JP2009263187A

JP2009263187A - イットリア焼結体およびプラズマプロセス装置用部材

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Publication number: JP2009263187A
Application number: JP2008117505A
Authority: JP
Inventors: Ken Okamoto; 研岡本; Tadahisa Arahori; 忠久荒堀
Original assignee: Ferrotec Ceramics Corp
Current assignee: Ferrotec Material Technologies Corp
Priority date: 2008-04-28
Filing date: 2008-04-28
Publication date: 2009-11-12
Anticipated expiration: 2028-04-28
Also published as: CN102015577B; KR101155799B1; TWI394735B; WO2009133638A1; KR20100135870A; US8158544B2; JP5466831B2; US20110129684A1; TW200944488A; CN102015577A

Abstract

【課題】高強度で、低誘電損失であるイットリア焼結体の提供。
【解決手段】イットリアを９９．９質量％以上含有し、気孔率が１％以下で、平均結晶粒径が３μｍ以下であり、かつ、下記（１）式から算出される累積頻度比が３以下であることを特徴とする、１〜２０ＧＨｚの周波数における誘電損失ｔａｎδが１×１０^-4以下であるイットリア焼結体。累積頻度比＝Ｄ９０／Ｄ５０・・・（１）但し、上記（１）式中の各記号の意味は下記の通りである。Ｄ９０：結晶粒の個数基準での粒度分布の小粒径側からの累計が９０％となる結晶粒径（μｍ）Ｄ５０：結晶粒の個数基準での粒度分布の小粒径側からの累計が５０％となる結晶粒径（μｍ）
【選択図】なし

Description

本発明は、イットリア焼結体およびイットリア焼結体で構成されるプラズマプロセス装置用部材に関する。

高純度イットリア焼結体は、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、ジルコニア等の他の一般的なセラミックス材料と比較してハロゲン系腐食ガスやそのプラズマに対して格段に高い耐性を示すことが知られており、プラズマプロセスを有する半導体製造装置用の耐食部材へ適用されている。しかし、イットリアは高価な材料であるとともに、その焼結体は、強度が低いなど、構造材としての展開には課題も残っている。そこで、イットリアより安価で高い強度を有する金属材料、アルミナ等の他材質のセラミックスからなる基材に、イットリアを溶射したものを耐食部材として用いられることもある。

特許文献１には、基材とイットリア溶射膜の間に金属のアンダーコート層とイットリアとアルミナの複合中間層を設け、基材との密着性およびハロゲン系プラズマ耐性を向上させた溶射部材に関する発明が開示されている。また、特許文献２には、ダブルアノード型のプラズマ溶射装置にて酸素を含むガスを供給した上でイットリアの溶射を行うことで、溶射膜として高い密着性および硬度を有する耐食性部材に関する発明が開示されている。

しかしながら、溶射膜は、一般に同材質の焼結体と比較すると気孔が多い。即ち、特許文献１に記載の発明ではプラズマに直接曝露される表層の気孔率は５〜９％と大きい。また、特許文献２に記載の発明では、０．１μｍ以上１００μｍ以下の気孔径の累積細孔容積が０．００８０ｃｃ／ｇ以下という溶射膜としては低い気孔率を実現しているものの、焼結体の気孔率には到底及ばない。これらのイットリア溶射部材をプラズマプロセス装置の構成部材として用いた場合、プラズマプロセスにおける素材のエッチングレートが大きくなり、また、プラズマを構成するガス種と耐食部材の反応生成物または剥離したイットリア粒子に起因するパーティクルが多数発生し、ウエハ等の処理物を汚染するという問題がある。

また、イットリアを溶射した部材の場合、下地の基材からイットリア溶射膜が剥離するというリスクを抱えている。更に、異種材質である下地基材や界面の存在により部材全体としての密度、機械特性、熱特性、電気特性などが不均質になるため、マイクロ波透過性やプラズマ発生効率といった点で、溶射部材は不利となる。

そのような事情から、高純度のイットリア焼結体のみで耐食部材を構成する試みも進められている。

特許文献３には、イットリアの緻密質焼結体において、ＹをＹ₂Ｏ₃換算で９９．９質量％以上含み、表面の平均結晶粒径と深部の平均結晶粒径の差が３０μｍ以下であるイットリア焼結体に関する発明が開示されている。この発明によれば、プラズマ耐性や誘電損失において好適な特性を得ている。

特許文献４には、焼結助剤として、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｃｅ、またはＡｌの少なくとも１種以上を３〜５００００重量ｐｐｍ含有するイットリア焼結体で構成される耐食性セラミックス部材に関する発明が開示されている。この発明では、耐食性に優れているとされている。

特許文献５には、イットリア粉末に焼結助剤としてホウ素化合物を添加し、焼結体中にホウ素をＹ₃ＢＯ₆として存在させたイットリア焼結体に関する発明が開示されている。イットリア焼結体中に含まれるＹ₃ＢＯ₆量は、具体的には０．１２ｖｏｌ％以上６０ｖｏｌ％以下の範囲であるとされている。この発明では、比較的低温で簡便に高密度、耐プラズマ性に優れたイットリア焼結体を得ることができるとしている。

また、誘電喪失に注目した発明として、特許文献６には、イットリアが９９．０質量％以上、Ｔｉが酸化物換算で０．０１質量％以上１質量％未満、不可避不純物としてＳｉＯ₂が３００ｐｐｍ以下、Ｆｅ₂Ｏ₃が１００ｐｐｍ以下、アルカリ金属酸化物が１００ｐｐｍである焼結体からなり、誘電損失が１０ＭＨｚ〜５ＧＨｚのマイクロ波において２×１０^-4以下である耐食性部材に関する発明が開示されている。この発明では、１ＧＨｚ〜５ＧＨｚにおける誘電損失ｔａｎδを１×１０^-4以下とした実施例も記載されている。

イットリア焼結体以外の耐プラズマセラミックスについても、様々な発明が開示されているが、特に、低損失化について検討した発明としては下記のものがある。

特許文献７には、プラズマ下で使用され、そのプラズマに対して耐食性を有する部材として、焼結助剤を用いて焼結された焼結体を、カーボン雰囲気下で１６００〜２０００℃の温度で熱処理することにより、生成された焼結助剤を含む粒界相が除去した窒化アルミニウム焼結体からなるプラズマ耐食部材に関する発明が記載されている。その実施例では、誘電損失を半減できるとしているが、それでも１×１０^-3程度（ＧＨｚ帯）に留まっている。また、上記のような熱処理を実施すれば、材料強度を下げてしまう。

特許文献８には、窒化アルミニウムに酸化イットリウムと酸化マグネシウムまたは窒化マグネシウムとを添加し、その含有量、焼結後の除冷条件、アニール条件などを種々の条件を調整して、誘電損失ｔａｎδを１×１０^-4としたプラズマ耐食材料に関する発明が開示されている。しかし、精密な条件制御が必要で、大容量の焼成炉を用いて大型部材を量産する場合などに品質ばらつきによる製品の特性劣化が懸念される。

特許文献９には、金属成分としてＡｌと、希土類元素の内の少なくとも１種とを含み、主結晶相がＡｌと希土類元素の複合酸化物（ガーネット型、メリライト型、ペロブスカイト型等）を主体とする焼結体からなり、Ａｌおよび希土類元素以外の金属元素が５００ｐｐｍ以下、相対密度が９８％以上、および前記主結晶相の結晶粒子の最大粒径が１０μｍ以下であり、また周波数０．４ＭＨｚ〜１０ＧＨｚの範囲における誘電率が１３以下、誘電損失が５×１０^-4以下である耐食性部材に関する発明が開示されている。しかし、この発明でも、誘電損失が１×１０^-4を下回る水準には到達しておらず、またプラズマ耐性はＡｌの存在割合が増すに従って低下する傾向を示しており、イットリア焼結体のような希土類単独系の耐食性部材に対し、誘電特性や耐食性の面で優位性を確認できない。

特開２００１−１６４３５４号公報特開２００４−１０９８１号公報ＷＯ２００５／００９９１９特開２００１−１８１０４２号公報特開２００７−４５７００号公報特開２００４−２９２２７０号公報特開２００１−２３３６７６号公報特開２００６−８４９３号公報特開２００１−１５１５５９号公報

プラズマプロセス装置などの高周波（マイクロ波等）での処理が行われる装置においては、できる限り誘電損失の小さなセラミックス構造材を用いるのが望ましい。この理由として、誘電損失の小さい構造材であれば、マイクロ波透過性が優れることでプラズマ発生効率が改善する点や、吸収されるマイクロ波による発熱量も小さくなり構造材の熱応力や機械強度での設計上の制約が緩和され、製品形状の自由度が増す利点が挙げられる。

イットリアは、ハロゲン系腐食性ガスやそのプラズマに対して高い耐性を有するため、プラズマプロセス耐食部材として優れた特性を示すことで知られる材質である。イットリア焼結体に低誘電損失特性を付与するとともに、構造材として必要な機械的強度を付与することができれば、高周波プラズマプロセスの構造材として非常に優れた材料となる。

その一つの手法としては、セラミックス基材にイットリアの溶射膜を形成する方法が考えられるが、前述のように、セラミックス基材にイットリアの溶射膜を形成した部材では、気孔率の低減に限界があり、パーティクル発生を防止できないこと、イットリア溶射膜の剥離の懸念があることなど様々な問題がある。

しかし、イットリア焼結体自体をプラズマプロセス装置部材として用いる場合には、種々の課題が残されている。即ち、機械的強度が低いこと、構造材に閉気孔が残存すると、プラズマに曝されたときに、ハロゲン系腐食ガスとの固相反応生成物、衝撃等により微細に剥離したイットリア粉塵がパーティクルとして飛散すること、更には、ウエハの汚染が生じることなどである。

高純度のイットリア焼結体のみで耐食部材を構成することとした発明としては、たとえば、前掲の特許文献３〜６に記載されるものがあるが、これらのイットリア焼結体には、以下に示すような問題がある。

特許文献３に記載の発明では、その材料強度は最も好適な条件でも１３８ＭＰａと低い強度に留まっている。

特許文献４に記載の発明においては、Ｃｅ以外の助剤は、プラズマ耐性を悪化される要因になっている。また、Ｃｅでもプラズマ耐性が悪化しにくいが、改善はできない。また、助剤は、イットリア焼結体にとって不純物成分となることから、焼結体の誘電損失を悪化させる要因になるものと推測される。

特許文献５に記載の発明では、液相焼結をすることとされており、ガラス相（Ｙ−Ｂ−Ｏ）が存在することが予想される。従って、誘電損失の低減は困難である。

特許文献６に記載の発明においては、Ｔｉ（ＴｉＯ₂）は焼結体の密度を改善するために添加されているが、Ｔｉの添加自体が誘電特性を改良するような効果は確認されていない。一方、Ｔｉの含有量が増大するとプラズマ耐性が低下する傾向が確認されている。従って、別の方法で密度を改善することができるのであれば、Ｔｉは含有させないのがよい。また、この発明では、結晶粒界の誘電特性を改善するために平均粒径を２μｍ以上としていることから、焼結体の粒成長による材料強度の低下を招く恐れがある。

本発明は、ハロゲン系腐食性ガスやそのプラズマを使用する、ＣＶＤ製膜装置、エッチング装置等のフォーカスリング、チャンバー等のプラズマプロセス反応室内に配置される構造部材への適用可能なイットリア焼結体であって、曲げ強度が１８０ＭＰａ以上という高い強度を有し、プラズマ耐性に優れ、パーティクルの飛散が少なく、しかも、１ＧＨｚ以上のマイクロ波領域における誘電損失が低い、即ち、マイクロ波透過性に優れているイットリア焼結体を提供することを目的とする。

１〜２０ＧＨｚの周波数におけるマイクロ波領域のプラズマに曝される部分に誘電損失が大きい部材を用いると、マイクロ波の透過性が低下し、減衰分は熱として放出される。このため、プラズマ効率が低下するとともに、発熱による温度分布の不均一化を招き、熱応力による部材の破壊を招く場合もある。従って、本発明に係るイットリア焼結体においては、１〜２０ＧＨｚの周波数における誘電損失ｔａｎδを１×１０^-4以下にすることを目標とする。

なお、ｔａｎδは、ＪＩＳＣ２１３８に規定される「電気絶縁材料−比誘電率及び誘電正接の測定方法」において「誘電正接」として定義される値である。

プラズマプロセス装置用部材の薄肉化ができれば、マイクロ波の出力、プラズマ発生効率、熱設計などにおいて有利である。一方、プラズマプロセス装置用部材には、構造材として必要な強度を有していることが求められる。従って、プラズマプロセス装置用部材に用いられるイットリア焼結体は、高い強度を有するものが望ましい。従って、本発明に係るイットリア焼結体においては、ＪＩＳＲ１６０１に規定される「ファインセラミックスの室温曲げ強さ試験方法」に従い、室温における３点曲げ強さσ_b3が１８０ＭＰａ以上であることを目標とする。

本発明者らは、プラズマ耐性としてはアルミナ、窒化アルミニウム、ＹＡＧよりも更に優れているとされているイットリア（酸化イットリウム）の焼結体を用いることを前提として、鋭意研究を行い、その結晶粒径を３μｍ以下に制御することにより、多くの場合、曲げ強度が１８０ＭＰａ以上という酸化イットリウムとしては非常に高い強度を有し、誘電損失が１×１０^-4を下回る水準の優れたマイクロ波透過性を備えた部材が得られることを見出した。

しかし、平均結晶粒径を小さくするだけでは誘電損失ｔａｎδを１×１０^-4以下に制限することができない場合があることを見出した。そこで、本発明者らが更なる研究を重ねた結果、結晶粒径のばらつきを制限すること、具体的には、下記の（１）式で規定される「累積頻度比」を３以下に制限することにより、イットリア焼結体の誘電損失ｔａｎδを確実に１×１０^-4以下にすることができることを見出し、本発明を完成させた。
累積頻度比＝Ｄ９０／Ｄ５０・・・（１）
但し、上記（１）式中の各記号の意味は下記の通りである。
Ｄ９０：結晶粒の個数基準での粒度分布の小粒径側からの累計が９０％となる結晶粒径（μｍ）
Ｄ５０：結晶粒の個数基準での粒度分布の小粒径側からの累計が５０％となる結晶粒径（μｍ）

本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｃ）に示すイットリア焼結体および下記の（Ｄ）に示すプラズマプロセス装置用部材を要旨とする。

（Ａ）イットリアを９９．９質量％以上含有し、気孔率が１％以下で、平均結晶粒径が３μｍ以下であり、かつ、下記（１）式から算出される累積頻度比が３以下であることを特徴とする、１〜２０ＧＨｚの周波数における誘電損失ｔａｎδが１×１０^-4以下であるイットリア焼結体。
累積頻度比＝Ｄ９０／Ｄ５０・・・（１）
但し、上記（１）式中の各記号の意味は下記の通りである。
Ｄ９０：結晶粒の個数基準での粒度分布の小粒径側からの累計が９０％となる結晶粒径（μｍ）
Ｄ５０：結晶粒の個数基準での粒度分布の小粒径側からの累計が５０％となる結晶粒径（μｍ）

（Ｂ）曲げ強度が１８０ＭＰａ以上であることを特徴とする、上記（Ａ）の１〜２０ＧＨｚの周波数における誘電損失ｔａｎδが１×１０^-4以下であるイットリア焼結体。

（Ｃ）平均結晶粒径が２μｍ以下であることを特徴とする、上記（Ａ）または（Ｂ）の１〜２０ＧＨｚの周波数における誘電損失ｔａｎδが１×１０^-4以下であるイットリア焼結体。

（Ｄ）プラズマプロセス装置に用いられる部材であって、少なくともハロゲン系腐食ガスまたはそのプラズマに曝される部分が、上記（Ａ）〜（Ｃ）のうちのいずれかのイットリア焼結体で構成されていることを特徴とするプラズマプロセス装置用部材。

本発明によれば、イットリアの特長である高いプラズマ耐性に加えて、曲げ強度が１８０ＭＰａ以上であり、パーティクルの飛散が少なく、更に、１〜２０ＧＨｚの周波数における誘電損失ｔａｎδが１×１０^-4以下という低誘電損失を実現している。従って、プラズマプロセス装置の構造部材として用いた場合には、マイクロ波の減衰およびこれに伴う発熱が抑えられ、プラズマの発生効率を大きく向上させる。特に、曲げ強度が高いことから、部材薄肉化が可能であり、マイクロ波の出力、効率面、熱設計などにおいても有利な材料である。また、イットリア原料粉末は高価であるため、製品の薄肉化により原料使用量を低減できれば大きなコストメリットを得ることも可能である。

本発明に係るイットリア焼結体においては、高純度であること、即ち、イットリアを９９．９質量％以上含有することが必要である。これは、不純物の存在は、誘電損失の上昇を招くとともに、粒成長を容易にするため、結晶粒の制御にも悪影響を及ぼすためである。また、半導体プロセスに使用される部材であることから、被処理材への影響を抑えるため、不純物はできる限り少ないことが好ましい。従って、本発明では、イットリア焼結体におけるイットリアの含有量を９９．９質量％以上とした。

なお、高密度化および高強度化の観点からは、焼結助剤を用いることも有効である。しかし、前述のように、焼結助剤は、プラズマ耐性を劣化させ、誘電損失を大きくする場合があるため、本発明では使用しない。

本発明に係るイットリア焼結体においては、気孔率を１％以下に制限する必要がある。これは、気孔率が１％を超えると、焼結体の緻密化が不十分となり、曲げ強度を１８０ＭＰａ以上にすることができず、しかも、誘電損失ｔａｎδを１×１０^-4以下に制限することができないからである。また、気孔率が大きいとエッチングレートが増加し、プラズマ耐性の低下も招く。

次に、本発明に係るイットリア焼結体においては、その平均結晶粒径を３μｍ以下とすることが必要である。即ち、平均結晶粒径が３μｍを超える場合には、曲げ強度を１８０ＭＰａ以上にすることができず、しかも、誘電損失ｔａｎδを１×１０^-4以下に制限することができない。従って、イットリア焼結体の平均結晶粒径は、３μｍ以下とした。平均粒径が大きい場合には、特定の結晶粒子が大きく成長し、全体の結晶粒径のばらつきが増大するため、平均結晶粒径は、小さい方が好ましく、２μｍ以下に制限するのがよい。

ただし、平均結晶粒径を小さくするだけでは誘電損失ｔａｎδを１×１０^-4以下に制限することができないため、結晶粒径のばらつきを制限すること、具体的には、下記の（１）式で規定される累積頻度比を３以下に制限する必要がある。
累積頻度比＝Ｄ９０／Ｄ５０・・・（１）
但し、上記（１）式中の各記号の意味は下記の通りである。
Ｄ９０：結晶粒の個数基準での粒度分布の小粒径側からの累計が９０％となる結晶粒径（μｍ）
Ｄ５０：結晶粒の個数基準での粒度分布の小粒径側からの累計が５０％となる結晶粒径（μｍ）

即ち、この累積頻度比が３を超える場合には、結晶粒径のばらつきが大きく、イットリア焼結体の誘電損失ｔａｎδを確実に１×１０^-4以下にすることができない。従って、本発明においては平均結晶粒径を３μｍ以下に制限するとともに、上記（１）式で規定される累積頻度比を３以下にすることとした。

平均結晶粒径の測定は、金属材料向けにＪＩＳＧ０５５１で規定されている手法に従って行えばよい。但し、焼結体の任意の断面を切り出して、その表層を鏡面研磨し、更に熱処理を実施し、結晶粒界部分を選択的に熱エッチングすることによって個々の結晶粒を可視化し、粒径を観察し易い表面状態とし、その後、顕微鏡、ＳＥＭ等を用いて結晶粒組織の写真撮影を行うのがよい。

平均結晶粒径の算出は、面積既知の枠内（写真視野そのものを用いても、円形、方形の特定パターンを写真視野内に設定しても良い）に完全に含まれる結晶粒を１個として、外周部で枠により切断され、部分的に含まれる結晶粒を１／２個として、個数累積することで枠内の結晶粒子の総数を求め、枠の面積を求めた総数で除した結晶粒１個当たりの平均面積からこの平方根の値を平均結晶粒径とする。

Ｄ９０およびＤ５０は、平均結晶粒径算出時と同様に結晶粒組織の写真撮影を実施し、各結晶粒の長径（作図できる最長線）と短径（長径線の垂直２等分線上の径）を作図測定し、この長径と短径の平均値を各結晶粒の粒径とする。集計は、写真視野内に完全に含まれるもののみを対象とし、視野外辺で切断され一部でも形状が不明な結晶粒については集計から除外する。集計した結晶粒径から個数基準での分布曲線を作成し、５０％累積値（Ｄ５０）及び９０％累積値（Ｄ９０）を求める。

本発明に係るイットリア焼結体は、例えば、イットリア原料粉末を造粒、成形し、必要に応じて焼成前加工を実施した後、焼成し、製品形状への研削加工を実施して製造することができる。焼結方法としては、緻密性、結晶状態等の条件を満足する限り、定圧焼結法、ホットプレス焼成法のいずれを採用しても良い。尚、焼成にホットプレスを選択する場合は、原料粉末を専用のモールドに装填し、一軸加圧熱処理を行うことで直接焼結体を得ることが可能である。

イットリア原料粉末の造粒は、例えば、イットリア原料粉末にバインダー等を配合し、スラリーを調整した後、スプレードライ等の手法でイットリア顆粒粉末を得ることにより行うことができる。ここで、イットリア原料粉末は、純度９９．９％以上のものを用いる。また、平均粒径０．５μｍ以下のものを用いるのがよい。このようなイットリア原料粉末であれば、気孔率１％以下の緻密焼結体を得やすく、しかも、焼結時に粒成長しても焼結体の平均結晶粒径を３μｍ以下に制御しやすいためである。また、焼結体の品質向上のため（純度、低気孔率、結晶均質）、スラリーの段階で脱鉄、異物や粗大粒の除去を実施するのが望ましい。

スラリー調製には、市販のポリアクリル酸塩、カルボン酸塩等の邂逅材、市販のアクリル系バインダー、ＰＶＣ系バインダー等の結合材の他、可塑剤、消泡剤、潤滑剤を使用しても良い。これらの種類と配合量については、成形体の強度確保、顆粒のツブレ性、焼成前加工に適する柔軟性の付与等に配慮し、適宜選択、調整すればよい。バインダーの配合量については、少ないと成形時にバインダーがうまく回り込まず、顆粒がきれいにつぶれない、逆に配合量が多いと成形性は改善するが、焼成時のバインダー揮発量が増大することから、焼成クラックの発生リスクが高まり、バインダー揮発後の隙間も増大するため、焼結体の気孔率が上昇するなど悪影響の出る可能性がある。

スラリー作製は有機系、水系とも対応可能だが、環境面やコスト面で水系が好ましい。その際には一次粒子の分散性を向上させるために市販の邂逅材（高分子界面活性剤等）を用いるのが好ましい。また、消泡剤や表面改質剤を必要に応じて用いてもよい。尚、ホットプレス焼結を選択する場合はこれらの工程を省略することも可能である。

上記のようにして得たイットリア顆粒粉末を、金型プレス、ＣＩＰ（冷間静水圧プレス）成形、鋳込み成形等の手法で成形し、さらに必要に応じ乾式の機械加工で大まかな形状まで成形体加工を施す。尚、ホットプレス焼結を選択する場合は、これらの工程は必要としない。

焼結体の更なる緻密化、材料強度の向上を目的に、焼結後にＨＩＰ（熱間静水圧プレス）処理等を追加しても良い。

焼成工程は、大気炉にて常圧１５００〜１７００℃での定圧焼結をおこなってもよいし、真空下もしくは窒素、アルゴン等の不活性雰囲気等、５〜５０ＭＰａのプレス圧力下、１５００〜１６４０℃でのホットプレス焼結（加圧焼結）を行ってもよい。

プレス圧力が５ＭＰａ未満と低すぎる場合、焼結体の緻密化が不十分となる。一方、必要以上の圧力で処理を行っても、緻密化効果は頭打ち傾向となり、モールドや装置側で安全（強度）設計上のリスクが高まる。従って、設備の仕様を考慮すると、プレス圧力は５０ＭＰａ以下とするのが好ましい。

但し、ホットプレス焼結で非酸化雰囲気を選択した場合、焼結体中の酸素欠陥、加圧焼結による残留応力等の問題が生じる場合がある。これらの影響を除去するためには、大気炉によるアニーリングを実施することが望ましい。

イットリア焼結体には、焼成最表層から数ｍｍ程度までの領域において、著しく結晶粒が成長した層が発生する場合があるが、表層を研削加工することにより容易に除去することが可能である。このような表層の粒成長部分とその内側の通常組織の間には明確な界面が存在しており、内側は均質組織（平均結晶粒径のばらつきが小さい）となっている。表層粒成長部位は、色調が異なる等の特徴があり、研削除去の完了確認が可能である。

アニールの処理温度、処理時間等の条件は、適宜変更できるが、過度の結晶粒成長を抑制する観点から焼結温度を超えないことが望ましい。

焼成後には、各種研削加工により目的の製品形状まで加工した後、研磨工程や粗面化処理等を追加して焼成体の面粗度仕上げ処理を行っても良い。

尚、焼結体を高純度、低気孔率、均質結晶粒とするためには、原料粉を一度スラリー状態にして、湿式にて脱鉄や介在物の除去を実施することが好ましい。また造粒時は、一次原料の粒径等に応じて成型時の顆粒つぶれ残りが出にくいバインダー配合量の設定、焼成およびアニール工程においては、焼成部材のクリーニングや、熱伝達、熱容量が均質になるように炉内の配置を考慮するなど、製法上、種々の留意点がある。また高純度イットリウム粉末に埋設して焼成する方法も、焼結体の品質向上に効果的である。

本発明の効果を調査するべく、高純度イットリウム粉末（純度９９．５〜９９．９％、平均粒径０．１〜２．５μｍ）を用意し、邂逅材も併用してスラリーを作製し、磁石による脱鉄、デカンデーションによる粗大沈殿物の除去等を実施した。

結合材、可塑剤、消泡剤および潤滑剤を加え、スプレードライ法によってイットリア顆粒体を作製した後、金型プレス成形および冷間静水圧成形にて成形体を製作した。これを大気炉常圧下で１５００〜１８００℃で焼成することによって焼結体を得た。

また、上記の高純度イットリウム粉末（純度９９．５〜９９．９％、平均粒径０．１〜２．５μｍ）を用意し、邂逅材も併用してスラリーを作製し、磁石による脱鉄、デカンデーションによる粗大沈殿物の除去等を実施し、そのまま結合材系統のバインダーは添加せずにスプレードライの工程を経て造粒粉を得た。

原料は、事前に熱処理を行い揮発分が出ない状態とした後、ホットプレス用のカーボン製モールドに投入し、これをホットプレス炉にてアルゴン雰囲気で３０ＭＰａのプレス圧力下において１４８０〜１６５０℃にて焼成し、専用モールドより離型後、大気炉常圧下でアニールすることによって焼結体を得た。アニール温度は、本発明例４〜８および比較例９〜１２では１５００℃とし、比較例８では１４３０℃とした。

以上のようにして得たイットリア焼結体は、その表面に結晶粒が著しく成長する層が存在するので、切削加工により表面を１〜５ｍｍ除去した。研削量は、表層部の色調の違いを参考に適宜決定した。

このようにして作製した各種イットリア焼結体について、以下に示す方法により、気孔率、嵩比重、結晶粒径、誘電損失、純度および強度を測定した。

＜焼結体の純度＞
焼結体試料を粉砕した後、溶解し、ＩＣＰ発光法および炎光法で不純物元素（Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）の含有量を測定した。検出された全不純物について検出定量値（ｐｐｍ）を酸化物の質量に換算し、総量を１００％から差し引いて酸化イットリウムの純度（％）を算出した。小数点第２位以下は切り捨てとした。

＜気孔率＞
ＪＩＳＲ１６３４に規定される方法に従い、開気孔率Ｐ_bを測定した。

＜平均結晶粒径＞
焼結体を研削加工により任意の断面で切り出し、その断面を研磨（Ｒａ：０．０５μｍ程度）して鏡面として、それぞれ焼結体の（焼結温度−５０）℃の温度で大気熱処理を実施して粒界部分を熱エッチングすることにより、鏡面仕上げ面の結晶粒界を可視化した後、ＳＥＭ（２５０〜５０００倍）により写真撮影を実施した。

写真はそれぞれの焼結体について任意に３ヵ所程度を撮影し、その合計の観察粒子数が２００〜５００個程度となるように写真の倍率を設定した。各結晶粒子の粒径は、次のように長径と短径の平均値とした。
粒径＝（長径（作図できる最長線）＋短径（長径線の垂直２等分線上の径））／２

この方法で確認できた最小結晶粒径は０．２μｍであった。それぞれの焼結体について、写真から目視で確認できる各結晶粒子について粒径を測定し、結晶粒径の個数基準での分布曲線を得、５０％累積値（Ｄ５０）及び９０％累積値（Ｄ９０）を求めた。

各焼結体の平均結晶粒径はＤ５０とＤ９０を算出した同じ写真を用い、視野範囲全体を対象に、視野に完全に含まれる結晶粒と１個とし、外辺で切断されて部分的に含まれる結晶粒を１／２個として、個数累積し視野内の結晶粒子の総数を求めた。写真視野の総面積を求めた結晶粒子の総数で除して結晶粒１個当たりの平均面積を求め、この平方根の値を平均結晶粒径とした。

＜材料強度＞
ＪＩＳＲ１６０１に規定される方法に従い、室温における３点曲げ試験を実施し、その時の曲げ強度を測定した。

＜誘電損失＞
空洞共振器法にて１Ｇ〜２０ＧＨｚの領域の誘電正接（ｔａｎδ）を測定し、その最大値を採用した。

表１および表２に示すように、本発明例１〜８では、焼結体の純度、気孔率、平均結晶粒径および累積頻度比（Ｄ９０／Ｄ５０）のいずれもが本発明で規定される範囲内にあるので、曲げ強度および誘電損失ともに良好な値となったが、いずれかの条件を満たさない比較例１〜１２では、曲げ強度および誘電損失の両方または一方が目標のレベルに達しなかった。

本発明によれば、イットリアの特長である高いプラズマ耐性に加えて、曲げ強度が１８０ＭＰａ以上であり、パーティクルの飛散が少なく、更に、１〜２０ＧＨｚの周波数における誘電損失ｔａｎδが１×１０^-4以下という低誘電損失を実現している。従って、プラズマプロセス装置の構造部材として用いた場合には、マイクロ波の減衰およびこれに伴う発熱が抑えられ、プラズマの発生効率を大きく向上させる。特に、曲げ強度が高いことから、部材薄肉化が可能であり、マイクロ波の出力、効率面、熱設計などにおいても有利な材料である。

Claims

イットリアを９９．９質量％以上含有し、気孔率が１％以下で、平均結晶粒径が３μｍ以下であり、かつ、下記（１）式から算出される累積頻度比が３以下であることを特徴とする、１〜２０ＧＨｚの周波数における誘電損失ｔａｎδが１×１０^-4以下であるイットリア焼結体。
累積頻度比＝Ｄ９０／Ｄ５０・・・（１）
但し、上記（１）式中の各記号の意味は下記の通りである。
Ｄ９０：結晶粒の個数基準での粒度分布の小粒径側からの累計が９０％となる結晶粒径（μｍ）
Ｄ５０：結晶粒の個数基準での粒度分布の小粒径側からの累計が５０％となる結晶粒径（μｍ）
曲げ強度が１８０ＭＰａ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の１〜２０ＧＨｚの周波数における誘電損失ｔａｎδが１×１０^-4以下であるイットリア焼結体。
平均結晶粒径が２μｍ以下であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の１〜２０ＧＨｚの周波数における誘電損失ｔａｎδが１×１０^-4以下であるイットリア焼結体。
プラズマプロセス装置に用いられる部材であって、少なくともハロゲン系腐食ガスまたはそのプラズマに曝される部分が、請求項１から請求項３までのいずれかに記載のイットリア焼結体で構成されていることを特徴とするプラズマプロセス装置用部材。