セラミックスの製造方法。
12. 前記複酸化物は、サマリウム、セリウム、又は、ユウロピウムの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１１に記載の窒化アルミニウム質セラミックスの製造方法。