JPH11278944A

JPH11278944A - 窒化珪素質耐食性部材及びその製造方法

Info

Publication number: JPH11278944A
Application number: JP10079780A
Authority: JP
Inventors: Makoto Yoshida; 真吉田
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1998-03-26
Filing date: 1998-03-26
Publication date: 1999-10-12

Abstract

(57)【要約】【課題】耐熱性に優れた窒化珪素質焼結体からなり、パ
ーティクルの発生を抑制し得る窒化珪素質耐食性部材と
その製造方法を提供する。【解決手段】陽イオン不純物が０．５重量％以下の窒化
珪素原料粉末に対して、少なくとも０．５重量％以上の
希土類元素酸化物を添加混合した混合物を所定形状に成
形、焼成して作製された相対密度９８％以上の窒化珪素
質焼結体の少なくとも塩素系腐食ガス或いはそのプラズ
マに晒される面を塩素および／または水素を含むガス雰
囲気で、８００〜１９００℃で熱処理して粒界相を除去
し、接触表面から１０μｍ以上の深さにわたり、少なく
とも焼結助剤及び不純物を含む粒界相が、表面から１ｍ
ｍの深さ位置における粒界相に対して面積比率で３分の
１以下に除去した粒界相除去層を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塩素系の腐食ガス
或いはそのプラズマに対して高い耐食性を有する、プラ
ズマ処理装置や半導体・液晶製造用プラズマ装置内の内
壁材や治具等として好適に使用される耐食性部材とその
製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術】半導体・液晶製造のドライプロセスやプラ
ズマコーティング等のプロセスにおけるプラズマ利用は
近年急速に進んでいる。半導体・液晶製造におけるプラ
ズマプロセスとしては、塩素系等のハロゲン系腐食ガス
がその反応性の高さから、気相成長デポジション、エッ
チングやクリーニングに利用されている。これら腐食性
ガス及びプラズマに接触する部材は、高い耐食性が要求
される。

【０００３】従来より、被処理物以外のこれら腐食性ガ
ス及びそのプラズマに接触する部材としては、一般に、
ガラスや石英などのＳｉＯ₂を主成分とする材料や、ス
テンレス、モネル等の耐食性金属が多用されている。

【０００４】また、半導体製造時において、Ｓｉウェハ
を支持固定するサセプタ材として、アルミナ焼結体、サ
ファイア、ＡｌＮ焼結体、又はこれらをＣＶＤ法等によ
り表面被覆したものが耐食性に優れるとして使用されて
いる。また、グラファイト、窒化硼素をコーティングし
たヒータ等も使用されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来か
ら用いられているガラスや石英ではプラズマ中の耐食性
が不充分で消耗が激しく、特に塩素系プラズマに接する
と接触面がエッチングされ、表面性状が変化してエッチ
ング条件に影響する等の問題が生じていた。

【０００６】また、ステンレスなどの金属を使用した部
材でも耐食性が不充分なため、腐食によってパーティク
ルが発生するなどの問題が発生し、特に半導体製造にお
いては不良品発生率を上昇させる大きな原因の１つとな
っていた。

【０００７】アルミナ焼結体、サファイア、ＡｌＮ焼結
体、又はこれらをＣＶＤ法等により表面被覆したもの
は、上記の材料に比較して塩素系腐食性ガス及びそのプ
ラズマに対して耐食性に優れるものの、高温でプラズマ
と接すると腐食が徐々に進行して、しまいには表面から
ガスとの反応生成物粒子及び結晶粒子の脱粒が生じ、パ
ーティクル発生の原因になるという問題が生じている。

【０００８】また、このような問題を解決するため、塩
素系プラズマに対して材料表面に安定な塩素化物を形成
する周期律表第２Ａ、３Ａ族元素を主成分とする材料を
用いることも提案されているが、さらなる半導体の高集
積化、プロセスの更なるクリーン化に伴い、イオン衝撃
や、気相で反応生成したごく微細なパーティクルが不良
を発生する恐れが生じている。

【０００９】従って、本発明は、耐熱性に優れた窒化珪
素質焼結体からなり、耐食性およびパーティクルの発生
を抑制し得る窒化珪素質耐食性部材とその製造方法を提
供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、塩素系腐
食ガス或いはプラズマ中においても、半導体の性能を損
ねるパーティクルの発生を抑制できる高耐食性を具備す
るセラミック材料について検討を行ったところ、窒化珪
素や炭化珪素等のＳｉを構成元素とし共有結合性の高い
化合物が優れた耐食性能を有すること、半導体や液晶製
造装置用の耐食性部材としては、電気絶縁性を必要とす
る部材が多く、更に優れた熱衝撃性が求められることか
ら、窒化珪素が広範囲の耐食性部材として適しているこ
とに着目した。

【００１１】そこで、本発明者らは、この窒化珪素系焼
結体を用いた耐食性部材として最適な構成について鋭意
研究したところ、窒化珪素質焼結体は、焼結による緻密
化を図る上で焼結助剤を必須の成分として含有し、この
焼結助剤は窒化珪素結晶の粒界に残存するが、耐食性の
点からは、この焼結助剤が凝集した粒界相が選択的にエ
ッチングされるかもしくはガスと反応生成物を生成し、
これが微細なパーティクルの発生の原因となることがわ
かった。

【００１２】そこで、本発明によれば、窒化珪素質焼結
体の少なくとも塩素系ガス或いはそのプラズマに接触す
る表面において、焼結助剤及び不純物を含む粒界相を除
去した粒界相除去層を形成することにより、窒化珪素質
焼結体の耐食性を飛躍的に向上できることを見いだし、
本発明に至った。

【００１３】即ち、本発明の窒化珪素質耐食性部材は、
少なくとも塩素系ガス或いはそのプラズマと直接接触す
る表面が窒化珪素を主成分とする相対密度９８％以上の
窒化珪素質焼結体により構成するとともに、前記接触表
面から１０μｍ以上の深さにわたり、焼結助剤及び不純
物を含む粒界相を除去した粒界相除去層を形成したこと
を特徴とするものである。なお、前記窒化珪素質焼結体
の中心部において、希土類元素酸化物を０．５重量％以
上の割合で含有することが望ましい。

【００１４】また、本発明の窒化珪素質耐食性部材は、
陽イオン不純物が０．５重量％以下の窒化珪素原料粉末
に対して、少なくとも０．５重量％以上の希土類元素酸
化物を添加混合した混合物を所定形状に成形、焼成して
相対密度９８％以上の窒化珪素質焼結体を作製した後、
該焼結体の少なくとも塩素系腐食ガス或いはそのプラズ
マと直接接触する面を塩素および／または水素を含むガ
ス雰囲気で、８００〜１９００℃で熱処理して、焼結助
剤及び不純物を含む粒界相を除去することを特徴とする
ものである。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の耐食性部材は、塩素系ガ
スの腐食性ガス、またはそのプラズマに直接接触する部
材であり、塩素系ガスとしては、Ｃｌ₂、ＳｉＣｌ₄、
ＢＣｌ₃、ＨＣｌ等が挙げられる。これらのガスが導入
される雰囲気にマイクロ波や高周波等を導入するとこれ
らのガスがプラズマ化される。

【００１６】本発明によれば、このような塩素系ガスの
腐食性ガス、またはそのプラズマに直接接触する表面
を、窒化珪素を主成分とする窒化珪素質焼結体により構
成するものである。窒化珪素は、塩素と反応した場合、
ＳｉＣｌ₄などの蒸気圧の低い反応物を生じ、酸素を含
まない塩素系ガス或いはプラズマとは反応しにくいため
に塩素系ガスに対して優れた耐食性を示すものである。

【００１７】また、耐熱衝撃性および強度の点から、焼
結体の少なくとも内部は相対密度９８％以上、特に９９
％であることが必要である。

【００１８】また、窒化珪素は従来より単独では焼結し
ないことから、Ｙ₂Ｏ₃等の周期律表第３ａ族元素や、
ＭｇＯ等のアルカリ土類金属酸化物、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｓｉ
Ｏ₂などの焼結助剤を添加することにより緻密化が図ら
れる。そして、この焼結体は、組織上、窒化珪素からな
る主結晶相と、主として焼結助剤として添加した成分や
不純物成分によって形成される粒界相から構成されるも
のである。

【００１９】塩素系ガスに対する耐食性の観点からは、
窒化珪素は、それ自体共有結合を有する化学的に安定な
化合物からなるために耐食性に優れるが、前記焼結助剤
や不純物として混入する成分は概して耐食性に劣り、そ
の粒界相が局所的にエッチングされたり、ガスと容易に
反応してしまう。そこで、本発明によれば、図１の概略
図に示すように、上記の窒化珪素質焼結体１の腐食性ガ
スまたはそのプラズマに直接接触する表面２から特定の
深さにわたり、窒化珪素結晶相３の粒界に存在する焼結
助剤や不純物を含む粒界相４の量を減少させた粒界相除
去層５を具備するものである。この粒界相除去層５は、
前記接触面２から１０μｍ以上の深さ、特に２０〜２０
０μｍの深さで存在することが重要である。

【００２０】このような粒界相除去層５を形成すること
により、部材表面が塩素と反応しにくいため苛酷な塩素
系腐食雰囲気に対していわゆる保護膜として作用する結
果、部材の耐食性を高めることができる。また、塩素と
容易に反応してパーティクルを発生しやすいシリコン、
窒素以外の異種元素が表面に存在しないため、パーティ
クルの発生を抑制することができる。

【００２１】なお、この粒界相除去層５の厚さが１０μ
ｍよりも薄いと、塩素系腐食ガス或いはプラズマに対し
ての充分な保護層となることができず、しかも焼結助剤
として添加した化合物を主体とする粒界相が選択的にエ
ッチングされるかもしくは反応生成物を生成しごく微細
なパーティクルの原因となりうる。なお、粒界相除去層
は、２００μｍを超えて存在しても作用に変化はなく、
むしろ部材の強度を低下させてしまう虞がある。

【００２２】また、本発明においては、表面から深さ１
０μｍの部位の粒界相除去層５における残存粒界相の面
積が、粒界相除去層５よりも内部すなわち、粒界層が全
く除去されていない部分における粒界相に対して面積比
率で３分の１以下に除去されたものであることが望まし
い。これは、面積比率で３分の１よりも多くの粒界相が
残存する場合には、粒界相除去による本発明の効果は顕
著でなくなるためである。

【００２３】なお、本発明における窒化珪素質焼結体
は、窒化珪素を主成分とし、焼結助剤として、希土類元
素を酸化物換算で０．５重量％以上、特に１〜１０重量
％の割合で含有する。これは、焼結体を相対密度９８％
以上に緻密化するために必要な焼結助剤であって、この
希土類元素量が０．５重量％よりも少ないと、緻密な焼
結体を得ることができなくなる。希土類元素としては、
Ｙ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｌｕ、Ｄｙ、Ｎｄ、Ｓ
ｍ、Ｇｄ等が挙げられるが、これらのうち、Ｙ、Ｙｂ、
Ｌｕが機械的特性等の向上の点で好適である。

【００２４】また、焼結助剤としては、上記希土類元素
化合物以外に、ＭｇＯ等のアルカリ土類元素化合物、酸
化アルミニウム、酸化珪素（ＳｉＯ₂）等も使用するこ
とができる。これらは、希土類元素を含め、酸化物換算
による合計量で２０重量％以下の割合で含有せしめるこ
とができる。

【００２５】これらの焼結助剤量が２０を超えると、粒
界の絶対量が大きくなるために粒界除去層による空隙量
が増大し、対衝撃性や表面強度が低下する傾向にある。

【００２６】但し、これらの中では、半導体製造時に、
半導体に悪影響を及ぼしたり、粒界の浸食を助長するた
め、Ｎａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉについては、それら
の金属換算による合量が１．０重量％以下、特に０．５
重量％以下、さらには、０．１重量％以下であることが
望ましい。

【００２７】なお、本発明の耐食性部材によれば、上記
希土類元素などの焼結助剤成分は、腐食性ガスとの接触
面から深さ１ｍｍ以上の深さ領域において上記組成範囲
内で検出されることが望ましい。

【００２８】また、焼結体中には、上記の焼結助剤成分
以外に、着色成分あるいは機械的特性の向上のために、
タングステン、モリブデン等の、炭化物、窒化物あるい
は珪化物や、炭化珪素等の粒子あるいはウイスカーを配
合することも可能である。この場合、これらの成分は、
窒化珪素結晶粒子間に結晶粒子として存在するが、本発
明における粒界相とは、これら窒化珪素結晶粒子や上記
結晶粒子以外の実質的に焼結助剤に起因する粒界相の意
味である。

【００２９】本発明の窒化珪素質耐食性部材は、以下の
方法によって作製される。まず、出発原料として、酸素
・炭素を除くＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ等の陽イオ
ン不純物が０．５重量％以下さらには、０．１重量％以
下の窒化珪素原料粉末を準備する。この原料粉末は、平
均粒径が２μｍ以下、不純物酸素量０．５〜２．０重量
％のα型、β型のいずれでも使用できる。

【００３０】窒化珪素原料粉末中の陽イオン不純物量合
計が０．５重量％を超える場合、高濃度に不純物を含む
低融点の粒界相が生成され、塩素系腐食ガス或いはプラ
ズマに曝される環境下で長時間用いた際に焼結体内部の
粒界相成分が部材表面に向かって容易に拡散移動するた
めに、浸食が焼結体内部まで進行し、本発明により製作
した粒界相除去層の効果を著しく阻害するとともに、半
導体に対して悪影響を及ぼす。

【００３１】次に、上記窒化珪素原料粉末に、焼結助剤
として希土類元素酸化物を０．５重量％以上、特に２．
０〜１０．０重量％の割合で添加する。また、焼結助剤
として、所望により、Ａｌ₂Ｏ₃、アルカリ土類酸化
物、アルカリ金属酸化物、ＳｉＯ₂等を焼結助剤の酸化
物による合計で２０重量％以下の割合で添加する。

【００３２】その後、この混合粉末を所望の成形手段、
例えば、金型プレス、冷間静水圧プレス、射出成形、押
出し成形等により任意の耐食性部材の形状に成形後、焼
成する。

【００３３】焼成は、窒素等の非酸化性雰囲気中で１６
００〜２１００℃の温度で焼成して、相対密度９８％以
上の焼結体を得る。焼結方法としては、常圧焼成、ホッ
トプレス、窒素ガス加圧焼成、熱間静水圧焼成等が採用
できる。そして、上記のようにして相対密度９８％以上
に緻密化された焼結体を研削加工を施し所定の寸法の製
品形状に仕上げる。

【００３４】この時、上記焼結体が低密度で多量の気孔
を有する場合は、それだけガスやプラズマとの接触面積
が増加し消耗が速くなるため、相対密度が９８％以上、
特に９９％以上であり、さらには開気孔率１％以下、の
緻密体であることが必要である。次に、本発明によれ
ば、上記のようにして作製された製品形状の焼結体を、
少なくとも塩素および／または水素を含むガス雰囲気中
で８００〜１９００℃の温度範囲で熱処理を行う。この
熱処理によって、焼結体の表面における粒界相成分を除
去することにより、粒界相除去層からなる耐食性に優れ
た表面層を形成することができる。

【００３５】この熱処理時の温度が８００℃を下回る場
合、３０時間以上熱処理を継続しても５μｍ以上の厚み
の粒界相除去層を得ることができず量産に不向きであ
る。短時間で処理を完了させるためには、望ましくは１
０００℃以上の温度が相応しい。しかし、１９００℃を
超える温度では、窒化珪素自体の分解が盛んに生じ、表
面の大きな浸食が起こる。焼結体の曲げ強度の低下を少
なく抑えるためには、１６００℃以下の温度で処理を行
うことが望ましい。また、この範囲の何れの温度条件に
おいても、１０分以上の熱処理を行うことが望ましい。

【００３６】このような熱処理方法によれば、複雑な形
状を有する大型部材に対しても容易に適用でき、効率よ
く耐食性の高い部材を製造することができる。

【００３７】

【実施例】以下に具体的なプラズマに対する耐食性評価
実験を行った。まず、平均粒径０．７μｍ、珪素以外の
陽イオン金属不純物量が２０００ｐｐｍのα型窒化珪素
粉末を用い、焼結助剤としてＹ₂Ｏ₃を７重量％添加
し、窒素雰囲気中において１８５０℃で焼成し、相対密
度９９．０％の緻密な焼結体を得た。そして、焼結体に
対して、表１に示すような熱処理を施した。

【００３８】得られた焼結体の断面を走査型電子顕微鏡
写真（ＳＥＭ）にとり、焼結助剤や不純物を含む粒界相
（ＳＥＭ写真において白色部分）が除去されている領域
の厚さを測定し結果を表１に示した。

【００３９】また、焼結体の表面から１０μｍの深さま
で研磨加工した後、研磨面に対して、３０００倍率の走
査型電子顕微鏡写真から、粒界相の全体に対する面積比
率Ｘ₁をルーゼックス画像解析によって求め、また、焼
結体中心の粒界相が除去されていない領域（実験では表
面から１ｍｍの深さ）まで研磨加工した後の粒界相の面
積比率Ｘ₂を同様に求め、Ｘ₁／Ｘ₂を表１に示した。

【００４０】次に、上記の焼結体に対して、ＲＩＥプラ
ズマエッチング装置にて、ＢＣｌ₃（１００ｓｃｃｍ）
の塩素プラズマ中に室温で曝し、パーティクルの有無を
調査した。エッチング条件は、圧力４Ｐａ、ＲＦ出力
１．８ｋＷ、プラズマ照射時間２４０時間とした。パー
ティクルの有無はレーザーの散乱を用いてウエハ表面の
凹凸を検出し、凹凸の形状と数をカウントできるシリコ
ンウエハ用のパーティクルカウンタを用い、０．３μｍ
以上のパーティクルの８インチウエファー１枚当たりの
個数を表１に記した。

【００４１】

【表１】

【００４２】表１の結果によれば、試料Ｎo.１、２、
５、１５は、表面の粒界相除去層が形成されていない
か、形成されていても除去層の厚みが薄く、かつ粒界相
の残存量も多いため、３，０００個以上のパーティクル
が発生し使用に耐えない。

【００４３】Ｎｏ．１９は、熱処理温度が高いために表
面の浸食が大きく、表面が剥離を起こしており製品とし
て使用できない。

【００４４】Ｎｏ．１１では熱処理前の窒化珪素焼結体
自体が緻密化しておらず、プラズマ照射試験においても
多量のパーティクルを発生し、使用できない結果となっ
た。一方、本発明によるＮｏ．３，４、６〜１０、１２
〜１４、１６〜１８では、シリコンウエハ上のパーティ
クルの発生が１，０００個以下に制御されており、かつ
試料表面自体にも反応生成物の堆積などは見られなかっ
た。

【００４５】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
塩素系腐食性ガス或いはプラズマに曝される部材とし
て、少なくとも前記腐食ガスやプラズマに直接接触する
焼結体表面の粒界相を除去することにより、塩素と反応
してパーティクルを発生しやすいシリコン、窒素以外の
異種元素が存在しないために、焼結体表面の塩素との反
応性を抑制し、パーティクルの発生が少ない材料が得ら
れ、苛酷な塩素系腐食雰囲気における耐久性を高めるこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の耐食性部材における表面組織を説明す
るための概略図である。

【符号の説明】

１窒化珪素質焼結体２接触面３窒化珪素結晶相４粒界相５粒界相除去層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも塩素系ガス或いはそのプラズマ
と直接接触する表面を窒化珪素を主成分とする相対密度
９８％以上の窒化珪素質焼結体により構成するととも
に、前記接触表面から１０μｍ以上の深さにわたり、焼
結助剤及び不純物を含む粒界相を除去した粒界相除去層
を形成したことを特徴とする窒化珪素質耐食性部材。
【請求項２】前記窒化珪素質焼結体の中心部において、
希土類元素酸化物を０．５重量％以上の割合で含有する
ことを特徴とする請求項１記載の窒化珪素質耐食性部
材。
【請求項３】陽イオン不純物が０．５重量％以下の窒化
珪素原料粉末に対して、少なくとも０．５重量％以上の
希土類元素酸化物を添加混合した混合物を所定形状に成
形、焼成して相対密度９８％以上の窒化珪素質焼結体を
作製した後、該焼結体の少なくとも塩素系腐食ガス或い
はそのプラズマと直接接触する表面を塩素および／また
は水素を含むガス雰囲気で、８００〜１９００℃で熱処
理して、焼結助剤及び不純物を含む粒界相を除去するこ
とを特徴とする窒化珪素質耐食性部材の製造方法。