JPH1045467A - 耐食性部材 - Google Patents

耐食性部材

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JPH1045467A
JPH1045467A JP8201563A JP20156396A JPH1045467A JP H1045467 A JPH1045467 A JP H1045467A JP 8201563 A JP8201563 A JP 8201563A JP 20156396 A JP20156396 A JP 20156396A JP H1045467 A JPH1045467 A JP H1045467A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】従来から用いられているガラス、石英、ステン
レス、アルミナ、AlNの焼結体は、フッ素系プラズマ
に対して十分な耐食性を示さず、焼結体においては、腐
食が徐々に進行して焼結体の表面から結晶粒子の脱粒が
生じ、パーティクルが発生するなどの問題があった。 【解決手段】CF4 やSF4 などのフッ素系腐食ガス或
いはそのプラズマに曝される部位を、Y、La、Ce、
Nd、Dyなどの周期律表3a族金属と、Al及び/又
はSiを含む複合酸化物、例えば、3Y2 3 ・5Al
2 3 、2Y2 3 ・Al2 3 、Y2 3 ・Al2
3 、ダイシリケート、モノシリケートなどの焼結体など
により構成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、特にフッ素系腐食
性ガスおよびフッ素系プラズマに対して高い耐食性を有
する、プラズマ処理装置や半導体製造用又は液晶用プラ
ズマプロセス装置の内の内壁材や治具等、放電管、メタ
ルハライド等のランプ等の放電壁として使用される耐食
性部材に関するものである。
【0002】
【従来の技術】半導体製造のドライプロセスやプラズマ
コーティング、放電管、ランプなど、プラズマの利用は
近年急速に進んでいる。半導体におけるプラズマプロセ
スとしては、フッ素系等のハロゲン系腐食ガスがその反
応性の高さから、気相成長、エッチングやクリーニング
に利用されている。
【0003】これら腐食性ガスに接触する部材には高い
耐食性が要求され、従来より被処理物以外のこれらプラ
ズマに接触する部材は、一般にガラスや石英などのSi
2を主成分とする材料やステンレス、モネル等の耐食
性金属が多用されている。
【0004】また、半導体製造製造時において、ウェハ
を支持固定するサセプタ材としてアルミナ焼結体、サフ
ァイア、AlNの焼結体、又はこれらをCVD法等によ
り表面被覆したものが耐食性に優れるとして使用されて
いる。また、グラファイト、窒化硼素をコーティングし
たヒータ等も使用されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来から用い
られているガラスや石英ではプラズマ中の耐食性が不充
分で消耗が激しく、特にフッ素プラズマに接すると接触
面がエッチングされ、表面性状が変化したり、光透過性
が必要とされる部材では、表面が次第に白く曇って透光
性が低下する等の問題が生じていた。
【0006】また、ステンレスなどの金属を使用した部
材でも耐食性が不充分なため、腐食によって、特に半導
体製造においては不良品発生の原因となっていた。
【0007】アルミナ、AlNの焼結体は、上記の材料
に比較してフッ素系ガスに対して耐食性に優れるもの
の、高温でプラズマと接すると腐食が徐々に進行して焼
結体の表面から結晶粒子の脱粒が生じ、パーティクル発
生の原因になるという問題が起きている。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、フッ素系
腐食ガス及びプラズマに対する耐食性を高めるための方
法について検討を重ねた結果、まず、フッ素系腐食ガス
又はプラズマとの反応が進行すると高融点のフッ化物が
生成されること、特に周期律表第3a族元素とAlおよ
び/またはSiとの複合酸化物は、安価に入手できると
ともに、そのフッ化物が表面に安定なフッ化物層を形成
し部材の腐食性が抑制され、従来のアルミナやガラス、
AlN、Si3 4 などよりも優れた耐食性を実現でき
ることを知見したものである。
【0009】即ち、本発明の耐食性部材は、上記の知見
に基づき完成されたものであり、フッ素系腐食ガス或い
はそのプラズマに曝される耐食性部材における少なくと
も前記腐食ガスやプラズマに直接接触する部位が、周期
律表第3a族元素と、Alおよび/またはSiを含む複
合酸化物によって構成することにより、高温、高密度の
フッ素系腐食雰囲気において長時間の耐性を有する比較
的安価な部材を提供できるものである。
【0010】本発明によれば、フッ素系ガス及びプラズ
マに曝される部材として周期律表第3a族元素と、Al
及び/又はSiを含む複合酸化物材料を使用することに
より、材料表面がフッ素との反応によって安定なフッ化
物層を生成し、幅広い温度範囲で過酷なフッ素系腐食雰
囲気への耐性向上が達成される。さらに、フッ素と反応
して容易に揮発してしまうようなSi、Ge、Mo等の
元素化合物の粒界への析出を抑え、その遍在を防ぐこと
により、局部的な耐食性の低下とそれを原因とした脱粒
・パーティクル発生を防止し、更なる耐食性の向上を図
ることが可能となる。これらの元素は腐食の初期段階で
揮発していくが、材料表面には第3a族を含むフッ化物
が残留して、次第に第3a族元素に富むフッ化物層が形
成される結果、腐食の進行を抑制することができる。
【0011】しかも、周期律表第3a族元素と、Al及
び/又はSiを含む複合酸化物は、周期律表第3a族元
素酸化物に比較して、PVD法、CVD法などの薄膜技
術によって形成するのに止まらず、緻密な焼結体として
作製することができるために、あらゆる形状品に適合す
ることが可能となる。
【0012】
【発明の実施の形態】本発明の耐食性部材は、フッ素系
の腐食ガスまたはフッ素系プラズマに曝される部材であ
り、フッ素系ガスとしては、SF6 、CF4 、CH
3 、ClF3 、HF等が挙げられ、これらのガスが導
入された雰囲気にマイクロ波や高周波等を導入するとこ
れらのガスがプラズマ化される。
【0013】本発明によれば、このようなフッ素系ガス
あるいはそのプラズマに曝される部位を、少なくとも周
期律表第3a族元素と、Alおよび/またはSiとを含
む複合酸化物から構成するものである。ここで、複合酸
化物を構成する周期律表第3a族元素としては、Sc、
Y、La、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、H
o、Er、Tm、Yb、Luなどいずれでの使用される
が、特にY、La、Ce、Nd、Dyがコストの点で望
ましい。
【0014】この複合酸化物の耐食性は周期律表第3a
族元素量に大きく影響され、周期律表第3a族元素は、
複合酸化物中の全金属元素中、30原子%以上、特に4
0原子%以上存在することが望ましい。これは、周期律
表第3a族元素量が30原子%より少ないと、ハロゲン
化ガスやそのプラズマ中での初期の腐食が激しく次第に
表面に保護層が形成されるものの、長時間を要するため
に実用的ではない。
【0015】また、複合酸化物としては、上記の少なく
とも2種の金属元素を含むガラス、セラミック焼結体の
他、単結晶であってもよいが、セラミック焼結体の場合
には、粒界に析出した粒界相の耐食性が主結晶粒子より
著しく劣る場合、粒界相が選択的に腐食され、脱粒、パ
ーティクル発生の原因となる。そのため、フッ素に腐食
されやすいSi、Ge、Mo、Wの粒界中の含有量は全
量中1重量%以下に抑えることが好ましい。これらのフ
ッ素に腐食されやすい元素が主結晶粒子内に固溶して粒
界に存在しない場合はこの限りでない。
【0016】複合酸化物は、望ましくは、結晶質を主体
とすることがよく、特にYAG(3Y2 3 ・5Al2
3 )などのガーネット型結晶、YAM(2Y2 3
Al2 3 )などの単斜晶型結晶、YAP(Y2 3
Al2 3 )などのペロブスカイト型結晶、モノシリケ
ート(Y2 3 ・SiO2 )、ダイシリケート(Y2
3 ・2SiO2 )などのシリケート化合物を主体とする
ものが優れた耐食性を有する点で望ましい。これらの中
でもガーネット型結晶、ダイシリケート型結晶が焼結性
と製造コストが安価である点で最も望ましい。
【0017】また、上記複合酸化物の焼結体は、例え
ば、周期律表第3a族元素酸化物とAl2 3 またはS
iO2 粉末との混合物を1100〜1900℃の酸化性
雰囲気中又は真空雰囲気中で焼成することにより作製す
ることができる。焼成方法としては、常圧焼成の他、ホ
ットプレス法などが採用される。
【0018】また、本発明の耐食性部材としては、かか
る焼結体にとどまらず、PVD法、CVD法などの周知
の薄膜形成法によって、所定の基体表面に薄膜として形
成したものであってもよい。また、周知のゾルゲル法に
より液相を塗布し焼成した薄膜でもよい。これらの中で
は、粉末を成形し焼成した焼結体であることが、あらゆ
る部材への適用性に優れることから最も望ましいなお、
この複合酸化物は、ハロゲン系腐食ガスまたはそのプラ
ズマに曝される部位に形成されるものであるが、かかる
金属酸化物は、少なくともその厚みが10μm以上であ
ることが、優れた耐食性を付与する上で望ましい。つま
り、その厚みが10μmより薄いと優れた耐食効果が期
待できないためである。
【0019】
【実施例】各種酸化物粉末を用いて、表1〜表3に記載
の各種の材料を作製した。表1中、試料No.1〜5は、
表1の希土類酸化物とSiO2 及び/またはAl2O3 との
混合物を2000℃で溶融した後、急冷してガラス化し
たものである。試料No.6、7はY2 3 とSiO2
所定の割合で混合した成形体を1300〜1600℃で
焼成したものである。試料No.8〜13は、Y2 3
Al2 3 との混合物からなる成形体を1600〜19
00℃の酸化性又は真空雰囲気で焼成したものである。
試料No.14、15は表1の希土類酸化物とAl2 3
との混合物からなる成形体を1400〜1750℃で焼
成したものである。試料No.16、17は、Sc2 3
とAl2 3 をターゲットとしてスパッタ法によって作
製したものである。なお、焼結体はいずれも相対密度9
5%以上まで緻密化した。
【0020】そして、表1の種々の材料をRIEプラズ
マエッチング装置内に設置し、CF4 とO2 との混合ガ
ス(CF4 :O2 =9:1)、ArとSF6 との混合ガ
ス(Ar:SF6 =2:3)のいずれかを導入するとと
もに、マイクロ波を導入してプラズマを発生させた。こ
のプラズマ中で最高3時間保持して、処理前後の材料の
重量減少を測定し、その値から1分あたりのエッチング
される厚み(エッチング速度)を算出した。また、試験
後の試料の表面状態を観察しその結果を表1に示した。
【0021】なお、比較例として、従来のBN焼結体、
石英ガラス、Si3 4 焼結体、Al2 3 焼結体、A
lN焼結体についても同様に試験を行った。
【0022】
【表1】
【0023】表1に示すように、従来の各種材料は、い
ずれもエッチング速度が50Å/minを越えるもので
あり、しかも表面状態も荒れがひどく、Si3 4 焼結
体では、表面にパーティクルの発生が確認された。Al
2 3 やAlNの焼結体もエッチングによる窪みが多数
観察された。
【0024】これらの比較例に対して試料No.1〜17
の本発明の試料は、いずれもフッ素系プラズマに対して
高い耐食性を示した。特に、試料形態がガラスからなる
ものは、その表面に窪みの形成が確認されたが、焼結体
や薄膜からなるものは、いずれも表面状態も優れたもの
であった。また、本発明のいずれの試料にも試験後にお
いて周期律表第3a族元素に富むフッ化物層が表面に形
成されていることを確認した。
【0025】
【発明の効果】以上詳述した通り、本発明によれば、フ
ッ素系腐食性ガス及びそのプラズマに曝される部材とし
て周期律表第3a族元素と、Al及び/又はSiとの複
合酸化物により構成することで、少なくとも材料表面が
安定なフッ化物層を生成し、過酷なフッ素系腐食雰囲気
で高い耐食性が達成される。しかも焼結体を容易に作製
できることから、あらゆる形状品に適用することができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 H01L 21/3065 C04B 35/00 H // C23C 16/50 H01L 21/302 B

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】フッ素系腐食ガス或いはそのプラズマに曝
    される部位が,周期律表3a族金属と、Al及び/又は
    Siを含む複合酸化物からなることを特徴とする耐食性
    部材。
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