TWI464133B - Polycrystalline MgO sintered body and its manufacturing method and MgO target for sputtering - Google Patents

Description

多結晶MgO燒結體及其製造方法及濺鍍用MgO靶

本發明係關於一種燒結MgO原料粉末所得到之多結晶MgO燒結體(以下僅稱為「MgO燒結體」)及其製造方法、以及使用MgO燒結體之濺鍍用MgO靶材。

MgO係因具備優異之熱傳導率、耐熱性、化學安定性、耐氧化性及絕緣性之材料，故可以耐熱用途為首而使用於各種的用途(參照專利文獻1、2)。

此MgO係燒結性比較良好，即使普通燒結亦可得到相對密度至約99%之緻密性。但，很難提昇燒結密度至理論密度，燒結體係存在微孔或達數μm之孔洞亦即氣孔。為提昇燒結密度(降低氣孔)，認為可提高燒結溫度，但提高燒結密度，最優先地提高燒結溫度係促進結晶粒子之成長，於粗大的結晶粒子之中殘存氣化，此氣孔係以其後之高溫高壓進行的HIP處理，亦很難被消滅。

如此地，習知之MgO燒結體係其燒結密度不充分，若欲提昇燒結密度，產生粒成長，故尤其適用來作為治工具或隔熱板等之構造用構件係有如下之問題。

1)　機械性質之降低 (1)強度的降低

於強度上係有彎曲強度、壓縮強度、剪斷強度等，但任一者均依存於燒結體內部之殘存氣孔。又，隨燒結時之粒成長所產生的粗大粒子亦易變成破壞的起點。氣孔與粒成長所造成之強度不足係在使用來作為構造用構件中，引起所謂破損、缺損之致命性損傷。

(2)硬度的降低

氣孔與粒成長的存在係亦成為降低硬度之因素，故有關耐磨耗性之降低，引起磨耗造成之壽命降低。

2)　面粗度之降低

燒結體內部有氣孔與粒成長係意指面粗度降低。在作為構造用構件之用途中使用面高之高面粗度所要求之用途很多。若面粒度低，產生如下之問題：(1)在滑動面之氣孔成為缺陷的起源而助長面粗度的降低，壽命會降低，(2)因面粗度之降低，摩擦係數增大，產生異常發熱或與相對材之反應、凝著等之問題等。

3)熱傳導率的降低

於MgO係有熱傳導率高之特性，於損及其之因素之一有氣孔的存在。亦即，於粒界若有氣孔或雜質，會防礙熱傳導，無法得到原來之熱傳導率。因而，為得到高的熱傳導率，必須減少氣孔，換言之，提昇燒結體之相對密度至接近理論密度。

4)氣體產生所造成之環境污染

存在於燒結體中之氣孔中封入燒結環境的氣體。例如，在大氣燒結中係封入氮氣或二氧化碳、氧等之大氣成分作為氣孔，在Ar或氮氣環境燒結中係封入如此之環境氣體作為氣孔。此氣體係若在高溫區域中使用燒結體而粒界軟化，可從燒結體噴出。尤其，即使在半導體製造等之微量雜質中亦不容許的用途中成為致命性的缺陷。

另外，MgO之燒結體係常用來作為濺鍍用靶材(參照專利文獻3、4)，即使在此靶材用途中，防止濺鍍時之龜裂或剝離外，尚且其機械性質或熱傳導性的提昇很重要，又，防止濺鍍裝置內之環境的污染外，減少來自燒結體之氣體發生亦很重要。

[專利文獻1]特開平7-133149號公報

[專利文獻2]特開2006-169036號公報

[專利文獻3]特開平10-158826號公報

[專利文獻4]特開2005-330574號公報

本發明欲解決之課題在於提供一種燒結密度接近理論密度，機械性質及熱傳導率良好，可降低氣體發生所造成之環境污染之MgO燒結體及其製造方法。

本發明之MgO燒結體，係經過使MgO原料粉末進行單軸加壓燒結之步驟所得到的MgO燒結體，其特徵在於：MgO燒結體中以MgO的X光繞射所產生之強度比為有關於以式(1)所示之(111)面的比率α(111)的值，施加單軸壓力之面的值為α V(111)，垂直於施加單軸壓力之面的面之值為α H(111)時，α V(111)/α H(111)>1.5，α(111)={-0.4434(Ra)² +1.4434×Ra}…(1)此處，Ra=(111)/(I(111)+I(200))I(111)：MgO之(111)面的X光繞射強度I(200)：MgO之(200)面的X光繞射強度。

亦即，本發明係為解決上述課題，欲於MgO燒結體具有獨自之結晶異方性者。更具體地，於普通燒結所得到之一般的MgO燒結體係(200)面成為主體，可看到結晶粒子之成長，但採用單軸加壓燒結，於加上其壓力之面增加(111)面，俾可使燒結密度接近理論密度，可提昇機械性質等之見識，終完成者。

又，提高單軸加壓燒結時之溫度，或增長保持時間而結晶粒子粗大化，α(V111)會增加，α V(111)/α H(111)之值變大，但結晶粒子之粗大化招致強度或硬度之降低，例如，損及作為耐磨耗構件之性能。因此，α V(111)/αH(111)宜為20以下。

MgO燒結體係固相燒結體，故伴隨結晶粒子徑變大而強度或硬度降低。因此，特別地為確保作為構造用構件之特性，平均結晶粒子徑宜為30μm以下，更宜為20μm以下。

又，MgO燒結體之純度係對清淨環境下之污染造成影響，故極力昇高乃非常重要，宜為99.99%以上。

本發明之MgO燒結體係除了構造用構件外，可適宜使用來作為濺鍍用靶材。MgO靶材之濺鍍係二次電子釋出為支配性，故結晶面係(111)面很多者，濺鍍效率會提高。本發明之MgO燒結體如上述般，施加單軸壓力之面配向許多(111)面，故促進二次電子釋出，濺鍍效率會提高。

具有如此之結晶異方性的本發明之MgO燒結體，係使粒徑為1μm以下之MgO原料粉末進行單軸加壓燒結，其後，在含有氧0.05體積%以上之環境下以1273K以上的溫度熱處理1分鐘以上而得到者。

亦即，得到具有如上述之結晶異方性之本發明的MgO燒結體，如詳述於以下般，必須為(1)MgO原料粉末之微細化、(2)單軸加壓燒結、(3)氧環境氣熱處理。

(1)MgO原料粉末之微細化

MgO係易燒結性陶瓷，即使為單體，亦可燒結，故結晶粒子易成長，但可藉由在原料之階段使用微細粉末而於一般形成之(200)面從許多結晶增加(111)面。MgO原料粉末之粒徑若為1μm以下，可促進異方性，但宜為0.5μm以下。

(2)單軸加壓燒結

若燒結時施加壓力，改善燒結性，較一般燒結更可降低燒結溫度。若可降低燒結溫度，可抑制結晶粒成長，可得到由微細結晶所構成之緻密性燒結體。進一步，藉單軸加壓燒結，若燒結時朝單軸方向施加壓力，於施加其單軸壓力之面(III)面會增加，顯現本發明之結晶異方性。為確實地顯現此結晶異方性，宜施加5MPa以上之壓力。有關加壓方法係亦可為於燒結時於沖壓體上以重量等施加5MPa以上之荷重的方法，但，宜使用熱沖壓法。又，為使MgO燒結體中之氣孔更確實地消除，係進行單軸加壓燒結後，宜進一步進行HIP燒結。

(3)氧環境熱處理

在還原環境下被燒結之MgO燒結體中係成為一部分在氧缺陷狀態的結晶，色調亦呈現灰白色之不均一的組織。此氧缺陷係成為防礙本發明目的之(111)面的結晶形成之原因。因而藉由燒結後在氧環境下進行熱處理，俾可促進MgO原料粉末之微細化與藉單軸加壓燒結所得到之獨自結晶異方性。環境之氧濃度若為0.05體積%以上，其餘係可為氮氣或氬等之非氧化性氣體。較佳係環境之氧濃度為0.1體積%以上。熱處理之溫度必須為1273K以上且至少1分鐘以上之保持，較佳係若以1673K以上之溫度進行1小時以上之熱處理，可消滅氧缺陷而促進(111)面之結晶形成。

又，在本發明中使用之MgO原料粉末係宜為含有Mg(OH)₂ 0.01~0.2質量%者。Mg(OH)₂ 係具有使燒結活性化之行為，在燒結階段連續地釋出吸附水分或結晶水而變化成MgO，故不降低MgO燒結體之純度，可提高燒結密度。但，Mg(OH)₂ 之含量若超過0.2質量%，很難使Mg(OH)₂ 在燒結過程完全脫水，於燒結體內部易殘存氣孔。另外，Mg(OH)₂ 之含量未達0.01質量%時很難得到使燒結活性化之效果。

MgO原料粉末中之雜質係阻礙燒結性或燒結體特性，或有關在清淨環境下之污染，故極力減少乃很重要，較佳係雜質濃度未達0.01質量%。又，Mg(OH)₂ 並非MgO原料粉末之雜質，故上述之雜質濃度係除了Mg(OH)₂ 者。

本發明之MgO燒結體係於施加單軸壓力之面具有存在許多(111)面的獨自結晶異方性，燒結體中之氣孔變少，可提昇燒結密度至理論密度附近。亦即，相較於等方性結晶成長之普通燒結，藉由燒結時施加單軸壓力，俾於結晶成長產生異方性，藉此而氣孔沿著粒界而易放出至外面，可藉結晶之再排列而緻密化。其結果，發揮以下之效果。

1)機械性質之提昇 (1)強度及韌性之提昇

氣孔率之降低係非常有助於MgO燒結體之強度的提高。尤其彎曲強度之提高係以氣孔為首之內部缺陷的除去與結晶粒子之微細化效果最高，依本發明可大幅地提高彎曲強度。又，破壞韌性亦同時地提高，在習知之MgO燒結體中係無法應付，亦可適用於要求高強度、高韌性之構造用構件的用途。

(2)耐磨耗性(硬度)之提高

於構造用構件係常要求強度、韌性以及耐磨耗性(硬度)。在習知之MgO燒結體係結晶粒子徑大所產生之低強度為原因，無法採用於耐磨耗零件等之用途。但，結晶粒子徑小且可改善強度之本發明的MgO燒結體係耐磨耗性會提高，進一步結晶粒子很微細且其結合強度會提高，故即使在噴砂磨耗評估中，亦可得到較無異方性之習知常壓燒結MgO燒結體更優異之特性。

2)熱傳導率之提高

熱傳導率係依存於燒結體內部之MgO純度、氣孔率、結晶粒界之狀態等，尤其若氣孔存在，熱傳導率會降低。本發明之MgO燒結體中係緻密化所造成之氣孔率的降低效果，熱傳導率會提高。因而，總體地，可得到較習知之普通燒結MgO燒結體更優異之熱傳導率的燒結體。

3)氣體發生之減少

藉氣孔率之減少，封入於氣孔之氣體量亦降低，使用時可降低從燒結體噴出之氣體量，並可降低環境之污染。

進一步，本發明之MgO燒結體，係施加單軸壓力之面配向許多(111)面，若使用來作為濺鍍用靶材，可促進二次電子釋出，濺鍍效率會提高。

[用以實施發明之最佳形態]

以下，依據實施例，說明本發明之實施形態。

就主成分而言，使平均粒徑為0.2μm之MgO(氧化鎂)粉末於甲醇溶劑中置入尼龍粒之尼龍瓶中分散混合20小時，得到MgO漿液。所得到之MgO漿液從尼龍瓶取出後，添加醇系之黏結劑，藉密閉噴塗吹風機在氮環境中進行造粒混合。

以模具沖壓使所得到之造粒粉成形，俾得到各種評估用試料之成形體，使各成形在大氣環境中以1673K之溫度進行常壓燒結(一次燒結)後，以Ar氣體環境中以1773K之溫度以熱沖壓裝置於燒結時施加20MPa的壓力，同時並進行熱沖壓燒結(二次燒結)，得到燒結體。

對於一部分之燒結體係進一步提高燒結體的緻密性而消除氣孔之目的，使用1673K~1823K之溫度域、Ar氣體而以壓力100MPa進行HIP燒結(三次燒結)。

其後，於燒結時在惰性氣體環境被還原之燒結體，在氧含有18體積%之氧化環境中以1823K的溫度氧化處理5小時，進行被還原之處的氧化處理。研磨加工所得到之燒結體而製作特定大小之試料，供給至各評估。

就比較試料而言，製作：只以常壓燒結所製作之試料(以下稱為「普通燒結品」)、燒結後不進行氧環境熱處理之試料、及以Mg(OH)₂ 作為原料粉末之試料，供給至各評估。

於表1表示各試料之處理步驟與以X光繞射所產生之結晶異方性的評估結果。

在表1中，○符號係表示其燒結或氧環境熱處理。又，有關結晶異方性係有關以前述之式(1)所示之(111)面的比率α(111)之值，就基準面而言，施加熱沖壓壓力，亦即施加單軸壓力之面的值為αV(111)，垂直於施加單軸壓力之面的面之值為αH(111)，以αV(111)/αH(111)之值進行評估。亦即，αV(111)/αH(111)之值愈大，於施加單軸壓力之面存在許多(111)面，結晶異方性大，αV(111)/αH(111)>1.5為本發明之條件。又，有關未進單軸加壓燒結之比較試料，使基準面之值為αV(111)，垂直於其面的面之值為αH(111)，求出αV(111)/αH(111)之值。

從表1可知含有熱沖壓燒結(HP燒結)步驟與氧環境熱處理步驟所製作之本發明的MgO燒結體(本發明品)係任一者αV(111)/αH(111)之值均超過1.5，具有獨自之結晶異方性。又，本發明品之平均結晶粒徑係任一者均為10μm左右。

又，在本實施例中在本發明品中全部進行常壓燒結(一次燒結)，但亦可省略此常壓燒結(一次燒結)。

表2表示表1所示之各試料的評估結果。

各試料的評估係測定密度(最終到達密度、相對密度)、氣孔率、彎曲強度、硬度，依據此等之測定結果，綜合性評估作為構用構件之特性。有關作為構用構件之特性在表2中係可充分使用者表示為◎，依條件而可使用者表示為△，無法使用者表示為×。

又，主要評估作為濺鍍用靶材之特性，故評估雜質附著性、真空度降低、龜裂。

雜質附著性係將各試料加工成30×30×5mmt，置入於純水溶劑中而施加超音波，以粒子計數器研究所混入之雜質或粒子脫落。在表2中係雜質附著或粒子脫落無或微量者表示為◎，少量附著或少量脫落者表示為△，大量地附著或脫落多者表示為×。有關真空度降低，係各試料加工成30×30×5mmt，置入於可加熱之真空容器而使溫度以每分鐘1K昇溫，觀察吸附於氣孔之揮發性雜質或被封入之氣體通過粒界而釋出所產生之真空度降低。在表2中看不到真空度之降低，又僅稍降低者表示為◎，有真空計之範圍內的降低者表示為△，降低至真空計之範圍外者表示為×。有關龜裂係使用來作為靶材後，確認出龜裂。在表2中未龜裂者以◎表示，有龜裂但次數少者以△表示，龜裂之次數大者以×表示。

以下，解說有關表2所示之評估結果。

(1)密度與氣孔率

本發明品係可知相較於普通燒結品而燒結密度高，氣孔極少。普通燒結品(試料No.9~11)係相對密度為95%左右，故在燒結體中有些氣孔殘留，顯現彎曲強度大幅的差。彎曲強度之降低係在作為構造用構件或耐磨耗構件之用途中成為致命性的缺陷。在本發明品中係可得到相對密度99%以上的緻密且具有微細的結晶組織之燒結體，顯示優於普通燒結品之機械性質。

(2)彎曲強度

彎曲強度係就構造用構件而言，對於使用中之破損或崩裂之阻抗為很重要的特性。於其提昇上有各種的方法。有效果者，係有(1)氣孔率之降低、(2)結晶粒子之微細化、(3)結晶異方性所產生之強化等。在本發明品中此三要素全部於改善方向顯現有利之效果，相較於以普通燒結為首之比較品，彎曲強度會提高。

(3)硬度

硬度係與彎曲強度同樣地，為作為構造用構件而改善耐磨耗性係重要機械性質之一。用以提昇此之要素係與彎曲強度之情形同構地，在本發明品中相較於以普通燒結品為首之比較品，硬度會提高。

(4)作為構造用構件之特性

本發明品係藉由如上述之機械性質的提昇，亦可應用於至今無法使用之構造用構件的用途。

(5)濺鍍用靶材之特性

於靶材中若具有氣孔，易攝入雜質粒子，不能使用於半導體製造用等無雜質為很重要的用途，但如本發明品，若實質上皆無氣孔，無雜質之附著或混入或真空度的降低，可適宜使用來作為濺鍍用靶材。靶材中之氣孔實質上皆無係意指與機械性質改善同時地，存在於靶材內部之氣體實質上皆無。靶材係隨濺鍍之進行而磨耗，伴隨其而內部露出。此時若具有氣孔，其被放開而噴出氣體，濺鍍裝置內之環境被污染。被封入於氣孔之氣體係存在於燒結階段之環境的氣體，在大氣環境燒結中係被封入氧、氮等，非氧化環境中係被封入氬或氮等。其量係依存於靶材之氣孔率，本發明中因達成0.5%以下之氣孔率，故相較於習知品，成為60分之一以下的氣體量，可明顯地改善裝置內之雜質污染。又，靶材係使用時與加熱其表面同時地，因背面側被冷却，故在於受到熱衝擊之狀態，受此熱衝擊有易龜裂之傾向。熱衝擊阻抗係正比於彎曲強度及熱傳導率，反比於熱膨脹係數，故若依本發明，可提昇對於靶材之龜裂的阻抗力。

進一步，MgO靶材之濺鍍係二次電子釋出為支配性，在結晶面係(111)面愈多，愈有利。但，在習知之普通燒結所製造之MgO靶材係(200)面為主體，就二次電子釋出之觀點係不適合的材料。在本發明中係藉由利用微細粉末而在燒結階段之加壓俾可於濺鍍面形成許多(111)面，可促進二次電子釋出，濺鍍效率提高。亦即，本發明品係濺鍍面中之(111)面的結晶面比率高，此事為以緻密化所產生之氣孔率的刪減及二次電子釋出之促進，可發揮作為靶材之有用的效果。

在表3中係表示氧環境熱處理前後之結晶形成的差異。如表3所示般，可知藉氧環境熱處理，施加熱沖壓壓力(單軸壓力)之面的αV(111)之值會增加，(111)面之比率會增加。

(產業上之利用可能性)

本發明之MgO燒結體係可適宜利用於電子零件製造用之高溫治工具、或爐壁或隔熱板等之構造用構件外，尚亦可適宜利用於濺鍍用靶材。

Claims (8)

1. 一種多結晶MgO燒結體，其係經過使MgO原料粉末進行單軸加壓燒結之步驟所得到的多結晶MgO燒結體，其特徵係多結晶MgO燒結體中之MgO以X光繞射所產生之強度比為有關於以式(1)所示之(111)面的比率α(111)的值，施加單軸壓力之面的值為α V(111)，垂直於施加單軸壓力之面的面之值為α H(111)時，α V(111)/α H(111)>1.5，α(111)={-0.4434(Ra)² +1.4434×Ra}…(1)此處，Ra=I(111)/(I(111)+I(200))I(111)：MgO之(111)面的X光繞射強度I(200)：MgO之(200)面的X光繞射強度。
2. 如申請專利範圍第1項之多結晶MgO燒結體，其中平均結晶粒徑為超過0μm、30μm以下。
3. 如申請專利範圍第1或2項之多結晶MgO燒結體，其中MgO純度為99.99%以上。
4. 一種濺鍍用MgO靶，其特徵係由申請專利範圍第1~3項中任一項之多結晶MgO燒結體所構成。
5. 一種多結晶MgO燒結體之製造方法，其係製造申請專利範圍第1項之多結晶MgO燒結體的方法，其特徵係包含如下步驟：粒徑為1μm以下之MgO原料粉末進行單軸加壓燒結之步驟，於此單軸加壓燒結之步驟之後，在 含有氧0.05體積%以上之環境下，以1273K以上、1823K以下的溫度熱處理1分鐘以上之步驟。
6. 如申請專利範圍第5項之多結晶MgO燒結體之製造方法，其中MgO原料粉末含有Mg(OH)₂ 0.01~0.2質量%。
7. 如申請專利範圍第5項之多結晶MgO燒結體之製造方法，其中MgO原料粉末之雜質濃度未達0.01質量%。
8. 如申請專利範圍第5~7項中任一項之多結晶MgO燒結體之製造方法，其中於單軸加壓燒結之步驟施加之壓力為5MPa以上。