JP3488373B2 - 耐食性部材 - Google Patents

耐食性部材

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、特に塩素系腐食性
ガスおよび塩素系プラズマに対して高い耐食性を有す
る、プラズマ処理装置や半導体製造用又は液晶用プラズ
マプロセス装置の内の内壁材や治具等、放電管、メタル
ハライド等のランプ等の放電壁として使用される耐食性
部材に関するものである。
【0002】
【従来の技術】半導体製造のドライプロセスやプラズマ
コーティング、放電管、ランプなど、プラズマの利用は
近年急速に進んでいる。半導体におけるプラズマプロセ
スとしては、フッ素系・塩素系等のハロゲン系腐食ガス
がその反応性の高さから、気相成長、エッチングやクリ
ーニングに利用されている。
【0003】これら腐食性ガスに接触する部材には高い
耐食性が要求され、従来より被処理物以外のこれらプラ
ズマに接触する部材は、一般にガラスや石英などのSi
2を主成分とする材料やステンレス、モネル等の耐食
性金属が多用されている。
【0004】また、半導体装置製造時において、ウェハ
を支持固定するサセプタ材としてアルミナ焼結体、サフ
ァイア、AlNの焼結体、又はこれらをCVD法等によ
り表面被覆したものが耐食性に優れるとして使用されて
いる。また、グラファイト、窒化硼素をコーティングし
たヒータ等も使用されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来から用い
られているガラスや石英ではプラズマ中の耐食性が不充
分で消耗が激しく、特に塩素プラズマに接すると接触面
がエッチングされ、表面性状が変化したり、光透過性が
必要とされる部材では、表面が次第に白く曇って透光性
が低下する等の問題が生じていた。
【0006】また、ステンレスなどの金属を使用した部
材でも耐食性が不充分なため、腐食によって、特に半導
体製造においては不良品発生の原因となっていた。アル
ミナ、AlNの焼結体は、上記の材料に比較して塩素系
ガスに対して耐食性に優れるものの、プラズマと接する
と腐食が徐々に進行して焼結体の表面から結晶粒子の脱
粒が生じ、パーティクル発生の原因になるという問題が
起きている。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、塩素系腐
食ガス及びプラズマに対する耐食性を高めるための方法
について検討を重ねた結果、まず、塩素系腐食ガス又は
プラズマとの反応が進行すると高融点の塩化物が生成さ
れること、特に周期律表第3a族元素を含むシリケート
化合物を主体とする複合酸化物(Alを含まず)は、安
価に入手できるとともに、その塩化物が表面に安定な塩
化物層を形成し部材の腐食性が抑制され、従来のアルミ
ナやガラス、AlNなどよりも優れた耐食性を実現でき
ることを知見したものである。
【0008】即ち、本発明の耐食性部材は、上記の知見
に基づき完成されたものであり、塩素系腐食ガス或いは
そのプラズマに曝される部材であって、該部材の塩素系
腐食ガス或いはそのプラズマに曝される部位が、周期律
表3a族金属を含むシリケート化合物を主体とする複合
酸化物(Alを含まず)によって構成することにより、
高密度の塩素系腐食雰囲気において長時間の耐性を有す
る比較的安価な部材を提供できるものである。
【0009】本発明によれば、塩素系ガス及びプラズマ
に曝される部材を周期律表第3a族元素を含むシリケー
ト化合物を主体とする複合酸化物(Alを含まず)によ
り形成することにより、材料表面が塩素との反応によっ
て安定な塩化物層を生成し、幅広い温度範囲で過酷な塩
素系腐食雰囲気への耐性向上が達成される。さらに、部
位における複合酸化物形成金属以外の不純物金属量が総
量で0.1重量%以下にすることで、それを原因とした
パーティクル・脱粒発生を防止し、更なる耐食性の向上
と、半導体へのコンタミネーションの発生を抑制するこ
とができる。また、前記シリケート化合物がモノシリケ
ート及び/又はダイシリケートからなること、前記周期
律表3a族金属が全金属の30原子%以上であること又
は前記複合酸化物の厚みが10μm以上であることが、
耐食性をさらに向上することができる。
【0010】しかも、周期律表第3a族元素を含むシリ
ケート化合物を主体とする複合酸化物(Alを含まず)
は、周期律表第3a族元素酸化物に比較して、PVD
法、CVD法などの薄膜技術によって形成するのに止ま
らず、緻密な焼結体として作製することができるため
に、あらゆる形状品に適合することが可能となる。
【0011】
【発明の実施の形態】本発明の耐食性部材は、塩素系の
腐食ガスまたは塩素系プラズマに曝される部材であり、
塩素系ガスとしては、Cl2 、SiCl4 、BCl3
HCl等が挙げられ、これらのガスが導入された雰囲気
にマイクロ波や高周波等を導入するとこれらのガスがプ
ラズマ化される。
【0012】本発明によれば、このような塩素系ガスあ
るいはそのプラズマに曝される部位を、少なくとも周期
律表第3a族元素を含むシリケート化合物を主体とする
複合酸化物(Alを含まず)から構成するものである。
ここで、複合酸化物を構成する周期律表第3a族元素と
しては、Sc、Y、La、Ce、Nd、Sm、Eu、T
b、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luなどいずれで
も使用されるが、特にY、La、Ce、Nd、Dyがコ
ストの点で望ましい。
【0013】この複合酸化物の耐食性は周期律表第3a
族元素量に大きく影響され、周期律表第3a族元素は、
複合酸化物中の全金属元素中、30原子%以上、特に4
0原子%以上存在することが望ましい。これは、周期律
表第3a族元素量が30原子%より少ないと、ハロゲン
化ガスやそのプラズマ中での初期の腐食が激しく次第に
表面に保護層が形成されるものの、長時間を要するため
に実用的ではない。
【0014】また、曝される部位を形成する複合酸化物
としては、上記の少なくとも2種の金属元素を含む結晶
質であることが望ましく、モノシリケート(Y 2 3 ・S
iO 2 )、ダイシリケート(Y 2 3 ・2SiO 2 などの
シリケート化合物を主体とするものが優れた耐食性を有
する点で望ましい。これらの中でもダイシリケート型結
が焼結性と製造コストが安価である点で最も望まし
い。
【0015】また、上記複合酸化物からなる部位は、複
合酸化物を形成する金属以外の不純物金属量が0.1重
量%以下であることが望ましい。これは、不純物金属量
が0.1重量%を越えるとプラズマ照射面においてこれ
らの不純物がプラズマと反応し、周囲と異なった生成物
を生じて蒸発したり、剥離する可能性が高くなる。結果
として、耐食性低下、表面性状の劣化、パーティクル発
生等の悪影響を材料に及ぼすためである。特に、この不
純物金属量が500ppm以下であれば、耐食性や表面
性状にも大きな変化を与えることはない。特に、重金属
(Fe、Cr、Niなど)やアルカリ金属系元素(L
i、Na、Kなど)はパーティクルを発生しやすく、コ
ンタミネーションの原因ともなるため、半導体製造用に
は、アルカリ金属系元素は100ppm以下、特に50
ppm以下であることが望ましい。
【0016】前記複合酸化物を主体する焼結体は、例え
ば、周期律表第3a族元素酸化物とSiO 2 粉末との混
合物を1100〜1900℃の酸化性雰囲気中又は真空
雰囲気中で焼成することにより作製することができる。
焼成方法としては、常圧焼成の他、ホットプレス法など
が採用される。
【0017】また、本発明の耐食性部材としては、かか
る焼結体にとどまらず、PVD法、CVD法などの周知
の薄膜形成法によって、所定の基体表面に薄膜として形
成したものであってもよい。また、周知のゾルゲル法に
より液相を塗布し焼成した薄膜でもよい。これらの中で
は、粉末を成形し焼成した焼結体であることが、あらゆ
る部材への適用性に優れることから最も望ましいなお、
この複合酸化物は、塩素系腐食ガスまたはそのプラズマ
に曝される部位に形成されるものであるが、かかる金属
複合酸化物は、少なくともその厚みが10μm以上であ
ることが、優れた耐食性を付与する上で望ましい。つま
り、その厚みが10μmより薄いと優れた耐食効果が期
待できないためである。
【0018】
【実施例】各種酸化物粉末を用いて、表1に記載の各種
の材料を作製した。表1中、試料No.1〜4はY23
またはYb23とSiO2を所定の割合で混合した成形
体を1300〜1600℃で焼成したものである。試料
No.5〜8は、試料No.3の材料について原料に純
化処理または不純物を添加して焼結体を作製した。な
お、焼結体はいずれも相対密度95%以上まで緻密化し
た。
【0019】そして、表1の種々の材料をRIEプラズ
マエッチング装置内に設置し、BCl3 ガス、ArとC
2 との混合ガス(Ar:Cl2 =2:3)のいずれか
を導入するとともに、13.56MHzの高周波を導入
してプラズマを発生させた。このプラズマ中で最高3時
間保持して、処理前後の材料の重量減少を測定し、その
値から1分あたりのエッチングされる厚み(エッチング
速度・Å/min)を算出した。また、試験後の試料の
表面状態を観察しその結果を表1に示した。
【0020】なお、比較例として、従来のBN焼結体、
石英ガラス、Al2 3 焼結体、AlN焼結体について
も同様に試験を行った。
【0021】
【0022】
【表1】
【0023】
【0024】表1に示すように、従来の各種材料は、い
ずれもエッチング速度が180Å/minを越えるもの
であり、しかも表面状態も荒れがひどかった。Al23
やAlNの焼結体もエッチングによる窪みが多数観察さ
れた。
【0025】これらの比較例に対して試料No.1〜7
の本発明の試料は、いずれも塩素系プラズマに対して高
い耐食性を示し、いずれも表面状態も優れたものであっ
た。規定外の試料については、表面性状が変化し、窪み
や突起が観察された。また、本発明のいずれの試料にも
試験後において周期律表第3a族元素に富む塩化物層が
表面に形成されていることを確認したまた、試料N
o.5〜8から不純物量が増加するとエッチング速度が
わずかに増加する結果となった。しかし、表面状態を観
察すると不純物量が1000ppmを越える試料No.
8ではエッチング速度は小さいものの、表面に目視で観
察できる突起や窪みが観察された。また不純物量が規定
値以下で500ppmを越える試料No.7にはわずか
だが曇りが認められた。不純物が500ppm以下であ
る他の試料については表面状態に変化は見られなかっ
た。
【0026】試料表面の元素分析を行ったところ、不純
物量が規定値以上の試料表面に生じた突起部には不純物
元素が他より多く確認された。この突起が脱粒する事に
より、窪みが形成されると考えられる。
【0027】
【発明の効果】以上詳述した通り、本発明によれば、塩
素系腐食性ガス及びそのプラズマに曝される部材として
周期律表第3a族元素を含むシリケート化合物を主体と
する複合酸化物(Alを含まず)により構成し、その総
不純物量を0.1重量%以下とすることで、少なくとも
材料表面が安定な塩化物層を生成し、過酷な塩素系腐食
雰囲気で高い耐食性が達成される。しかも焼結体を容易
に作製できることから、あらゆる形状品に適用すること
ができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平10−45461(JP,A) 特開 平10−45467(JP,A) 特開 平9−293774(JP,A) 特開 平9−175854(JP,A) 特開 平8−298099(JP,A) 特開 平8−12417(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C04B 35/00,35/16 C04B 35/44,35/50 B01J 19/02

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】塩素系腐食ガス或いはそのプラズマに曝さ
    れる部材であって、該部材の塩素系腐食ガス或いはその
    プラズマに曝される部位が、周期律表3a族金属を含む
    シリケート化合物を主体とする複合酸化物(Alを含ま
    ず)からなり、該複合酸化物を形成する金属以外の不純
    物金属量が総量で0.1重量%以下であることを特徴と
    する耐食性部材。
  2. 【請求項2】前記シリケート化合物がモノシリケート及
    び/又はダイシリケートからなることを特徴とする請求
    項1記載の耐食性部材。
  3. 【請求項3】前記周期律表3a族金属が全金属の30原
    子%以上であることを特徴とする請求項1又は2記載の
    耐食性部材。
  4. 【請求項4】前記複合酸化物の厚みが10μm以上であ
    ることを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載の
    耐食性部材。
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