JP3769416B2 - プラズマ処理装置用部材 - Google Patents
プラズマ処理装置用部材 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3769416B2 JP3769416B2 JP12133899A JP12133899A JP3769416B2 JP 3769416 B2 JP3769416 B2 JP 3769416B2 JP 12133899 A JP12133899 A JP 12133899A JP 12133899 A JP12133899 A JP 12133899A JP 3769416 B2 JP3769416 B2 JP 3769416B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- plasma
- less
- rare earth
- sintered body
- particles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Drying Of Semiconductors (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、特にフッ素系及び塩素系腐食性ガス或いはフッ素系・塩素系プラズマに対して高い耐食性を有し、パーティクルやコンタミネーションの発生が少ない、半導体製造装置用部材、特にプラズマプロセスにおけるフォーカスリング、クランプリング、ベルジャー、ドーム等としての使用に好適な高密度酸化マグネシウム質焼結体を用いたプラズマ処理装置用部材に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
半導体素子や液晶などの高集積回路形成に使用されるドライプロセスやプラズマコーティング等プラズマの利用は近年急速に進んでいる。半導体におけるプラズマプロセスとしては、フッ素系等のハロゲン系腐食ガスがその反応性の高さから、気相成長、エッチングやクリーニングに利用されている。
【0003】
これら腐食性ガスに接触する部材は、高い耐食性とともに非処理物を汚染したりパーティクルの原因となる不純物を極力含有しないことが要求される。従来から被処理物以外のこれらプラズマに接触する部材は、一般にガラスや石英などのSiO2 を主成分とする材料や、ステンレス、モネル等の金属が多用されている。
【0004】
また、半導体製造時のウェハを支持固定するサセプタ材として、アルミナ焼結体、サファイア、AlNの焼結体、又はこれらをCVD法等により表面被覆したものが耐食性に優れることから使用されている。また、グラファイト、窒化硼素をコーティングしたヒータ等も使用されている。これら材料に対して、素子の集積度をあげるために高密度プラズマの利用が進み、パーティクルの発生のないノンパーティクル化が求められている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来から用いられているガラスや石英ではプラズマ中の耐食性が不充分で消耗が激しく、特にフッ素あるいは塩素プラズマに接すると接触面がエッチングされ、表面性状が変化してエッチングに影響する等の問題が生じていた。
【0006】
また、ステンレスなどの金属を使用した部材でも耐食性が不充分なため、腐食によって特に半導体製造においては不良品発生の原因となっていた。アルミナ、窒化アルミニウム、窒化珪素質焼結体やコーティング材は、上記の材料に比較してフッ素系ガスに対して耐食性に優れるものの、高温でプラズマと接すると腐食が徐々に進行して焼結体の表面から結晶粒子の脱粒が生じたり、プラズマとの反応生成物が析出・剥離してパーティクル発生の原因になるという問題が起きていた。このようなパーティクルの発生は、半導体の高集積化、プロセスのさらなるクリーン化が図られる中、イオン衝撃や、気相反応で生成したごく微細なパーティクルによってメタル配線の断線、パターンの欠陥等による素子特性の劣化や歩留まりの低下等の不具合を発生する恐れが生じている。
【0007】
また、先に、本発明者らは、MgOやY3 Al5 O12等の周期律表第2a,3a族含有酸化物を主結晶相とする焼結体は優れた耐食性を有するものの、その結晶粒界がプラズマにより選択的にエッチングされてしまうという問題に対し、周期律表第2a、3a族、Cr、CoおよびNiのうちの少なくとも1種を主体とする化合物により粒界相を構成することによって、粒界相の腐食の進行を抑制し、材料自体の耐食性を向上することが可能となることを提案した(特開平10−67554号公報)。
【0008】
ところが、かかる提案における酸化マグネシウム質焼結体は、粒界相がMgOと添加した酸化物とが1:1の結晶性化合物を形成しており、その結果、耐食性が不十分という問題があった。このため、MgOの緻密化を促進可能でかつMgO質焼結体の粒界相の耐食性強化に寄与する化合物の検討が必要であった。
【0009】
一方、緻密質な酸化マグネシウム焼結体については、特開平10−130827号公報、特開平10−130828号公報、特開平10−158826号公報等において、相対密度99.0%以上の酸化マグネシウム質焼結体からなるターゲット材の製造方法が提案されている。
【0010】
しかしながら、これらに記載された焼結体は、スパッタリングによるMgO成膜用ターゲット材としては優れた特性を示すものの、これをプラズマと直接接触する部材として用いると、結晶粒界を起点とするプラズマによる腐食反応が進行するため、材料自体の耐食性が不十分であり粒界相の耐プラズマ性に対する強化が必要であった。
【0011】
従って、本発明は、酸化マグネシウム質焼結体からなり、材料自体のプラズマに対する耐食性が優れるとともに、コンタミネーションやパーティクルの発生を抑制した高密度酸化マグネシウム質焼結体を用いた耐食性に優れたプラズマ処理装置用部材を提供することを目的とするものである。
【0012】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、半導体のプラズマプロセスに利用される材料について、フッ素系及び塩素系腐食ガス・プラズマ、酸素プラズマに対する耐食性の向上、コンタミネーションやパーティクルの発生を抑制について検討を行った結果、酸化マグネシウムを主成分とし、Yb、ErおよびLuから選ばれる少なくとも1種の希土類元素を酸化物換算で0.1〜20重量%含有し、Mgと前記希土類元素以外の金属元素の総量が金属換算で100ppm以下、前記酸化マグネシウムの主結晶粒子の平均粒径が10μm以下、相対密度が99%以上、かつ前記主結晶粒子の粒界に前記希土類元素単独の酸化物結晶相を存在させることによってプラズマに対する高い耐食性を有するという知見を得、プラズマ処理装置用部材として適していることを見いだした。
【0014】
【発明の実施の形態】
本発明のプラズマ処理装置用部材に用いられる酸化マグネシウム質焼結体は、半導体のプラズマプロセスで利用されるフッ素系及び塩素系等のハロゲン系の腐食ガスまたはプラズマや、O2、Arプラズマに曝されるプラズマ処理装置用部材として適したものである。
【0015】
フッ素系ガスとしては、SF6 、CF4 、CHF3 、ClF3 、HF等が、また塩素系ガスとしては、Cl2 、BCl3 、HCl等が挙げられ、これらのガスが導入された雰囲気にマイクロ波や高周波等を導入するとこれらのガスがプラズマ化される。
【0016】
本発明のプラズマ処理装置用部材に用いられる酸化マグネシウム質焼結体は、酸化マグネシウムを主成分としており、粒界相の耐プラズマ性を強化するという観点から、希土類元素の中でも、Yb、ErおよびLuの群から選ばれる少なくとも1種の希土類元素を酸化物換算で0.1〜20重量%の割合で含有する。これは、前記腐食性ガスやプラズマに対する耐食性の点で、粒界相を構成する金属酸化物として融点の高い材料を選択することが望ましく、かかる観点からLu2O3、Yb2O3、Er2O3(2427℃、2355℃、2344℃)の順で好ましい。他の希土類元素は、酸化物における融点が2300℃よりも低く、耐食性の点で不十分である。
【0017】
また、Mgと前記希土類元素以外の金属元素の総量が金属換算で100ppm以下、望ましくは90ppm以下、特に50ppm以下、さらには10ppm以下に制御することが重要である。上記の金属元素の総量が金属換算で100ppmより多いと、Mgと前記希土類元素以外の金属がプラズマと反応し、これによりエッチングが進行するとともに、その反応物がパーティクルの原因となるためである。一次原料中の不純物は焼成前に昇温真空排気処理することに低減制御する。
【0018】
さらに、プラズマに対する耐食性を高める上では、焼結体の相対密度は99%以上、特に99.5%以上であることが必要である。これは、焼結体の相対密度が99%より小さいと、表面の気孔などが多量に存在するためにプラズマとの接触面積が増加するために耐食性が低下し、またプラズマ接触面に存在する気孔からエッチングが進行してしまうためである。
【0019】
また、酸化マグネシウム質焼結体のMgO主結晶粒子の平均粒径は10μm以下、望ましくは5μm以下、特に1μm以下であることが望ましい。すなわち、この平均粒径が10μmより大きいと脱粒等が発生した場合、半導体製造装置内に及ぼす影響が大きくなるためである。
【0020】
さらに、本発明のプラズマ処理装置用部材に用いられる酸化マグネシウム質焼結体中のMgO主結晶粒子の粒界には、焼結助剤として前記希土類元素が含まれるが、本発明によれば、この粒界相中の希土類元素は、希土類元素単独の酸化物結晶相として析出していることが重要である。これは、粒界相がガラス相であると、粒界相の耐食性が低下し、粒界からエッチングされ、または析出結晶相がMgOと希土類元素酸化物との複合酸化物結晶相である場合には、希土類元素単独の酸化物結晶相よりも耐食性が低いために粒界が選択的にエッチングされてしまうためである。
【0021】
上記のような高い耐食性を有する高密度酸化マグネシウム質焼結体を作製するために用いる原料粉末は、酸化マグネシウム粉末については、平均粒径が5μm以下、望ましくは2μm以下、特に1μm以下の粉末が望ましい。平均粒径が5μmを超えると焼結性が低下し緻密化不足となる。なお、酸化マグネシウム粉末は、気相法または電融法によって作製されたものが使用できる。
【0022】
また、Yb2 O3 、Er2 O3 、Lu2 O3 から選ばれる少なくとも1種の希土類元素酸化物粉末は、平均粒径5μm以下、望ましくは2μm以下を用いることが望ましい。5μmを超える粗粒では、表面エネルギーの低下により酸化マグネシウムの焼結に対する寄与が低下することにより緻密化不足を生じる。
【0023】
また、これらの希土類元素酸化物の添加量としては、酸化マグネシウム粉末に対して0.1〜20重量、好ましくは0.1〜10重量%、特に0.5〜5重量%であることが望ましい。添加量が0.1重量%より小さいと焼結促進効果が得られず、また20重量%を超えると焼成温度が上昇するためMgO粒子の異常粒成長を招き、MgO結晶粒子の平均粒径を10μm以下に制御できないためである。
【0024】
この粉末を用いて所定形状に所望の成形手段、例えば、金型プレス、冷間静水圧プレス、押し出し成形等により任意の形状に成形する。この時の成形体は、相対密度55%以上であることが望ましく、成形体密度が55%よりも低いと、その後の焼結過程で相対密度99%以上の緻密体を作製することが困難である。
【0025】
次に、上記のようにして作製した成形体を相対密度99%以上、特に99.5%以上に焼成する。相対密度99%以上に緻密化するには、上記の組成からなる成形体を非酸化性雰囲気中あるいは空気中で焼成することにより得られる。
【0026】
この場合、最適な焼成温度は1400〜1800℃、好ましくは1450〜1750℃、さらに好ましくは1500〜1700℃である。1400℃未満ではでは緻密化不足となり、1800℃よりも高いとMgO結晶粒子の異常粒成長を招いてしまう。
【0027】
上記焼成において、相対密度を向上させるためには50kgf/cm2 以上の加圧下でホットプレス焼成することが望ましく、さらに、得られた焼結体に対して1000気圧以上のN2 、Arガス中にて熱間静水圧処理を行ってもよい。なお、ホットプレスの場合、カーボンモールドによって焼結体中にわずかにカーボンが混入する場合があるがその量は0.5重量%以下であれば特に問題ない。
【0028】
なお、上記焼結体が低密度で多量の気孔を有する場合は、それだけガスやプラズマとの接触面積が増加し消耗が早くなるため、開気孔率0.2%以下であることが望ましい。
【0029】
得られた焼結体に対し、適宜研削加工を施し、所定の寸法の製品形状に仕上げる。この時、耐食性を高める上では、前記腐食性ガスあるいはそのプラズマと接触する焼結体表面の表面粗さ(Ra)が、1μm以下、特に0.5μm以下、さらには0.1μm以下であることが望ましい。
【0030】
【実施例】
表1に示すような、平均粒径、純度の異なる複数種のMgO原料粉末および希土類元素酸化物を用いて焼結体を作製し、物性を評価した。焼結体の作製方法は、まず超純水を溶媒としてボールミルにて原料粉末を湿式解砕し、有機バインダーとしてポリビニルアルコールを用いてスラリーを作製した。湿式解砕時のメディアとしては高純度イミドボールを用いた。このスラリーをスプレードライにて造粒した原料粉体を0.8ton/cm2 の荷重で金型プレスにて成形し、500℃、空気中にて脱脂した。
【0031】
このようにして作製した脱脂体を、純化を目的として1200℃にて真空排気処理を施した後、1420〜2000℃の温度範囲で表1に示す条件で、空気または真空中で焼成し、得られた酸化マグネシウム質焼結体について各種特性を測定した。
【0032】
また、比較例として、純度99.9%のMgOの焼結体(試料No.1)を準備した。また、SiO2 、Al2 O3 について、表1に示す温度で焼成し同様に焼結体を作製した(試料No.22、23)。
【0033】
特性評価として、焼結体密度は、嵩密度をアルキメデス法にて測定し、理論密度との相対的な密度を算出した。焼結体中のSi以外の金属量は、Na、K、Ca、Al、Fe、Ni、Crの各元素をICP分析により定量し、その総量を記載した。また、MgO結晶粒子の平均粒径についてはインターセプト法によって算出し、粒界結晶相についてはX線回折測定によって同定した。結果は表1に示した。
【0034】
焼結体の耐プラズマ性については、RIE(反応性イオンエッチング)装置にて以下の2つのテスト方法で評価し、その結果を表2に示した。
【0035】
(1)焼結体に対して、表面を表面粗さ(Ra)が0.1μm以下となるように鏡面加工した直径22cmの円盤状の評価試料を作製し、RIEプラズマエッチング装置にて、BCl3 +Cl2 ガスを導入し、高周波にてプラズマを発生させ、室温で塩素プラズマ照射テストをおこなった。装置内圧力は10Paに保持し、13.56MHz、1kWの高周波を利用した。エッチングレートはテスト前後の重量変化を基に算出した。パーティクルの有無は、プラズマ照射後の円盤上に8インチのSiウェハを載せたのち、ウェハの接触面の凹凸をレーザー散乱によって検出し、パーティクルカウンタにて0.3μm以上のパーティクル個数を計測した。
【0036】
(2)評価法(1)と同様にして作製した評価試料に対して、RIEプラズマエッチング装置内にてCF4 +CHF3 +Arのプラズマに室温で曝し、エッチングレートとパーティクルの有無を調査した。エッチング条件は圧力10Pa、13.56MHzの高周波を導入してプラズマを発生させRF出力1KW、プラズマ照射時間3時間とした。他は評価法(1)と同様である。テスト結果を表2に示す。
【0037】
【表1】
【0038】
【表2】
【0039】
表1および表2の結果によれば、試料No.1、2は、Yb2 O3 添加量が少なく、相対密度を99%以上に緻密化できないために、耐食性が低下するとともに脱粒によって30個以上のパーティクルが発生し、使用に耐えない。また、試料No.7は逆に、Yb2 O3 添加量が20重量%よりも多く、焼結性が低下し、1550℃では緻密化できなかった。試料No.8で焼成温度を2000℃に高め緻密化させた試料では、MgO結晶粒子の異常粒成長により、耐食性は良好な結果を示すものの脱粒によるパーティクルが多数発生した。
【0040】
さらに、MgO原料粉末の粒径が5μmを越える試料No.15およびYb2 O3 原料粉末の粒径が5μmを超える試料No.19では、緻密化できず、耐食性が低下した。また、アルカリ土類金属および希土類元素以外の金属元素の総量が金属換算で100ppmより多い試料No.20は、多量のパーティクルの発生が認められた。また試料No.21では、希土類元素酸化物にY2 O3 を用いており、粒界結晶相がMgO・Y2 O3 から形成されており耐食性が低いものであった。一方、試料No.22、23のSiO2 、Al2 O3 焼結体については、緻密な焼結体が得られるものの耐食性は不十分であった。
【0041】
本発明による試料No.3〜6、9〜14、16〜18は、いずれも相対密度99%以上の緻密なMgO質焼結体であり、希土類元素酸化物としてYb2 O3 、Er2 O3 、Lu2 O3 から選ばれる少なくとも1種の希土類元素酸化物の添加によって粒界相が希土類元素単独の酸化物から形成され、耐プラズマ性が強化されたことから材料自体のプラズマに対する耐食性がMgOと比較して大幅に向上している。さらに不純物金属総量が100ppm以下に抑えられ、平均粒径も10μm以下に抑えられていることにより、不純物金属化合物や反応生成物の残留、脱粒やプラズマ衝撃による非晶質相の結晶化に起因するパーティクル発生が抑制でき、テスト1でエッチングレート45Å/min以下、パーティクル発生量30個/8インチウエハの良好な耐食性を示した。さらに、テスト2でも25Å/min以下、パーティクル発生量15個/8インチウエハ以下の優れた耐食性を示した。
【0042】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、フッ素系及び塩素系腐食性ガス或いはプラズマに曝される部材として所定の特性を有する酸化マグネシウム質焼結体を使用することにより、高温・高密度のフッ素系及び塩素系腐食雰囲気に長時間の耐久性を有し、且つコンタミネーションやパーティクルを発生しないことから、半導体製造用装置、とりわけプラズマ処理装置の内壁部材や被処理物を支持する支持体などの治具等の部材として使用することにより、半導体製造の歩留り向上とともに高品質の半導体素子を作製することができる。
Claims (1)
- 少なくともハロゲン系腐食ガスあるいはそのプラズマと直接接触する表面を具備し、該表面が酸化マグネシウムを主成分とし、Yb、ErおよびLuから選ばれる少なくとも1種の希土類元素を酸化物換算で0.1〜20重量%含有し、マグネシウムと前記希土類元素以外の金属元素の総量が金属換算で100ppm以下、前記酸化マグネシウムの主結晶粒子の平均粒径が10μm以下、相対密度が99%以上、かつ前記主結晶粒子の粒界に前記希土類元素単独の酸化物結晶相が存在してなる高密度酸化マグネシウム質焼結体から成ることを特徴とするプラズマ処理装置用部材。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12133899A JP3769416B2 (ja) | 1999-04-28 | 1999-04-28 | プラズマ処理装置用部材 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12133899A JP3769416B2 (ja) | 1999-04-28 | 1999-04-28 | プラズマ処理装置用部材 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000313655A JP2000313655A (ja) | 2000-11-14 |
JP3769416B2 true JP3769416B2 (ja) | 2006-04-26 |
Family
ID=14808794
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP12133899A Expired - Fee Related JP3769416B2 (ja) | 1999-04-28 | 1999-04-28 | プラズマ処理装置用部材 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3769416B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002362966A (ja) * | 2001-06-08 | 2002-12-18 | Nihon Ceratec Co Ltd | セラミックス材料 |
JP4939021B2 (ja) * | 2005-09-22 | 2012-05-23 | タテホ化学工業株式会社 | 被覆水酸化マグネシウム、その製造方法及びそれを含む電子部品材料用樹脂組成物 |
JP5231823B2 (ja) * | 2008-01-28 | 2013-07-10 | 日本タングステン株式会社 | 多結晶MgO焼結体及びその製造方法、並びにスパッタリング用MgOターゲット |
JP6993986B2 (ja) * | 2016-12-20 | 2022-01-14 | 三井金属鉱業株式会社 | 希土類オキシフッ化物焼結体及びその製造方法 |
WO2019177086A1 (ja) * | 2018-03-15 | 2019-09-19 | 宇部マテリアルズ株式会社 | MgO焼結体及びスパッタリングターゲット |
-
1999
- 1999-04-28 JP JP12133899A patent/JP3769416B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2000313655A (ja) | 2000-11-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5466831B2 (ja) | イットリア焼結体およびプラズマプロセス装置用部材 | |
JP4987238B2 (ja) | 窒化アルミニウム焼結体、半導体製造用部材及び窒化アルミニウム焼結体の製造方法 | |
JP2000001362A (ja) | 耐食性セラミックス材料 | |
JP2003146751A (ja) | 耐プラズマ性部材及びその製造方法 | |
CN116018329B (zh) | 包含铝酸镁尖晶石的陶瓷烧结体 | |
JP3527839B2 (ja) | 半導体素子製造装置用部材 | |
JP4780932B2 (ja) | 耐食性部材とその製造方法および半導体・液晶製造装置用部材 | |
JP3618048B2 (ja) | 半導体製造装置用部材 | |
JP2003048792A (ja) | 半導体製造装置用耐プラズマ部材とその製造方法 | |
JP4854420B2 (ja) | アルミナ質焼結体、これを用いた処理装置用部材と処理装置、試料処理方法、およびアルミナ質焼結体の製造方法 | |
JP4798693B2 (ja) | プラズマ処理装置用イットリアセラミックス部品及びその製造方法 | |
JP3769416B2 (ja) | プラズマ処理装置用部材 | |
JP3716386B2 (ja) | 耐プラズマ性アルミナセラミックスおよびその製造方法 | |
JP5137358B2 (ja) | アルミナ質焼結体、これを用いた処理装置用部材と処理装置、試料処理方法、およびアルミナ質焼結体の製造方法 | |
JP3706488B2 (ja) | 耐食性セラミック部材 | |
JP4641609B2 (ja) | 耐蝕性部材 | |
JP4197050B1 (ja) | セラミック部材および耐蝕性部材 | |
JP2001151559A (ja) | 耐食性部材 | |
JP3500278B2 (ja) | 半導体製造用耐食性部材 | |
JP3732966B2 (ja) | 耐食性部材 | |
JP2000239066A (ja) | 耐食性部材およびその製造方法、並びにそれを用いたプラズマ処理装置用部材 | |
JP2000247728A (ja) | 耐食性に優れたアルミナセラミックス焼結体 | |
JPH11278944A (ja) | 窒化珪素質耐食性部材及びその製造方法 | |
JP4651145B2 (ja) | 耐食性セラミックス | |
JP3540955B2 (ja) | プラズマ処理装置用部材及びその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20051028 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051101 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051227 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060131 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060206 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100210 Year of fee payment: 4 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |