JP2004002139A - 窒化アルミニウム材料および半導体製造用部材 - Google Patents

Abstract

【課題】熱伝導率が高く、かつ室温体積抵抗率を低減可能な窒化アルミニウム材料を提供する。
【解決手段】窒化アルミニウム材料は、連続化した粒界相を有しており、この粒界相が導電相として機能する。Ｘ線回折プロファイルにより下記式で算出した導電相の含有割合が２０％以下である（導電相の含有割合（％）＝（導電相の最強線ピークの積分強度／窒化アルミニウム相の最強線ピークの積分強度）×１００）。または、下記式で定義される電圧印加に対する電流応答性指数が０．９以上、１．１以下である（電流応答性指数＝電圧印加５秒後の電流値／電圧印加６０秒後の電流値）。
【選択図】　　　　　　　　　　　　図３

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、窒化アルミニウム材料および半導体製造用部材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】半導体ウエハーを吸着し、保持する方法としては、ジョンソン・ラーベック力を利用した静電チャック方式が有用である。静電チャックの基材の体積抵抗率を１０^８−１０^１３Ω・ｃｍとすることにより、高い吸着力と高い応答性とを得ることができる。従って、静電チャックを開発する際のポイントは、基材の体積抵抗率を、使用温度範囲において１０^８−１０^１３Ω・ｃｍに制御することである。
【０００３】窒化アルミニウム焼結体の体積抵抗率を１０^１０Ω・ｃｍ程度に低減する方法は以下のものがある。
【０００４】（１）窒化アルミニウム焼結体の粒界相を連続化させ、この粒界層を導電性とすることによって、体積抵抗率を低減する。例えば、窒化アルミニウム原料粉末に多量の窒化チタンを添加することによって、主として窒化チタンからなる粒界相を生成させ、かつ粒界相を連続化させる。この連続化した粒界相が導電経路として機能する。この文献としては、例えば特開平１０−１５４７４６号公報がある。
【０００５】（２）窒化アルミニウム粒子中に酸素を固溶させ、導電性を付与する。例えば、本出願人は、特開平９−３１５８６７号公報において、高純度の窒化アルミニウムに酸化イットリウムを微量添加することによって、その体積抵抗率を室温で１０^８−１０^１３Ω・ｃｍに制御できることを開示した。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】（１）のように、窒化アルミニウム材料の粒界相を導電性とし、この導電相を連続化させることによって体積抵抗率を低減する場合には、導電性物質の重量比率が２０容積％程度は必要である。導電相の組成比率が低いと、導電相が連続化せず、体積抵抗率の低減への寄与はほとんどない。
【０００７】しかし、多量の導電性材料を窒化アルミニウム粉末に混合して体積抵抗率を低減すると、窒化アルミニウムの材質としての特徴が失われる傾向がある。特に窒化アルミニウムの熱伝導率が低下することから、例えば半導体製造用部材としての用途には適さなくなってくる。
【０００８】（２）のように、窒化アルミニウム焼結体を構成する窒化アルミニウム粒子中に酸素を固溶させ、粒子の導電性を上昇させる場合には、印加電圧の経過時間による体積抵抗率の変化が大きい。すなわち、電圧印加直後の体積抵抗率と、電圧印加後に一定時間経過した後の体積抵抗率との差が大きい。こうした窒化アルミニウム焼結体によって例えば静電チャックを構成した場合には、吸着力が不安定化する可能性がある。
【０００９】また、特開平９−３１５８６７号公報に記載のような窒化アルミニウム焼結体においては、抵抗値の低下は可能であったが、印加電圧が変化したときにリーク電流の変化が大きく、いわゆる電圧非直線抵抗体的な挙動を示すことがわかっている。即ち、窒化アルミニウム焼結体にＶの電圧を印加したときのリーク電流をＩとし、ＶとＩとの関係式をＩ＝ｋ（　Ｖのａ乗）　（　ｋは定数であり、ａは非線形係数である）　とした場合のａの値が高くなることが分かった。こうした非オーミックな電圧−電流挙動は、半導体製造装置用の部材、特に静電チャック電極を内蔵した半導体用サセプターなどにおいては好ましくない。例えば、セラミックス静電チャックの場合には、静電チャック電極と表面との間には誘電体層があるが、誘電体層の厚さには若干のバラツキないし偏差がある。静電チャック電極と静電チャックの表面との間の電圧は一定であるから、誘電体層が厚い領域では印加電圧（Ｖ／ｍｍ）は小さくなり、誘電体層が薄い領域では印加電圧が大きくなる。印加電圧の変化に対して、リーク電流が非オーミックに変化すると、リーク電流の面内における偏差が大きくなるので、吸着力が不安定になる可能性がある。
【００１０】本発明の課題は、熱伝導率が高く、かつ室温体積抵抗率を低減可能な窒化アルミニウム材料を提供することである。
【００１１】また、本発明の課題は、印加電圧に対する応答性（安定性）が高い窒化アルミニウム材料を提供することである。
【００１２】更に、本発明の課題は、印加電圧に対する電流値の変化の非直線性を低減できるような窒化アルミニウム材料を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明は、連続化した粒界相を有しており、この粒界相が導電相として機能する窒化アルミニウム材料であって、Ｘ線回折プロファイルにより下記式で算出した導電相の含有割合が２０％以下であることを特徴とする、窒化アルミニウム材料に係るものである。
導電相の含有割合（％）＝（導電相の最強線ピークの積分強度／窒化アルミニウムの最強線ピークの積分強度）×１００
【００１４】導電経路として機能するような、連続化した粒界相を有する窒化アルミニウム材料は知られているが、導電相の含有割合が高いために、窒化アルミニウム材料の固有の特性、特に熱伝導率が低下する傾向があった。本発明者は、窒化アルミニウム材料の粒界相を連続化させて導電経路として機能させるのに際して、導電相の含有割合を前記指標に基づいて２０％以下とした場合には、窒化アルミニウム材料の体積抵抗率を低減できるだけでなく、熱伝導率も顕著に向上することを見いだし、本発明に到達した。
【００１５】Ｘ線回折プロファイルの具体的測定方法は、実施例の項目にも記載するように、以下の条件とする。
ＣｕＫα、５０ｋＶ、３００ｍＡ　、２　θ＝１０〜７０°
回転対陰極型Ｘ　線回折装置「理学電機製「ＲＩＮＴ」」
【００１６】窒化アルミニウム相の最強線ピークは、ＪＣＰＤＳ　カード（Ｎｏ．２５−１１３３）より、（１００）面に対応する。ただし、窒化アルミニウム材料の最強線ピーク（１００）は、他の結晶相のピークと重なる場合がある。その場合、他のピークと重ならない最も強度の高いピークを採用し、次の手順に従って最強線ピークの積分強度を算出する。なお積分強度の算出は、Ｐｓｅｕｄｏ−Ｖｏｉｇｔ関数でプロファイルフィッティングを行った。
例えばＡｌＮの（１０１）を基準ピークとして採用した場合には、
（１）窒化アルミニウム試料について、測定したＸ線回折プロファイルから基準ピーク（１０１）の強度を算出する。
（２）ＪＣＰＤＳ　カードより、最強線ピーク（１００）と基準ピーク（１０１）との強度比を算出する。
（３）（１）における基準ピーク（１０１）の強度と、（２）における強度比とから、最強線ピーク（１００）の強度を算出する。
【００１７】導電相の最強線ピークの積分強度は、上記の条件でＸ線回折プロファイルに基づいて算出できる。
ここで、導電相の最強線ピークが他の結晶相のピークと重なっている場合には、次の手順に従って最強線ピークの積分強度を算出する。
（１）窒化アルミニウム試料について、測定したＸ線回折プロファイルから他のピークと重ならない最も強度の高い導電相のピークを基準ピークとし、強度を算出する。
（２）ＪＣＰＤＳカードより、導電相の最強線ピークと、最強線ピークと重ならない基準ピークとの強度比を算出する。
（３）（１）における導電相の基準ピークの強度と、（２）における強度比とから、最強線ピークの強度を算出する。
導電相が複数の結晶相より構成される場合には、各結晶相ごとに、相異なる最強線ピークが存在する。従って、各結晶相ごとに、それぞれ対応する最強線ピークの積分強度を、前述と同様な方法により算出する。次いで、複数の結晶相の各最強線ピークに対応する各積分強度を合計する。この合計値を、導電相のピーク強度とする。
【００１８】また、本発明は、連続化した粒界相を有しており、この粒界相が導電相として機能する窒化アルミニウム材料であって、下記式で定義される電圧印加に対する電流応答性指数が０．９以上、１．１以下であることを特徴とする、窒化アルミニウム材料に係るものである。
電流応答性指数＝電圧印加５秒後の電流値／電圧印加６０秒後の電流値
【００１９】連続化した粒界相を有しており、この粒界相が導電相として機能し、電圧印加に対する電流応答性指数が０．９以上、１．１以下であるような窒化アルミニウム材料は、窒化アルミニウム材料としての特徴を発揮しつつ、エレクトロニクス部品として重要な電流応答性、安定性を実現できる。これまで、例えば図１に示すように、電圧印加直後の電流値が低く、かつその後も電流値が安定せず、変動する傾向があった。例えば静電チャック用の材料において、電圧印加後に電流値が変動すると、吸着力が安定しないし、静電チャックとウエハーとの間の熱伝達も変化するので、ウエハーの温度分布も安定しない。本発明によって、エレクトロニクス部品用窒化アルミニウム材料における電流値の応答性と安定性という問題が解決された。
【００２０】電流応答性指数の具体的測定方法は、実施例の項目において記載する。
【００２１】また、本発明は、連続化した粒界相を有しており、この粒界相が導電相として機能する窒化アルミニウム材料であって、印加電圧Ｖと電流Ｉとの関係式をＩ＝ｋ（Ｖ^ａ）（　ｋは定数であり、ａは非線形係数である）　とした場合のａの値が、Ｖが５０Ｖ／ｍｍ以上から５００Ｖ／ｍｍの範囲において１．５以下であることを特徴とする。
【００２２】本発明の窒化アルミニウム材料は、印加電圧に対する電流値変化が比較的に直線的なものである。このような比較的にオーミックな電圧−電流値特性を有する窒化アルミニウム材料は、エレクトロニクス用部品として優れている。例えば静電チャックの場合には、基材の電圧−電流値変化の非直線性が高いと、前述したような理由から吸着力の面内分布が大きくなる。しかし、本発明の窒化アルミニウム材料によれば、このような問題を低減、あるいは解決可能である。
【００２３】粒界相が連続化しているか否かは、窒化アルミニウム材料の微構造を走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、ＥＰＭＡによって観測することによって確認できる。粒界相が導電相として機能しているか否かは、ＡＦＭ　（原子間力顕微鏡）による電流分布像の解析結果より確認できる。なぜなら、電流が流れている部分（導電相）が明るくなっており、周囲の窒化アルミニウム粒子との間のコントラストが大きいからである。
【００２４】また、本発明は、前記の窒化アルミニウム材料によって少なくとも一部が構成されていることを特徴とする、半導体製造用部材に係るものである。
【００２５】なお、本出願人による特願２００１−２６７５８８号明細書には、ＳｍＡｌ_１１Ｏ_１８を主成分とする粒界相が導電経路として機能する窒化アルミニウム焼結体が記載されている。しかし、上述したような導電相の含有割合や、電流応答性指数、電圧−電流値の直線性は検討されていない。
【００２６】
【発明の実施の形態】好適な実施形態においては、窒化アルミニウム材料の室温体積抵抗率が、印加電圧５００Ｖ／ｍｍのときに１０^１２Ω・ｃｍ以下である。窒化アルミニウム材料の室温における体積抵抗率の下限は特にないが、１×１０^７　Ω・ｃｍ以上であることが多い。
【００２７】好適な実施形態においては、導電相が網目構造をなしている。網目構造とは、窒化アルミニウム粒子の粒界に沿って導電相が存在しており、窒化アルミニウム材料中の少なくとも一部の各導電相が連続していることを意味している。このような構造はＥＰＭＡによって確認できる。
【００２８】好適な実施形態においては、導電相がＳｍＡｌ_１１Ｏ_１８を主体とする。導電相は、他のサマリウム−アルミニウム酸化物相、例えばＳｍＡｌＯ_３相を含んでいてよい。これらの相は、相図を参照しつつ、Ｘ線回折装置によって実施例記載の条件で同定できる。
【００２９】導電相の主成分がＳｍＡｌ_１１Ｏ_１８相である場合には、上記のような計算式に基づいて導電相の含有割合を算出できる。具体的には以下のようにする。
（１）ＳｍＡｌ_１１Ｏ_１８相は、状態図では確認されているが、ＪＣＰＤＳ　カードが存在しない。このため、Ｓｍ_２Ｏ_３とＡｌ_２Ｏ_３　からＳｍＡｌ_１１Ｏ_１８を作製し、Ｘ線回折装置によりピークプロファイルを測定する。図１０は、ＳｍＡｌ_１１Ｏ_１８のＸ線ピークプロファイルである。図１０のプロファイルにおいては、ＳｍＡｌＯ_３およびＡｌ_２Ｏ_３相のピークが混合している。図１０のピークプロファイルから、これらの不要な結晶相のピークを取り除くと、ＣｅＡｌ_１１Ｏ_１８のピークとほぼ一致する一群のピークが得られる。従い、この結晶相をＳｍＡｌ_１１Ｏ_１８相と同定した。なお、ＣｅＡｌ_１１Ｏ_１８相の最強線ピークの位置は３４．０３４°である（ＪＣＰＤＳカードＮｏ．４８−００５５）のに対し、今回測定したＳｍＡｌ_１１Ｏ_１８相の最強ピークの位置は３４．０６°であった。このずれは、恐らくＣｅとＳｍの原子の違いであると考えられるが、詳細は明らかではない。
またＳｍＡｌＯ_３の最強線ピーク（２θ＝３３．８６°）とＳｍＡｌ_１１Ｏ_１８の最強線ピークとは非常に近いので、図１０の右上に３４°付近の拡大図を示す。この拡大図から明らかなように、ＳｍＡｌＯ_３の最強線ピークとＳｍＡｌ_１１Ｏ_１８の最強線ピークとは明確に別できる。
ここで、ＳｍＡｌ_１１Ｏ_１８の最強線ピーク（２θ＝３４．０６°）と基準ピーク（２θ＝１８．８°）との各積分強度を算出し、最強線ピークの積分強度と基準ピークの積分強度との比率を得る。
（２）窒化アルミニウム試料について、導電相の基準ピーク（２θ＝１８．８°）の積分強度を測定する。
（３）（１）における強度比と、（２）における基準ピークの強度とから、窒化アルミニウム試料におけるＳｍＡｌ_１１Ｏ_１８相の最強線ピーク（前記（１）のＳｍＡｌ_１１Ｏ_１８相の最強線ピーク２θ＝３４．０６°に相当）の強度を算出する。
【００３０】好適な実施形態においては、Ｘ線回折プロファイルにより下記式で算出した導電相の含有割合が１０％以下である。
導電相の含有割合（％）＝［Ｉ（ＳｍＡｌ_１１Ｏ_１８，２θ＝１８．８°）／Ｉ（ＡｌＮ，（１０１））］×１００
【００３１】つまり、導電相の主成分がＳｍＡｌ_１１Ｏ_１８相である場合には、上記のような計算式に基づいて導電相の含有割合を算出することが好ましい。具体的には以下のようにする。
（１）窒化アルミニウム材料について、Ｘ線回折装置によりピークプロファイルを測定する。このピークプロファイルから、ＳｍＡｌ_１１Ｏ_１８相の２θ＝１８．８°のピーク（基準ピーク）の積分強度を算出する。
（２）窒化アルミニウム相の基準ピーク（１０１）の強度を測定する。
（３）（１）における２θ＝１８．８°のピーク（基準ピーク）の強度と、（２）における基準ピーク（１０１）の強度とから、強度比を算出する。
【００３２】好適な実施形態においては、本発明の窒化アルミニウム材料にサマリウムが含有されている。この場合には、サマリウムの含有量は、０．１ｗｔ％以上が好ましく、１ｗｔ％以上が更に好ましい。
【００３３】サマリウムの含有量が多くなり過ぎると、窒化アルミニウムの高熱伝導性が失われる傾向がある。この観点からは、サマリウムの含有量は、２０ｗｔ％以下であることが好ましく、１０ｗｔ％以下であることが更に好ましい。
【００３４】本発明の窒化アルミニウム材料の熱伝導率は、７０Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましく、８０Ｗ／ｍＫ以上であることが更に好ましい。
【００３５】好適な実施形態においては、導電相にイッテルビウムが含まれている。この場合には、印加電圧Ｖと電流Ｉとの関係における非線形係数が一層向上することを見いだした。
【００３６】この実施形態においては、窒化アルミニウム材料中のサマリウム含有量に対するイッテルビウム含有量（Ｙｂ／Ｓｍ：重量比）が０．０５以上であることが好ましく、０．１以上であることが更に好ましい。
【００３７】また、ＳｍＡｌ_１１Ｏ_１８相を安定的に生成させる観点からは、（Ｙｂ／Ｓｍ：重量比）が１以下であることが好ましい。
【００３８】また、窒化アルミニウム材料には、サマリウムやイッテルビウム以外の希土類元素を含有させることができる。この希土類元素の含有量は、サマリウムの含有量に対して、重量比で、１以下であることが好ましい。
【００３９】窒化アルミニウムの粒子の平均粒径は、１μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以下であることが好ましい。高強度を得る観点からは、粒径は小さい方が好ましく、８μｍ以下が好ましい。
窒化アルミニウム材料の相対密度は、９５％以上であることが好ましい。
【００４０】周期律表ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩＡ族から選ばれた一種以上の遷移金属元素を含有させることにより、窒化アルミニウム材料を黒色化することが可能である。
【００４１】前記の遷移金属元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉが好適であり、特にＴｉ、Ｍｏ、Ｗ　が好ましい。
【００４２】この黒色化された材料中では、前記遷移金属元素の窒化物が存在していることが好ましい。この場合には、遷移金属元素の窒化物は、窒化アルミニウム粒子の粒界相に主として存在することが好ましい。
【００４３】本発明の窒化アルミニウム材料は、好ましくは焼結法によって得られた焼結体であるが、化学的気相成長法、物理的気相成長法、蒸着法、スパッタリング法のような気相法によって得られた材料であってもよい。
【００４４】窒化アルミニウムの原料は、直接窒化法、還元窒化法、アルキルアルミニウムからの気相合成法などの種々の製法によるものを使用できる。
【００４５】焼結法の場合には、窒化アルミニウムの原料粉末に対して、酸化サマリウムを添加できる。あるいは、窒化アルミニウムの原料粉末に対して、硝酸サマリウム、硫酸サマリウム、シュウ酸サマリウムなど、加熱によって酸化サマリウムを生成する化合物（酸化サマリウム前駆体）を添加できる。酸化サマリウム前駆体は、粉末の状態で添加できる。また、硝酸サマリウム、硫酸サマリウムなどの化合物を溶剤に溶解させて溶液を得、この溶液を原料粉末に添加できる。
【００４６】焼結体の成形は、乾式プレス、ドクターブレード法、押し出し、鋳込み、テープ成形法等、公知の方法を適用できる。
【００４７】また、サマリウム以外の希土類元素、例えばイッテルビウムを添加する場合には、希土類金属元素の酸化物を添加でき、あるいは、希土類元素の硝酸塩、硫酸塩、アルコキシド等の化合物を、これらの化合物が可溶性である適当な溶剤に溶解させて溶液を得、この溶液を窒化アルミニウム原料粉末に対して添加することができる。
【００４８】また、前記した遷移金属元素は、窒化アルミニウムの原料粉末に対して、金属単体として添加することができる。また、金属酸化物、窒化物、炭化物の他に、硫酸塩、硝酸塩、有機金属化合物などの金属化合物の形で添加できる。こうした金属化合物は、加熱によって金属酸化物を生成するような化合物（金属酸化物前駆体）である。こうした金属単体または金属化合物は、粉末の状態で添加できる。また、金属化合物を溶剤に溶解させて溶液を得、この溶液を原料粉末に添加できる。
【００４９】混合を行う際には、単純な攪拌によっても可能であるが、前記原料粉末中の凝集物を解砕する必要がある場合には、ポットミル、トロンメル、アトリッションミル等の混合粉砕機を使用できる。添加物として、粉砕用の溶媒に対して可溶性のものを使用した場合には、混合粉砕工程を行う時間は、粉末の解砕に必要な最小限の短時間で良い。また、ポリビニルアルコール等のバインダー成分を添加することができる。
【００５０】この混合用溶剤を乾燥する工程は、スプレードライ法が好ましい。また、真空乾燥法を実施した後に、乾燥粉末をフルイに通してその粒度を調整することが好ましい。
【００５１】粉末を成形する工程においては、板状の成形体を製造する場合には、金型プレス法を使用できる。成形圧力は、１００ｋｇｆ／ｃｍ^２以上とすることが好ましいが、保型が可能であれば、特に限定はされない。粉末の状態でホットプレスダイス中に充填することも可能である。
【００５２】本発明の焼結体は、常圧焼成、ホットプレス焼成が可能である。被焼成体を２０ｋｇｆ／ｃｍ^２以上の圧力下でホットプレス焼結させることが好ましい。
【００５３】本発明の材料は、シリコンウエハーの処理装置や液晶ディスプレイ製造装置のような半導体製造装置内の各種部材として、好適に用いることができる。
半導体製造用部材とは、半導体の製造工程のいずれかにおいて使用可能な部材のことであり、この工程には、露光工程、成膜工程、エッチング工程、洗浄工程、半導体検査工程が含まれることは言うまでもない。
【００５４】半導体製造用部材は、特に好ましくは、半導体製造装置用のサセプター等の耐蝕性部材である。また、この耐蝕性部材中に金属部材を埋設してなる金属埋設品に対して好適である。耐蝕性部材としては、例えば半導体製造装置中に設置されるサセプター、リング、ドーム等を例示できる。サセプター中には、抵抗発熱体、静電チャック電極、高周波発生用電極等を埋設できる。
【００５５】また、本発明の焼結体は、前記のように、良好な電流応答性指数および電圧−抵抗特性を有することから、静電チャックの基材に対して特に有用である。この静電チャックの基材の内部には、静電チャック電極の他、抵抗発熱体、プラズマ発生用電極等を更に埋設できる。
【００５６】
【実施例】（１）混合粉末の調製
表１、表３に示す各例の組成となるように、各原料粉末を混合し、混合粉末を得た。
ＡｌＮ粉末は、還元窒化粉末（酸素含有量０．９重量％）を使用した。酸化サマリウム粉末は、市販の純度９９．９％以上、平均粒径１．１μｍのものを使用した。酸化イットリウム粉末は、市販の純度９９．９％以上、平均粒径１μｍ以下のものを使用した。酸化セリウム粉末は、市販の純度９９．９％以上、平均粒径１μｍ以下のものを使用した。酸化イッテルビウム粉末は、市販の純度９９．９％以上、平均粒径１μｍ以下のものを使用した。酸化チタン粉末は、市販の純度９８％以上、平均粒径０．１５μｍのものを使用した。
【００５７】各粉末を、表１、表３に示す組成となるよう秤量し、イソプロピルアルコールを溶媒とし、ナイロン製のポット及び玉石を用いて、４時間、湿式混合した。混合後、スラリーを取り出し、１１０　℃で乾燥した。更に、乾燥粉末を４５０　℃で５時間、大気雰囲気中で熱処理し、湿式混合中に混入したカーボン成分を焼失除去し、原料粉末を作製した。なお、表１、表３の組成は、各粉末の不純物含有量を無視して算出した割合を示す。
【００５８】（２）成形、焼成
（１）により得た原料粉末を、２００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で一軸加圧成形し、φ５０もしくはφ１００ｍｍ　で厚さ２０ｍｍ程度の円盤状成形体を作製し、焼成用黒鉛モールドに収納した。
【００５９】焼成はホットプレス法を用いた。プレス圧力２００ｋｇｆ／ｃｍ^２で、表１、表３に示す各焼成温度で４時間保持したのち、冷却した。雰囲気は、室温から１０００℃までは真空とし、１０００℃から焼成温度までは１．５ｋｇｆ／ｃｍ^２の窒素ガスを導入した。
【００６０】（３）評価
得られた焼結体を加工し、以下の評価を行った。
（Ｓｍ含有量）誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光スペクトル分析により定量。
（Ｙｂ含有量）誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光スペクトル分析により定量。
（Ｔｉ含有量）誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光スペクトル分析により定量。
（Ｏ含有量）不活性ガス融解赤外吸収法により定量。
【００６１】（導電相の特定）
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により、電流分布解析像を観測した。サンプル形状は直方体とし、寸法は約２ｍｍ×３ｍｍ×厚さ０．２ｍｍとした。サンプルの電流分布解析面は鏡面研磨した。測定には「Ｄｉｇｉｔａｌ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　」社製の型式「ＳＰＭステージＤ３１００　」（プローブ型式「　ＤＤＥＳＰ」）を使用した。測定モードは、コンタクトＡＦＭ　電流測定とし、サンプル下面に直流（Ｄｃ）バイアスを印加し、サンプル表面の電流分布をプローブにより測定した。
（開気孔率、嵩密度）純水を媒体としたアルキメデス法により測定した。
（室温体積抵抗率）　真空中において、ＪＩＳ２１４１に基づいた絶縁物の体積抵抗率測定法により測定した。ただし、試験片の寸法はφ５０ｍｍ×１ｍｍとし、主電極の直径を２０ｍｍとし、ガード電極の内径を３０ｍｍとし、ガード電極の外径を４０ｍｍとし、印加電極の径を４５ｍｍとし、電極の材質として銀を使用した。印加電圧は５０Ｖ／ｍｍ−１０００Ｖ／ｍｍの範囲内で変化させた。電圧を印加した後、１分後の電流値を読み取り、体積抵抗率を算出した。なお、表１、表３の「室温体積抵抗率」の欄には、印加電圧５００Ｖ／ｍｍ時の体積抵抗率を記載した。なお、表中の「５．２Ｅ＋０９」という表記は、「５．２×１０^０９」を意味しており、その他も同様の意味である。
（熱伝導率）レーザーフラッシュ法により測定。
（Ｘ線回折プロファイル）Ｘ線回折装置により同定。測定条件はＣｕＫ　α、５０ｋＶ、３００ｍＡ　、２　θ＝１０−７０°：回転対陰極型Ｘ線回折装置「理学電機製「ＲＩＮＴ」」（微構造観察）ＥＰＭＡにより各元素の分布状態を解析。
【００６２】（電流応答性指数）
体積抵抗率測定と同様の回路を構成し、試料に５００Ｖ／ｍｍ　の電圧を印加し、その５　秒後と６０秒後の各電流値を測定した。下記式に従って、電流応答性指数を算出した。
電流応答性＝電圧印加５秒後の電流値／　電圧印加６０秒後の電流値
【００６３】（ａ）　体積抵抗率測定時と同様の回路を構成し、試料への印加電圧を５０、１００　、２００　、３００　、５００Ｖ／ｍｍ　としたときの各電流値を測定した。各電流値は、電圧印加後６０秒後の値である。各印加電圧と各電流値とをプロットした。そして、電流と電圧の関係式をＩ＝ｋＶ^ａとし、ｋとａとをパラメーターとし、最小ニ乗法でフィッティングを行い、ａ　を求めた。
【００６４】
【表１】

【００６５】
【表２】

【００６６】
【表３】

【００６７】
【表４】

【００６８】比較例１は、ＡｌＮにイットリアを添加することによって、ＡｌＮ　粒子内を低抵抗化し、ＡｌＮ粒子を導電相とするものである。電圧印加後の経過時間と電流値との関係を図１に示す。図１からわかるように、電圧印加後に長時間にわたって電流値が増大しており、電流応答性指数が低い。
【００６９】また、比較例１の試料について、電圧−電流特性を図４にプロットした。ここで、グラフの縦軸は電流値であり、対数目盛りとなっている。グラフの横軸は印加電圧であり、対数目盛りとなっている。このプロットを最小二乗法によってフィッティングすることによって、傾きａが算出される。この結果、ａは３．１９と大きく、電圧−電流値特性は非線型性が強いことがわかった。
【００７０】比較例２は、ＡｌＮにセリアを添加することによって、ＡｌＮ粒子内を低抵抗化し、ＡｌＮ　粒子を導電相としたものである。電圧印加後の経過時間と電流値との関係を図２に示す。図２からわかるように、電圧印加後に長時間にわたって電流値が増大しており、電流応答性指数が低い。
【００７１】比較例３は、ＡｌＮに窒化チタンを多量に添加することによって、窒化チタンを主成分とする粒界相を連続化させ、これによって粒界相を導電相としたものである。導電相の含有率が組成において２７重量％であり、Ｘ線回折による積分強度も９１．３％と大きくなっている。このため、熱伝導率が非常に小さくなっており、窒化アルミニウム材料としての良好な特性が失われている。なお、窒化チタンの添加量を減らすと、粒界相が連続化せず、このために導電相として機能しなくなる。
【００７２】実施例１、２は、粒界相を導電相（ＳｍＡｌ_１１Ｏ_１８　相）とする低抵抗材料である。体積抵抗率が低いだけでなく、電流応答性指数が１．００という驚くべき良好な値を示すことがわかった。
【００７３】また、実施例１、２の各試料について、前述のようにしてＡＦＭによる電流分布像を得た。Ｄｃバイアスは＋１８Ｖとし、観察領域は１００μｍ×１００μｍとした。この結果、網目状に連続的な低抵抗相が存在しており、つまり粒界相が連続化し、導電相として作用していることを確認した。
【００７４】実施例３〜１０は、いずれも、粒界相を導電相（ＳｍＡｌ_１１Ｏ_１８　相）とする低抵抗材料である。また、実施例３〜１０においては、いずれもイッテルビウムを添加した。この結果、材料の体積抵抗率が低いだけでなく、電流応答性、係数ａ、熱伝導率はいずれも良好であった。
【００７５】図３には、代表として、実施例９の試料の電流応答性を示す。電圧を印加した直後から一定の電流値が得られ、しかも長時間経過後にも電流値が変化していないことがわかる。
【００７６】図５には、代表として、実施例９の試料の電圧−電流値特性を示す。図５に示すように、電圧増加時の電流値の変化は、図４の例に比べてゆるやかであり、オーミック挙動に近いことがわかる。
【００７７】また、実施例３〜１０の各試料について、前述のようにしてＡＦＭによる電流分布像を得た。Ｄｃバイアスは＋１８Ｖとし、観察領域は１００μｍ×１００μｍとした。この結果、網目状に連続的な低抵抗相が存在しており、つまり粒界相が連続化し、導電相として作用していることを確認した。
【００７８】更に、実施例３〜１０の各試料について、反射電子像を撮影し、かつＥＰＭＡによって元素分布分析を行った。代表として、実施例１、７の各試料について説明する。
【００７９】図６は、実施例１の試料の反射電子像である。図中、輝度の高い部分として、網目状に分布した灰色部と、孤立した白色部が観察される。なお、実施例１のＸ線回折測定の結果から、粒界相はＳｍＡｌＯ_３相、ＳｍＡｌ_１１Ｏ_１８　相、ＴｉＮ　相であることが分かっている。
【００８０】図７に、図６と同一視野のＥＰＭＡによる各元素の分布を示す。図６の反射電子像と図７のＥＰＭＡの結果を対応させると、孤立した白色部はＳｍ濃度が最も高いことから、ＳｍＡｌＯ_３相であると考えられる。次に、網目状に分布した灰色部はＳｍ濃度が低いため、ＳｍＡｌ_１１Ｏ_１８相に相当すると考えられる。その他にＴｉ含有相は孤立相として観察された。また、ＡＦＭ　（原子間力顕微鏡）による電流分布像の解析結果より、導電相は粒界連続相であるＳｍＡｌ_１１Ｏ_１８　相であることを確認した。
【００８１】図８は、実施例７の試料の反射電子像であり、図９は、図８と同一視野のＥＰＭＡによる焼結体中の各元素の分布である。観測された粒界相は、実施例１と同様である。図９のＥＰＭＡの結果から、Ｙｂは孤立して分布しているものと、ＳｍＡｌ_１１Ｏ_１８相に相当する連続相と同一箇所に分布しているものとがあるのが分かる。従って、一部のＹｂがＳｍＡｌ_１１Ｏ_１８　相に含まれることで、本発明材料の電圧印加に対する電流値の変化が小さい特性が発現したと推察される。なお、実施例３、４、５、６、８、９、１０においても同様の分析結果を得た。
【００８２】
【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、熱伝導率が高く、かつ室温体積抵抗率を低減可能な窒化アルミニウム材料を提供できる。
【００８３】また、本発明によれば、印加電圧に対する応答性（安定性）が高い窒化アルミニウム材料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】比較例１の試料の電流応答性を示す。
【図２】比較例２の試料の電流応答性を示す。
【図３】実施例９の試料の電流応答性を示す。
【図４】比較例１において、電流値の印加電圧依存性及び最小二乗法フィッティング結果を示す。
【図５】実施例９において、電流値の印加電圧依存性及び最小二乗法フィッティング結果を示す。
【図６】実施例１の試料の反射電子像を示す。
【図７】図６と同一視野について、ＥＰＭＡによる各元素の分析結果を示す。
【図８】実施例７の試料の反射電子像を示す。
【図９】図８と同一視野について、ＥＰＭＡによる各元素の分析結果を示す。
【図１０】ＳｍＡｌ_１１Ｏ_１８のＸ線ピークプロファイルである。

Claims (15)

1. 連続化した粒界相を有しており、この粒界相が導電相として機能する窒化アルミニウム材料であって、Ｘ線回折プロファイルにより下記式で算出した導電相の含有割合が２０％以下であることを特徴とする、窒化アルミニウム材料。
   導電相の含有割合（％）＝（導電相の最強線ピークの積分強度／窒化アルミニウム相の最強線ピークの積分強度）×１００
2. 連続化した粒界相を有しており、この粒界相が導電相として機能する窒化アルミニウム材料であって、下記式で定義される電圧印加に対する電流応答性指数が０．９以上、１．１以下であることを特徴とする、窒化アルミニウム材料。
   電流応答性指数＝電圧印加５秒後の電流値／電圧印加６０秒後の電流値
3. Ｘ線回折プロファイルにより下記式で算出した導電相の含有割合が２０％以下であることを特徴とする、請求項２記載の窒化アルミニウム材料。
   導電相の含有割合（％）＝（導電相の最強線ピークの積分強度／窒化アルミニウム相の最強線ピークの積分強度）×１００
4. 連続化した粒界相を有しており、この粒界相が導電相として機能する窒化アルミニウム材料であって、印加電圧Ｖと電流Ｉとの関係式をＩ＝ｋＶ^ａ（ｋは定数であり、ａは非線形係数である）　とした場合のａの値が、Ｖが５０Ｖ／ｍｍ以上から５００Ｖ／ｍｍの範囲において１．５以下であることを特徴とする、窒化アルミニウム材料。
5. Ｘ線回折プロファイルにより下記式で算出した導電相の含有割合が２０％以下であることを特徴とする、請求項４記載の窒化アルミニウム材料。
   導電相の含有割合（％）＝（導電相の最強線ピークの積分強度／窒化アルミニウム相の最強線ピークの積分強度）×１００
6. 下記式で定義される電圧印加に対する電流応答性指数が０．９以上、１．１以下であることを特徴とする、請求項４記載の窒化アルミニウム材料。電流応答性指数＝電圧印加５秒後の電流値／電圧印加６０秒後の電流値
7. 室温体積抵抗率が、印加電圧５００Ｖ／ｍｍのときに１０^１２Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つの請求項に記載の窒化アルミニウム材料。
8. 前記導電相が網目構造をなしていることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一つの請求項に記載の窒化アルミニウム材料。
9. 前記導電相がＳｍＡｌ_１１Ｏ_１８を主体とすることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一つの請求項に記載の窒化アルミニウム材料。
10. Ｘ線回折プロファイルにより下記式で算出した導電相の含有割合が１０％以下であることを特徴とする、請求項９記載の窒化アルミニウム材料。
    導電相の含有割合（％）＝［Ｉ（ＳｍＡｌ_１１Ｏ_１８，２θ＝１８．８°）／Ｉ（ＡｌＮ，（１０１））］×１００
    （ここで、Ｉ（ＳｍＡｌ_１１Ｏ_１８，２θ＝１８．８°）は、２θ＝１８．８°のピークの積分強度であり、Ｉ（ＡｌＮ，（１０１））は、窒化アルミニウムの（１０１）面の積分強度である）
11. 前記導電相にイッテルビウムが含まれていることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一つの請求項に記載の窒化アルミニウム材料。
12. 窒化アルミニウム材料中のサマリウム含有量に対するイッテルビウム含有量の比率（Ｙｂ／Ｓｍ：重量比）が０．０１以上、１以下であることを特徴とする、請求項１１記載の窒化アルミニウム材料。
13. 請求項１〜１２のいずれか一つの請求項に記載の窒化アルミニウム材料によって少なくとも一部が構成されていることを特徴とする、半導体製造用部材。
14. 前記窒化アルミニウム材料からなる基材と、この基材中に埋設されている金属部材とを備えていることを特徴とする、請求項１３記載の半導体製造用部材。
15. 前記金属部材が少なくとも静電チャック電極を含むことを特徴とする、請求項１４記載の半導体製造用部材。

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