JP3716386B2

JP3716386B2 - 耐プラズマ性アルミナセラミックスおよびその製造方法

Info

Publication number: JP3716386B2
Application number: JP2000222032A
Authority: JP
Inventors: 晴男村山; 敬司森田; 知紀内丸
Original assignee: 東芝セラミックス株式会社
Priority date: 2000-07-24
Filing date: 2000-07-24
Publication date: 2005-11-16
Anticipated expiration: 2020-07-24
Also published as: JP2002037660A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐プラズマ性アルミナセラミックスに係わり、特に安価で耐プラズマに優れた耐プラズマ性アルミナセラミックスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造におけるドライプロセスでのプラズマの利用は、近年急速に進んでおり、フッ素系や塩素系などのハロゲン系腐食ガスがその反応の高さから、気相成長、エッチング、クリーニングに利用されている。これらの腐食性ガス、あるいはそのプラズマに曝される部材には、高い耐食性が要求されており、従来の石英ガラスに代わって、アルミナ、窒化アルミニウム等が使用され、最近ではさらに耐食性の高いＹＡＧ（ｙｔｔｒｉｕｍａｌｕｍｉｎｕｍｇａｒｎｅｔ）等のセラミックスが使用されている。
【０００３】
しかしながら、アルミナ、窒化アルミニウム等のセラミックスは、石英ガラスに比べ、フッ素系や塩素系などのハロゲン系腐食プラズマガスに対し耐食性に優れているが、プラズマに長時間曝されると、腐食が徐々に進行してセラミックスの表面から結晶粒子が脱落し、半導体ウェーハやプロセス装置を汚染する汚染源となるパーティクル発生の原因となり問題である。
【０００４】
また、ＹＡＧはフッ素系、塩素系ガスに対して安定であり、その雰囲気下でのプラズマに曝されても、優れた耐食性を示すが、アルミナなどに比べて機械的強度が劣る、さらに、原料が高価であることから製品価格が高いという問題がある。
【０００５】
これに対し、特開平１１―３３５１５９号公報には、高強度で高硬度、かつ安価なアルミナセラミックスを製造する方法が開示されているが、この開示の方法は、アルミナにＹＡＧを０．５〜１２重量％含有させ、アルミナの平均粒径を０．５〜５．０μｍとするものであり、耐プラズマ性に対する配慮がなされたアルミナセラミックスではなく、従って、プラズマに長時間曝されると、腐食が徐々に進行してアルミナセラミックスの表面から結晶粒子が脱落するおそれがある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、耐プラズマ性に優れ、安価なアルミナセラミックスおよびその製造方法が要望されていた。
【０００７】
本発明は上述した事情を考慮してなされたもので、耐プラズマ性に優れ、安価なアルミナセラミックスおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するためになされた本願請求項１の発明は、主成分であるＡｌ_２Ｏ_３の平均結晶粒径が１０〜４０μｍ、このＡｌ_２Ｏ_３に含有されるＹＡＧ（Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２）の平均結晶粒径が０．１〜１μｍであり、含有されるＹＡＧの粒子数が１０μｍ×１０μｍ領域中に２０個以上であることを特徴とする耐プラズマ性アルミナセラミックスであることを要旨としている。
【０００９】
本願請求項２の発明では、上記耐プラズマ性アルミナセラミックスの焼結体中のＭｇＯ含有量が５０ｐｐｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の耐プラズマ性アルミナセラミックスであることを要旨としている。
【００１０】
本願請求項３の発明は、Ａｌ_２Ｏ_３が１００重量％に対して、外掛けでＹ化合物がＹ_２Ｏ_３換算で１〜１０重量％、Ｍｇ化合物がＭｇＯ換算で０．０１〜０．１３重量％である原料を用い、成形した後に１６００〜１８５０℃の温度にて、還元性雰囲気で焼結することを特徴とする耐プラズマ性アルミナセラミックスの製造方法であることを要旨としている。
【００１１】
本願請求項４の発明では、上記焼結は昇温速度を１０〜１００℃／ｈｒとし、かつ還元性雰囲気下にて行うことを特徴とする請求項３に記載の耐プラズマ性アルミナセラミックスの製造方法であることを要旨としている。
【００１２】
本願請求項５の発明では、上記ＹＡＧ源としてＹ化合物、ＭｇＯ源としてＭｇ化合物を用いることを特徴とする請求項３または４に記載の耐プラズマ性アルミナセラミックスの製造方法であることを要旨としている。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係わる耐プラズマ性アルミナセラミックスおよびその製造方法について説明する。
【００１４】
図１に示すように、本発明に係わる耐プラズマ性アルミナセラミックスは、主成分であるＡｌ_２Ｏ_３の平均結晶粒径が１０〜４０μｍであり、さらに、このＡｌ_２Ｏ_３にＹＡＧ（Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２）が含有され、このＹＡＧ（Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２）の平均結晶粒径が０．１〜１μｍであり、このＹＡＧの粒子数を１０μｍ×１０μｍ領域中に２０個以上含有している。
【００１５】
Ａｌ_２Ｏ_３の平均結晶粒径は１０〜４０μｍであることが好ましい。１０μｍ未満では、ＹＡＧ粒子の粒径に対するＡｌ_２Ｏ_３粒子の粒径が小さすぎ、Ａｌ_２Ｏ_３粒子中のＹＡＧ粒子の分散状態が悪くなり、プラズマに対してＡｌ_２Ｏ_３だけが腐食され、粒子が脱落してしまう。また、４０μｍを超えると焼結体中の気孔が増加し、曲げ強度、破壊靭性値が低下する。
【００１６】
上記Ａｌ_２Ｏ_３の平均結晶粒径は次のようにして求めることができる（ブラニメトリック法）。
【００１７】
図２に示すように、光学顕微鏡を用い、視野直径が０．５ｍｍの円に存在する結晶個数をカウントし、完全に結晶１個全体を確認できたものは、１個としてカウントし、このときの個数をＡ個とし、結晶が部分的に欠けているものは、１／２個としてカウントし、このときの個数をＢ個とする。
【００１８】
観察される各結晶はほぼ円形であり、この１個の結晶の平均面積をαとすると、
【数１】

が成立し、平均結晶粒径Ｄは、
【数２】

となる。
【００１９】
また、ＹＡＧの平均結晶粒径は０．１〜１μｍが好ましい。０．１μｍ未満では、製造上困難であり、１μｍを超えると、Ａｌ_２Ｏ_３粒子の粒径に対するＹＡＧ粒子が大きすぎ、Ａｌ_２Ｏ_３粒子中のＹＡＧ粒子の分散状態が悪くなり、プラズマに対してＡｌ_２Ｏ_３だけが腐食され、粒子の脱落が生じてしまう。
【００２０】
さらに、ＹＡＧの粒子数を１０μｍ×１０μｍ領域中に２０個以上含有させるのが好ましい。２０個以上にすることにより、プラズマに対する耐食性が得られ、２０個以下では、プラズマに対する耐食性の効果が十分に得られない。
【００２１】
上記ＹＡＧの平均結晶粒径および個数は、次のようにして求めることができる。
【００２２】
図３に示すように、光学顕微鏡を用い、視野内の１０μｍ×１０μｍの領域において、ＹＡＧ結晶（ほぼ円形）の直径および個数を測定し、平均直径を算出する。
【００２３】
焼結体中におけるＭｇＯの含有量は、５０ｐｐｍ以上であることが好ましい。５０ｐｐｍ未満のときは、Ａｌ_２Ｏ_３の結晶粒径が過大となり、組織内に気孔が生じたりすることで、曲げ強度が低下したり、エッチングレートが速くなる。
【００２４】
アルミナセラミックスの表面粗さは平滑であるほど耐食性に優れており、Ｒａが３μｍより大きい場合には、表面に多数存在するミクロなテーパ部に対して強いスパッタエッチングが発生し、腐食が進行しやすく、表面粗さＲａは３μｍ以下であることが好ましい。また、気孔が存在すると、その部分から腐食が進行しやすいので、気孔率は小さいほど好ましく、気孔率は１％以下であることが好ましい。
【００２５】
次に本発明に係わる耐プラズマ性アルミナセラミックスの製造方法について説明する。
【００２６】
本発明に係わる耐プラズマ性アルミナセラミックスの製造方法は、Ａｌ_２Ｏ_３が１００重量％に対して、外掛けで、Ｙ化合物がＹ_２Ｏ_３換算で１〜１０重量％、Ｍｇ化合物がＭｇＯ換算で０．０１〜０．１重量％である原料を用い、成形した後に、１６００℃までの昇温速度を１０〜１００℃／ｈｒとし、１６００〜１８５０℃の温度にて、還元性雰囲気で焼成するものである。
【００２７】
Ｙ化合物がＹ_２Ｏ_３換算で１重量％未満では、ＹＡＧの生成が不十分で、プラズマに対する耐食性が低く、Ｙ化合物がＹ_２Ｏ_３換算で１０重量％を超えると、Ａｌ_２Ｏ_３の粒径に対するＹＡＧの粒径が大きくなり、さらに、Ａｌ_２Ｏ_３粒子中のＹＡＧ粒子の分散状態が悪くなり、プラズマに対してＡｌ_２Ｏ_３だけが腐食され、粒子の脱落が生じてしまう。
【００２８】
Ｍｇ化合物がＭｇＯ換算で０．０１〜０．１３重量％含有することにより、Ａｌ_２Ｏ_３の粒径を適正に制御することができ、ＭｇＯが０．０１重量％未満では、Ａｌ_２Ｏ_３結晶の粒成長が過剰になり、気孔の増加およびクラックが発生してしまい、また、ＭｇＯが０．１３重量％を超えると、Ａｌ_２Ｏ_３組織の粒界にＭｇＯが偏析し、曲げ強度、破壊靭性値が低下する。
【００２９】
焼成温度は１６００〜１８５０℃が好ましく、１６００℃未満では、焼結が不十分で、Ａｌ_２Ｏ_３の結晶粒径が小さい、１８５０℃を超えると、Ａｌ_２Ｏ_３結晶の粒成長が過剰になり、気孔が増加する。
【００３０】
また、１６００℃までの昇温度速度は１０〜１００℃／ｈｒが好ましい。１００℃／ｈｒを超えると焼結時に、温度ムラによるクラックが発生してしまう。また、１０℃／ｈｒ未満では、焼結に要する時間が長くなり、製造コストが高くなる。
【００３１】
さらに、焼成雰囲気は還元性雰囲気、より好ましくは水素雰囲気、もしくは大気中とすることが好ましい。上記焼成温度は水素雰囲気とした場合には、１７６０〜１８５０℃が好ましく、大気中とした場合には、１６００〜１７５０℃が好ましい。真空中では、酸素が欠乏になり、強度が低下し易く、さらに大気アニールが必要となる。
【００３２】
Ｙ化合物としては、塩化イットリウム、酢酸イットリウム、硝酸イットリウムなど、Ｍｇ化合物としては、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウムを用いるのが好ましい。これら化合物を用いることにより、アルミナ組成内への分散性がよくなり、Ａｌ_２Ｏ_３が選択的に腐食されるのを防ぐことが可能となり、機械的特性を劣化させることなく、耐プラズマ性を向上させることができる。金属粉を用いると、アルミナ組成内への分散性が悪くなり、特性劣化の要因となる。また、ＨＩＰ、ＨＰなど加圧焼成し、気孔の少ない焼結体を得ることも可能である。
【００３３】
上記のような本発明に係わる耐プラズマ性アルミナセラミックスの製造方法によれば、耐プラズマ性に優れた耐プラズマ性アルミナセラミックスを安価に製造することができる。
【００３４】
【実施例】
試験１
試験方法：表１に示すように、Ａｌ_２Ｏ_３粉末として、比表面積２５ｍ^２／ｇ、平均粒径０．３μｍ、純度９９．９９％のものを使用し、ＹＡＧ源としてＹ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_３・４Ｈ_２Ｏの含有量を変え、ＭｇＯ源としてＭｇＳＯ・７Ｈ_２Ｏを所定量添加して水に混合し、成形用バインダーを加えてスプレードライヤーにて造粒した。得られた造粒粉を９８．１ＭＰａ（１０００ｋｇ／ｃｍ^２）で板状に成形した後、５０℃／ｈｒの速度で昇温し、１１００℃で脱脂後、次いで、３０℃／ｈｒの速度で速温し、水素雰囲気中１７５０℃若しくは１８００℃で焼結することにより、Ａｌ_２Ｏ_３結晶相の粒内および粒界にＹＡＧの結晶が均一分散しているセラミックス焼結体を得た（実施例１〜実施例７）。また、同様に大気中で焼成を行い、セラミックス焼結体を得た（実施例８）。表１に示すように、実施例１〜実施例８は、Ｙ化合物、Ｍｇ化合物の添加量および焼成温度、雰囲気を変化させ、焼結体中のＡｌ_２Ｏ_３およびＹＡＧ粒子の粒径をＹＡＧ粒子の１０μｍ×１０μｍ領域の個数、ＭｇＯ含有量を異ならしたものである。また、同様に表１に示すように、条件を変え焼結体を得た（比較例１〜比較例６）。また、同様に大気中で焼成を行い、セラミックス焼結体を得た（比較例７）。
【００３５】
得られた焼結体について、曲げ強度試験および破壊靱性の特性値を測定し、また、１０×１０×２ｍｍに加工し、片面を鏡面研磨した。この試料の半分をテフロンテープでマスキングし、へリコンプラズマ装置を用いＣＦ_４プラズマガスにて２時間エッチングした。ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、高周波電力５００Ｗの条件にて実施した。
【００３６】
所定時間エッチング後、段差測定器にて、マスキング面と暴露面の段差を測定することにより、エッチングレートを算出した。
【００３７】
試験結果：結果を表１に示す。
【００３８】
実施例１〜実施例８は、エッチングレートが２７０〜４００Å／ｈｒであり、特に実施例２は、２７０Å／ｈｒとエッチング量が小さい。ただし、大気中で焼結した実施例８は、水素雰囲気中で焼成した実施例１〜実施例７に比べてエッチング量は大きいが、比較例１〜比較例７に比べれば小さい。
【００３９】
比較例１〜比較例７は、５００〜１０００Å／ｈｒとエッチング量が大きく、特に、比較例３ではエッチング量が１０００Å／ｈｒに達する。
【００４０】
【表１】

【００４１】
【発明の効果】
本発明に係わる耐プラズマ性アルミナセラミックスおよびその製造方法によれば、耐プラズマ性に優れ、安価なアルミナセラミックスおよびその製造方法を提供することができる。
【００４２】
すなわち、主成分であるＡｌ_２Ｏ_３の平均結晶粒径が１０〜４０μｍ、このＡｌ_２Ｏ_３に含有されるＹＡＧ（Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２）の平均結晶粒径が０．１〜１μｍであり、含有されるＹＡＧの粒子数が１０μｍ×１０μｍ領域中に２０個以上である耐プラズマ性アルミナセラミックスであるので、フッ素系のプラズマに曝されたときに、Ａｌ_２Ｏ_３が選択的に腐食されるのを防ぐことが可能となり、機械的特性を劣化させることなく、耐プラズマ性に優れた耐プラズマ性アルミナセラミックスが安価に得られる。
【００４３】
また、耐プラズマ性アルミナセラミックスの焼結体中のＭｇＯ含有量が５０ｐｐｍ以上であるので、高機械強度が得られ、かつ、エッチングレートが小さくなる。
【００４４】
また、Ａｌ_２Ｏ_３が１００重量％に対して、外掛けでＹ化合物がＹ_２Ｏ_３換算で１〜１０重量％、Ｍｇ化合物がＭｇＯ換算で０．０１〜０．１重量％である原料を用い、焼結温度が１６００〜１８５０℃、還元性雰囲気で焼結するので、耐プラズマ性に優れた耐プラズマ性アルミナセラミックスを安価に製造することができる。
【００４５】
また、焼結は昇温速度を１０〜１００℃／ｈｒで行うので、クラックの発生がなく焼結することができる。
【００４６】
また、ＹＡＧ源としてＹ化合物、ＭｇＯ源としてＭｇ化合物を用いるので、ＹＡＧ、ＭｇＯのアルミナ組成内への分散性がよくなって、Ａｌ_２Ｏ_３が選択的に腐食されるのを防ぐことが可能となり、機械的特性を劣化させることなく、耐プラズマ性に優れた耐プラズマ性アルミナセラミックスが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる耐プラズマ性アルミナセラミックスの組織構造を示す模式図。
【図２】本発明に係わる耐プラズマ性アルミナセラミックスに存在する結晶個数をカウントする方法の説明図。
【図３】本発明に係わる耐プラズマ性アルミナセラミックスに存在するＹＡＧ結晶の直径および個数を測定する方法の説明図。

Claims

主成分であるＡｌ_２Ｏ_３の平均結晶粒径が１０〜４０μｍ、このＡｌ_２Ｏ_３に含有されるＹＡＧ（Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２）の平均結晶粒径が０．１〜１μｍであり、含有されるＹＡＧの粒子数が１０μｍ×１０μｍ領域中に２０個以上であることを特徴とする耐プラズマ性アルミナセラミックス。
上記耐プラズマ性アルミナセラミックスの焼結体中のＭｇＯ含有量が５０ｐｐｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の耐プラズマ性アルミナセラミックス。
Ａｌ_２Ｏ_３が１００重量％に対して、外掛けでＹ化合物がＹ_２Ｏ_３換算で１〜１０重量％、Ｍｇ化合物がＭｇＯ換算で０．０１〜０．１３重量％である原料を用い、成形した後に１６００〜１８５０℃の温度にて、還元性雰囲気で焼結することを特徴とする耐プラズマ性アルミナセラミックスの製造方法。
上記焼結は昇温速度を１０〜１００℃／ｈｒとし、かつ還元性雰囲気下にて行うことを特徴とする請求項３に記載の耐プラズマ性アルミナセラミックスの製造方法。
上記ＹＡＧ源としてＹ化合物、ＭｇＯ源としてＭｇ化合物を用いることを特徴とする請求項３または４に記載の耐プラズマ性アルミナセラミックスの製造方法。