JP2002249864A

JP2002249864A - 耐ハロゲンガスプラズマ用部材およびその製造方法

Info

Publication number: JP2002249864A
Application number: JP2001110136A
Authority: JP
Inventors: Hirotake Yamada; 裕丈山田; Haruaki Ohashi; 玄章大橋; Yuji Katsuta; 祐司勝田; Masashi Harada; 原田　　昌史; Masaaki Masuda; 昌明桝田; Shigenori Ito; 重則伊藤
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2000-04-18
Filing date: 2001-04-09
Publication date: 2002-09-06

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】ハロゲンガスのプラズマに曝露される耐ハロゲ
ンガスプラズマ用部材であって、腐食によるパーティク
ルがプラズマ容器内の空間に浮遊したり、容器内の他の
部材上に落下、堆積しにくいようにする。【解決手段】耐ハロゲンガスプラズマ用部材は、部材の
本体と、本体の少なくとも表面に形成されている耐蝕膜
とを備えており、耐蝕膜の前記本体に対する剥離強度が
１５ＭＰａ以上である。耐食膜はイットリウム、ジルコ
ニウムの化合物を含む材料の溶射膜である。溶射膜を更
に、１４００℃以上で焼結したり、化学的気相成長法に
よって耐蝕膜を更に堆積したりして、耐食膜の気密性を
改善することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体製造装置の
チャンバー壁やドーム（屋根）に適した耐ハロゲンガス
プラズマ用部材に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】スーパークリーン状態を必要とする半導
体製造装置では、デポジション用ガス、エッチング用ガ
ス、及びクリーニング用ガスとして、塩素系ガス、及び
フッ素系ガスなどのハロゲン系腐食性ガスが使用されて
いる。

【０００３】例えば、熱ＣＶＤ装置などの半導体製造装
置においては、デポジション後にＣｌＦ3 、ＮＦ3 、Ｃ
Ｆ4 、ＨＦ、及びＨＣｌなどのハロゲン系腐食性ガスか
らなる半導体クリーニングガスを用いている。また、デ
ポジションの段階でも、ＷＦ6 、ＳｉＨ2 Ｃｌ2 などの
ハロゲン系腐食性ガスを成膜用ガスとして使用してい
る。また、エッチング装置でもＣＦ系ガス、酸素、塩素
系ガス、臭素系ガスなどの腐食性ガスが使用されてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】近年は、エッチング速
度などを増加させる目的で、ＮＦ3 などの特に腐食性の
高いガスを使用する傾向にある。このため、半導体製造
装置用チャンバーの壁面が腐食され、パーティクルが発
生し、このパーティクルがウエハー上に落下するという
問題がある。あるいは壁面に堆積した反応生成物が、剥
離しウェハー上にパーティクルとして落下する場合もあ
る。こうなると、絶縁不良や導通不良の現象が生じて、
半導体不良の原因となる。このため、チャンバーやドー
ムの壁面からのウエハーへのパーティクルの移行を防止
する技術が望まれている。

【０００５】本発明の課題は、ハロゲンガスのプラズマ
に曝露され得る耐ハロゲンガスプラズマ用部材であっ
て、部材の腐食およびウエハー加工屑によるパーティク
ルが、容器内の空間に浮遊したり、容器内の他の部材上
に落下、堆積しにくいようにすることである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、ハロゲンガス
のプラズマに曝露される耐ハロゲンガスプラズマ用部材
であって、部材の本体と、この本体の少なくとも表面に
形成されている耐蝕膜とを備えており、耐蝕膜の本体に
対する剥離強度が１５ＭＰａ以上であることを特徴とす
る。

【０００７】本発明者は、前述した剥離強度を有する耐
蝕膜を部材本体の表面に形成することによって、腐食に
よるパーティクルが容器内の空間に浮遊したり、容器内
の他の部材上に落下、堆積するのを抑制できることを発
見した。おそらく、膜の剥離強度が高くなることで、本
体からの耐蝕膜の離脱が減少し、パーティクルが減少し
たものと思われる。そして、パーティクルの発生を防止
するためには、実質的に前記剥離強度が１５ＭＰａ以上
は必要であることを発見した。

【０００８】また、本発明は、ハロゲンガスのプラズマ
を収容するための耐ハロゲンガスプラズマ用部材であっ
て、部材本体と、この部材本体のプラズマガスに対する
接触面に形成されている耐蝕膜とを備えており、耐蝕膜
の中心線平均表面粗さＲａが１．２μｍ以上であること
を特徴とする。

【０００９】本発明者は、前述したＲａを有する耐蝕膜
を部材本体の表面に形成することによって、パーティク
ルが容器内の空間に浮遊したり、容器内の他の部材上に
落下、堆積するのを抑制できることを発見した。

【００１０】耐蝕膜はパーティクルを発生させにくいも
のとして作用し、かつＲａを大きくする（表面凹凸を残
す）ことによって、腐食やウエハー加工によって発生し
た少量のパーティクルが、耐蝕膜の表面に保持され、空
間への浮遊、落下、他部材への堆積を免れるものと思わ
れる。

【００１１】ここで、耐蝕膜の表面のＲａが大きい（粗
れている）ことは、つまり表面に凹凸が残っていること
を意味している。この表面を微視的に見ると、凹部と、
この凹部に隣接する凸部とが存在しているわけであり、
この凸部は凹部から突出する粒子からなる。従って、耐
蝕膜の表面のＲａを大きくすると、表面の凹部領域にハ
ロゲンガスのプラズマが侵入し、凸部（粒子）の根元部
分から粒界を腐食するので、パーティクルの発生はかえ
って促進されるように思われた。しかし、こうしたパー
ティクルの増加の寄与は少なく、容器内の空間へのパー
ティクルの浮遊、落下はかえって防止される。

【００１２】前記の観点から、耐蝕膜の中心線平均表面
粗さＲａは、３μｍ以上とすることが更に好ましい。ま
た、Ｒａが大きくなり過ぎると、耐蝕膜表面の腐食が促
進されてパーティクルがかえって増加するので、この観
点からはＲａを２０μｍ以下とすることが好ましく、８
μｍ以下とすることが更に好ましい。耐蝕膜の相対密度
は９５％以下が好ましい。

【００１３】好ましくは、耐蝕膜のうねりＷａが１μｍ
以上である。もちろん、プロセスにより副生成物が気相
として生成しパーティクル等の固形物とならない場合
は、このような制約はなく、表面粗さは１．５μｍ以下
が良く、更に１．０μｍ以下が良い。この場合の耐蝕膜
の相対密度は９０％以上が好ましく、さらに９５％以上
が好ましい。

【００１４】好ましくは、耐蝕膜には長さ３μｍ以上、
幅０．１μｍ以上のクラックがない。

【００１５】このようなマイクロクラックの有無は、走
査型電子顕微鏡で５０００倍以上の倍率で耐蝕膜を観測
することによって確認できる。

【００１６】好ましくは、耐蝕膜の下地面が多孔質であ
る。耐蝕膜の下地面の中心線平均表面粗さＲａが１．２
μｍ以上であることが好ましく、１．５μｍ以上である
ことが更に好ましい。これによって耐蝕膜の下地への接
着性を高め、膜の剥離によるパーティクル発生を防止で
きる。

【００１７】下地面を粗らすためには、下地面を多孔質
とすることができるし、あるいは下地面を砥粒研磨加工
またはサンドブラストすることができる。

【００１８】本発明の好適な実施形態においては、耐ハ
ロゲンガスプラズマ用部材が部材本体と耐蝕膜との間に
中間層を備えており、中間層の熱膨張係数が耐蝕膜の熱
膨張係数と部材本体の熱膨張係数との間にある。これに
よって、耐蝕膜の剥離によるパーティクルの発生を防止
できる。中間層と耐蝕膜との熱膨張係数の差は、３×１
０-6／℃以内であることが好ましい。部材本体と中間層
との熱膨張係数の差は、５×１０-6／℃以内であること
が好ましい。

【００１９】好ましくは、中間層が、耐蝕膜の材料と部
材本体の構成材料との混合物、固溶体または反応物を含
んでいる。これによって、高温領域でハロゲンガスのプ
ラズマに耐蝕膜がさらされた場合にも、耐蝕膜の剥離に
よるパーティクルの発生を防止できる。本願耐食膜のは
くり強度は、以上のように基材の粗さ、すなわちアンカ
ー効果を利用したり、熱膨張差あるいは化学反応や相転
移に基づき発生する膜内応力（膜内応力の発生源は中間
層だけとは限らない）を利用して得られる。もちろん部
材本体に多孔質な材料を用い、コート後の熱処理による
部材本体の収縮を利用しても良い。また、界面での化学
反応に基づく化学的結合作用を利用しても良い。

【００２０】耐蝕膜の材料としては、その高い耐蝕性か
らイットリウムの化合物が好ましく、特にイットリア、
イットリアを含む固溶体、イットリアを含む複合酸化
物、三フッ化イットリウムが好ましい。具体的には、イ
ットリア、ジルコニア−イットリア固溶体、希土類酸化
物−イットリア固溶体、３Ｙ２Ｏ３．５Ａｌ２Ｏ３、Ｙ
Ｆ３、Ｙ−Ａｌ−（Ｏ）−Ｆ、Ｙ２Ｚｒ２Ｏ７、Ｙ２Ｏ
３・Ａｌ２Ｏ３、２Ｙ２Ｏ３・Ａｌ２Ｏ３等を例示でき
る。

【００２１】前記反応物としては、次のものを例示でき
る。（１）耐蝕膜がイットリウムを含む化合物であり、本体
がアルミナ製の場合には、3Y2O3 ・5Al2O3、Y2O3・Al2O
3 、2Y2O3 ・Al2O3 （２）本体がアルミニウム製の場合には、Al-Y2O3 サー
メット（３）本体がジルコニア製の場合にはＹ２Ｚｒ２Ｏ７又耐蝕膜の材料としては、やはりその高い耐蝕性からア
ルミナとアルカリ土類の化合物が好ましい。具体的には
ＭｇＡＬ２Ｏ４，ＣａＡｌ２Ｏ４，ＢａＡｌ２Ｏ４等を
例示できる。前記反応物としては本体がアルミナ製の場
合にはＭｇＡＬ２Ｏ４，ＣａＡｌ２Ｏ４，ＢａＡｌ２Ｏ
４とＡｌ２Ｏ３の固溶体を例示できる。

【００２２】反応層と基材との境界には１−２μｍの微
粒子と空隙とがあり、この空隙が、反応層を形成する微
粒子と基材とによって囲まれていることが好ましい。こ
の部分が低ヤング率になるため、膜の剥離を防止できる
からである。

【００２３】耐蝕膜の下地層は、部材本体の場合があ
り、あるいは中間層の場合があるが、こうした耐蝕膜の
下地層のヤング率は、１００ＧＰａ以下であることが好
ましい。

【００２４】本体の材質は特に限定されない。しかし、
プラズマ容器内のプロセスに対して悪影響を与える可能
性の元素は含有していないことが好ましい。この観点か
らは、アルミニウムや窒化アルミニウム、酸化アルミニ
ウム、酸化アルミニウムと酸化イットリウムの化合物ま
たは固溶体、酸化アルミニウムとアルカリ土類酸化物と
の化合物または固溶体、酸化ジルコニウム、酸化ジルコ
ニウムと酸化イットリウムの化合物または固溶体が好ま
しい。

【００２５】耐蝕膜の本体に対する剥離強度は、セバス
チャン試験に従って接着面の径を直径φ５．２ｍｍとし
て測定する。

【００２６】耐蝕膜がイットリウム化合物を含む場合に
は、耐蝕膜中における鉄原子の濃度を３０ｐｐｍ以下と
することが好ましい。

【００２７】耐蝕膜中に鉄原子が僅かにでも混入する
と、耐蝕膜の表面に目立った微小斑点が生成することを
発見した。こうした微小斑点を防止するためには、耐蝕
膜中における鉄原子の濃度を３０ｐｐｍ以下とする必要
がある。

【００２８】耐蝕膜中には、希土類元素の化合物を含有
させることが好ましい。こうした希土類元素としては、
Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔ
ｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕが特に好まし
い。また、化合物としては、大気中で加熱することによ
って酸化物となるような化合物が好ましい。

【００２９】本発明の耐蝕膜を形成するには、以下の方
法を例示できる。（１）耐蝕膜の材料を溶射して溶射膜を形成する。（２）耐蝕膜を化学的気相成長法または電気化学的気相
成長法によって成膜する。（３）基材の成形体に膜材を張り合わせ、またはスラリ
ーディップし、共焼結させる。

【００３０】（１）の場合には、耐蝕膜の下地となる中
間層として多孔質膜を使用することによって、緻密体と
比べて相対的にヤング率を低く抑えることができ、ま
た、溶射された耐蝕膜材料の中間層への付着を強固にす
ることができる。特に、中間層の表面に、開口部分が小
さくかつ内部が広がった形状の開気孔を形成すれば、溶
射時に溶融した粒子がこの開気孔中に入り込み、開気孔
中で固化し、溶射膜を表面に固定する作用がある。

【００３１】こうした多孔質膜を形成するには、少なく
とも多孔質膜の原料粉末と分散媒体と造孔剤とを含有す
るペーストを部材本体上に塗布して塗布層を形成し、次
いでこの塗布層を焼き付けることが好ましい。この際、
造孔剤の作用によって、開気孔を多孔質膜に多数形成す
ることができ、造孔剤の量を調節することによって、開
気孔の多くを、開口部分が相対的に小さい形状にするこ
とができる。また、多孔質膜を形成した後、この表面を
研磨加工すると、閉気孔が開気孔となり、かつこの開気
孔の多くは、開口部分が相対的に小さい形状となる。

【００３２】前記した塗布用のペーストにおいて、造孔
剤としては、アクリルパウダー、カーボンパウダー、セ
ルロース等が好ましく、分散媒体としては、水、テレピ
ンアルコール、ブチルカルビトール等が好ましい。更
に、ペースト中にバインダーを添加することが好まし
く、こうしたバインダーとしては、ポリビニルアルコー
ル、メチルセルロース、アクリル系バインダー等が好ま
しい。

【００３３】耐蝕膜の材料を溶射する際には、低圧状態
で溶射することが好ましく、この圧力は１００Ｔｏｒｒ
以下が好ましい。これによって、溶射膜の気孔を更に減
少させ、最終的な耐蝕膜の耐蝕性を一層向上させること
ができる。

【００３４】溶射膜を形成した後に、溶射膜（および必
要に応じて部材本体）を熱処理することによって、溶射
膜を更に焼結させ、溶射膜中の気孔を消滅または減少さ
せることができる。中間層がある場合は、溶射膜、中間
層および部材本体を熱処理することによって、溶射膜を
更に焼結させ、溶射膜中の気孔を消滅または減少させる
ことができる。この熱処理温度は１４００℃以上が好ま
しい。また、熱処理温度の上限は特になく、中間層を形
成しない場合には、熱処理温度の上限は、部材本体が変
質しない温度であればよく、この観点からは２０００℃
以下であることが好ましい。また、多孔質の中間層を形
成する場合には、中間層の焼結を抑制するという観点か
らは、熱処理温度を１８００℃以下とすることが好まし
い。

【００３５】本発明者は、更に、溶射膜の熱処理温度を
１４００℃以上とすることによって、耐蝕膜の剥離強度
が著しく増大することを発見した。熱処理温度が１４０
０℃に達すると、本体の材質と耐蝕膜の材質との間で反
応層が生成されやすく、この結果、耐蝕膜の剥離強度が
向上するものと思われる。

【００３６】一方、溶射膜の熱処理温度が高くなり、１
８００℃に接近してくると、いったん生成した反応層の
近辺におけるアルミニウム元素の移動、拡散が生じ、か
えって耐蝕膜の剥離強度が低下することがあった。この
観点からは、熱処理温度は１６５０℃以下が好ましく、
１６００℃以下が一層好ましく、１５５０℃以下が特に
好ましい。

【００３７】反応層がほぼ均一な材質からなる場合に
は、前記熱処理温度は１５５０℃以下とすることが特に
好ましい。

【００３８】また、好適な実施形態においては、反応層
において、耐蝕膜の材料の本体の構成材料に対する濃度
比が、本体側から耐蝕膜側へと向かって大きくするよう
にできる。こうした傾斜的な組成の中間層を採用する
と、熱処理に際して、前述した反応層の近辺におけるア
ルミニウム元素の移動、拡散が抑制されやすく、これに
よって１６００℃の熱処理温度でも剥離強度がそれほど
低下しない。

【００３９】上述した反応層の厚さの下限は特に限定さ
れず、反応層が非常に薄い場合でも、反応層が生成しな
い場合に比べて耐蝕膜の剥離強度が著しく増大する。反
応層の厚さを３μｍ以上とすると、剥離強度の向上とい
う点から更に好ましい。

【００４０】反応層の厚さの上限は特にないが、２０μ
ｍ以下とすることによって、耐蝕膜の剥離強度が特に大
きくなる。この観点からは、反応層の厚さを１５μｍ以
下とすることが更に好ましく、１０μｍ以下とすること
が最も好ましい。

【００４１】溶射膜上に化学的気相成長法または電気化
学的気相成長法によって耐蝕膜の材料を堆積させること
によって、溶射膜の表面の気孔を消滅させることもでき
る。本発明により、なぜこのように高い剥離強度が得ら
れたのかは定かではないが、一般的に剥離強度を向上さ
せる要因としては、基材とのアンカー効果膜と基材の化
合結合、膜および基材の熱膨張や相変態に伴う膜の弱圧
縮応力の発生等がある。本発明ではこれらの要因が相互
的に発揮され、高い剥離強度を得ることができたものと
考える。

【００４２】ハロゲンガスとしては、ＣｌＦ₃ 、ＮＦ
₃ 、ＣＦ₄ 等のＣＦ系ガス、ＷＦ₆ 、Ｃｌ₂ 、ＢＣｌ₃
等を例示できる。

【００４３】

【実施例】［実験Ａ］（実施例１の試料の製造）寸法40×40×0.5 ｍｍの平板
形状の金属アルミニウム製の基体を準備した。この基体
表面の中心線平均表面粗さＲａは１．３μｍである。こ
の面上にアルミニウム−イットリアサーメット（Ａｌ：
Ｙ２Ｏ３＝１：１ｍｏｌ％）からなる厚さ１０μｍの中
間層を溶射法によって成膜した。中間層の４０−１００
℃の熱膨張係数は15.3×10-6/ ℃であった。中間層の中
心線平均表面粗さＲａは６．１μｍであった。中間層の
相対密度は８２％であった。

【００４４】中間層上に溶射法によってイットリア膜を
形成した。具体的には、プラズマテクニック社製の「バ
グテックス Y2O3粉」を使用した。溶射時には、アルゴ
ンを４０リットル／分の流量で流し、水素を１２リット
ル／分の流量で流した。溶射出力は４０ｋＷとし、溶射
距離は１２０ｍｍとした。イットリア膜の厚さは６０μ
ｍとした。中間層とイットリア膜との間に剥離は見られ
なかった。

【００４５】次いで、イットリア膜の裏面側から中間層
およびアルミニウム層を削り取った。次いで、イットリ
ア膜を1500℃で３時間熱処理した後、切断して寸法20×
20×300 μｍの試験片を得た。この試験片の相対密度は
９７％であり、中心線平均表面粗さＲａは５．７μｍで
あり、Ｗａ（うねり平均）は３．８μｍであった。ただ
し、ＲａおよびＷａは、テイラー−ホブソン社製の「Fo
rm Talysurf Series 2 S4 」を使用して、スキャン長
４．８ｍｍにて測定した。

【００４６】（比較例１の試料の製造）焼結アルミナ
（相対密度９９．８％）からなる寸法20×20×3 ｍｍの
試験片を製造した。この試験片の中心線平均表面粗さＲ
ａは０．３μｍであり、Ｗａ（うねり平均）は０．１μ
ｍであった。

【００４７】（耐蝕試験）耐食試験装置内に実施例１お
よび比較例１の試料をセットし、次の条件で実施した。
ＮＦ3 ダウンフロープラズマ中で、７３５℃で各試料を
２時間保持した。ＮＦ3 ガスの流量は７５ｓｃｃｍであ
り、キャリアガス（窒素ガス）の流量は１００ｓｃｃｍ
であり、ＩＣＰ（１３．５６Ｈｚ、出力８００Ｗ）で励
起し、ガス圧力を０．１ｔｏｒｒとした。各試料につい
て、曝露試験前後の各重量を測定し、重量変化を算出し
た。

【００４８】

【表１】

【００４９】［実験Ｂ］（実施例２の試料の製造）多孔質の１５ｍｏｌ％安定化
ＣａＯジルコニアからなる本体を準備した。具体的に
は、１５ｍｏｌ％ＣａＯにより安定化されたジルコニア
の粉末を、水、バインダーと共に混練し、径φ５０ｍｍ
の口金から押出成形し、成形体を乾燥、焼成して焼結体
を得、この焼結体を加工して寸法３０ｍｍ×２００ｍｍ
×１０ｍｍの棒状の本体を切り出した。この本体の気孔
率は３０％であり、ヤング率は６０ＧＰａであり、中心
線平均表面粗さＲａ＝１．８μｍ、Ｗａ＝１．３μｍで
ある。

【００５０】この本体の表面に、溶射法によってイット
リア膜を形成した。具体的には、プラズマテクニック社
製の「バグテックス Y2O3粉」を使用した。溶射時に
は、アルゴンを４０リットル／分の流量で流し、水素を
１２リットル／分の流量で流した。溶射出力は４０ｋＷ
とし、溶射距離は１２０ｍｍとした。イットリア膜の厚
さは５０μｍとした。本体とイットリア膜との間に剥離
は見られなかった。

【００５１】次いで、イットリア膜および本体を1500℃
で３時間熱処理した後、切断して寸法20×20×300 μｍ
の試験片を得た。この試験片中には本体とイットリア膜
との双方が含まれている。このイットリア膜の相対密度
は９６％であり、Ｒａは５．９μｍであり、Ｗａ（うね
り平均）は３．８μｍであった。

【００５２】（実施例３の試料の製造）実施例２の試料
のイットリア膜の表面を、♯１４０のダイヤモンド砥石
によって粗研磨した。粗研磨後のイットリア膜の中心線
平均表面粗さＲａは１．５μｍであり、Ｗａは１．４μ
ｍである。

【００５３】（比較例２の試料の製造）信越化学株式会
社製のイットリア粉末「ＵＵ−ＨＰ」を機械プレスして
６０×６０×８ｍｍの平板状成形体を作製し、この成形
体を７トン／ｃｍ２の圧力で等方静水圧プレス成形し、
成形体を大気雰囲気中１８００℃で焼成し、焼結体を得
た。この焼結体から、寸法２０ｍｍ×２０ｍｍ×３ｍｍ
の試料を切り出し、一方の主面を♯２４０砥石により研
磨加工した（他方の主面は加工しない）。加工面のＲａ
は０．８μｍであり、Ｗａは０．７μｍである。

【００５４】（比較例３の試料の製造）比較例２と同一
素材の焼結酸化イットリウム（相対密度９９．８％）か
ら、寸法２０ｍｍ×２０ｍｍ×３ｍｍの試料を切り出し
た。試料の一方の主面＃800 の砥石によって研磨した。
この主面のＲａは０．１μｍであり、Ｗａは０．２μｍ
である。

【００５５】（耐蝕試験）前記耐蝕試験と同一条件によ
り、実施例２、３、比較例２、３について耐蝕試験を実
施した。ただし、実施例２、３においては、基材である
カルシア安定化ジルコニア部分を削り取った状態で試験
を実施した。この結果、各試料間に差は見られなかっ
た。

【００５６】（パーティクルの保持量）次の試験方法に
よって、実施例２、３、比較例２、３について、表面へ
のパーティクルの保持の度合いを測定した。（１）各試料を乾燥器中で１００℃で３時間加熱乾燥
し、次いでデシケーター内に収容し、室温まで冷却し
た。（２）各試料の質量を化学天秤によって測定した（分解
能１０-4ｇ）。（３）各試料の試験面を上向きにして設置し、アルミナ
微粉末（BET 値は３０ｍ2 ／ｇ) を各試料の試験面に２
ｇずつ載せた。この際、試験面の全面にわたって微粉末
がほぼ均等に載るようにした。（４）試料の試験面を下向きにした（上下を逆にし
た）。（５）試料の下側に管を設置した。管の内径は６．３ｍ
ｍである。管の出口を試験面（下を向いている）から２
０ｍｍ離れた位置に設置した。管が試験面に対して垂直
な方向を向くようにした。流量１０リットル／分でアル
ゴンガスを１分間、試験面中心へと向かって流した。（６）各試料の質量を、微粉末付着前に測定したのと同
じ天秤で再び測定し、粉体吸着量を算出した。（７）この操作を各試料につきそれぞれ５回ごと繰り返
し、粉末吸着量をそれぞれ測定し、その平均を各試験面
の平均粉体吸着量として表２に示した。

【００５７】

【表２】

【００５８】なお、表２においては略記法を採用してお
り、「Ｅ」の後の数字は１０の乗数を示している。従っ
て、６．２×１０Ｅ（−４）は、６．２×１０-4を示し
ている。

【００５９】この結果、本発明の試料では、試料の試験
面への微粉末の吸着がみられ、粉体を保持する能力があ
ることが判明した。

【００６０】［実験Ｃ］まず、本体として寸法 50 ×50
×2mm の純度99.7％のアルミナを用意した。本体をサン
ドブラスト処理した。このサンドブラスト処理におい
て、サンドの吹き付け圧力、およびサンドの粒度を変化
させ、本体の表面粗さをＲａ＝０．５−３．１μｍに調
節した（表３参照）。表３に示す各表面粗さに対応し
て、それぞれ本体を複数個用意した。

【００６１】本体をアセトンによって超音波洗浄した
後、上記のサンドブラスト面にイットリアをプラズマ溶
射した。溶射条件としては、アルゴンを４０リットル／
分の流量で流し、水素を１２リットル／分の流量で流
し、溶射出力は４０ｋＷとし、溶射距離は１２０ｍｍと
した。イットリア膜の厚さは２００μｍとした。すべて
の実験番号に対して、溶射条件は同じにした。

【００６２】各Ｒａを有する各試料の一部を1500℃で３
時間大気中で熱処理をし、残りは熱処理せずにそのまま
残した。熱処理した試料と熱処理なしの試料をともに10
mm×10mm×2mm に切断し、剥離強度を測定した。

【００６３】剥離強度の測定方法は、以下のとおりであ
る。１．成膜試料を10mm×10mm×２mm(耐蝕膜の厚さを含む)
の厚さに切断する。２．切断した試料をアセトンにて5 分超音波洗浄する。３．接着剤付きAlスタットピン（フォトテクニカ（株）
製）を用意する。この接着領域は、直径φ５．２ｍｍの
円形をなしている。４．成膜面側にピンを接着する。５．試料を接着したピンを治具に取り付け、オートグラ
フにて、膜が剥がれるまで引き上げ、膜がはがれたとき
の荷重および接着面積から接着強度を計算する（剥離強
度＝剥離荷重／ピンの接着面積）。この時、接着剤の部
位ではがれた試料の値については、測定値としない。

【００６４】なお、本実験Ｃにおいては、耐蝕膜の相対
密度は９８．８−９９．４％であり、耐蝕膜の中心線平
均表面粗さＲａは５．０−６．３μｍであり、Ｗａ（う
ねり平均）は３．２−４．５μｍであった。

【００６５】

【表３】

【００６６】この結果、熱処理をしない試料１−７に比
べ、1500℃で熱処理した試料８−１５の方が、剥離強度
が格段に高くなった。この原因は、熱処理なし試料の接
着強度がアンカー効果による物理的な結合であるのに対
し、1500℃で熱処理した試料の結合は、アルミナとイッ
トリアの反応相を介する化学的な結合であるためと考え
る。また、本願の溶射膜にはガラス相が含まれている場
合があることが判った。ガラス相は熱処理により結晶化
するため膜材質自身が強化されこれも剥離強度向上の原
因となっていると考えられる。

【００６７】熱処理なし試料においては、本体の表面粗
さが大きくなるにつれ、剥離強度も高くなった。一方、
1500℃で熱処理した試料においては、Ｒａ＝１．６μｍ
程度で剥離強度が最も高くなることが判明した。

【００６８】熱処理なし試料においては、表面粗さが大
きくなるにつれて、耐蝕膜と本体との接合界面において
耐蝕膜のアンカー効果が一層強く発揮されたためと考え
られる。これに対して、１５００℃で熱処理した試料に
おいて、Ｒａ＝１．６μｍ近辺で剥離強度が最も高くな
ることは、アンカー効果によって説明できない。おそら
く、表面粗さＲａが高くなると、凹凸の大きい本体表面
では、成膜時に空間が凹部に残り、このためこの空間が
構造欠陥として働くものと考えられる。１５００℃で熱
処理された試料においては、耐蝕膜と本体の接着が化学
結合によるため、構造欠陥部分が増加し始めると、それ
だけ接合強度が低下し始めるはずである。また、表面粗
さＲａが小さいと、熱処理前に既に接合が不充分である
領域の面積が増え、剥離強度が低下したものと考える。

【００６９】表３からも分かるように、熱処理した試料
においては、剥離強度の観点からは、下地層の中心線平
均表面粗さＲａは１．０μｍ以上が好ましく、１．２μ
ｍ以上が更に好ましい。また、Ｒａは、２．５μｍ以下
が好ましく、２．０μｍ以下が一層好ましい。

【００７０】また、耐蝕性部材を作製する際、機械的な
剥離強度は、膜の耐久性上当然必要となる。この観点か
ら、成膜試料は熱処理を施すことが好ましい。しかし、
溶射後の剥離強度においても、取り扱い上、剥離強度が
高いことが好ましい。総合的に本体の中心線平均表面粗
さＲａの好適範囲は１．２−２．５μｍである。

【００７１】［実験Ｄ］本体として、寸法 50 ×50×２
ｍｍの純度99.7％のアルミナからなる基材を用意した。
本体の表面をサンドブラスト処理し、すべての本体の表
面粗さをＲａ＝１．６±０．１μｍとした。各本体をア
セトンにて超音波洗浄した後、耐蝕膜としてイットリア
をプラズマ溶射した。溶射条件としては、アルゴンを４
０リットル／分の流量で流し、水素を１２リットル／分
の流量で流し、溶射出力は４０ｋW とし、溶射距離は１
２０ｍｍとした。イットリア膜の厚さは２００μｍとし
た。すべての本体において溶射条件は同じにした。次い
で溶射膜を形成した後の各試料を800 ℃―1600℃（表４
に示す各熱処理温度）で熱処理した。

【００７２】各温度で熱処理した各試料から、剥離強度
測定用試料（10mm×10mm×2mm ）、および膜開気孔率測
定用試料（5mm ×10mm×0.1-0.15mm：膜部のみから切り
出す）を切り出した。

【００７３】実験Ｃと同様にして剥離強度を測定した。
また、アルキメデス法によって開気孔率を測定した。次
いで、剥離強度測定用試料については、膜に対して垂直
に切断し、断面を鏡面研磨した後、本体と耐蝕膜の界面
を走査型電子顕微鏡によって観察し、反応層の厚さを測
定した。また、反応物の結晶相については、剥離試験時
の膜試料およびピンの剥離面をＸ線回折装置で同定し
た。

【００７４】なお、本実験Ｄにおいては、耐蝕膜の中心
線平均表面粗さＲａは４．９−６．６μｍであり、Ｗａ
（うねり平均）は３．２−４．２μｍであった。

【００７５】

【表４】

【００７６】この結果、剥離強度は熱処理１５００℃の
試料がピークとなった。この原因は、熱処理温度が１４
００℃以上でアルミナとイットリアが反応し、界面の結
合力は強化される。しかし、1550℃を超えると、反応相
の厚さは大きくなるものの、そのために原子の拡散が多
くなりすぎ、界面に隙間ができるために、かえって剥離
強度は低下する傾向がある。従って、反応層の厚さが３
μｍから２０μm の間にある場合が、剥離強度が最も高
くなる。この観点からは、反応層の厚さは、３μｍから
１５μｍである場合が最も好ましい。

【００７７】反応相は、3Y2O3 ・5Al2O3 、2Y2O3 ・Al
2O3 、Y2O3・Al2O3 の内の１つあるいは混合物であっ
た。

【００７８】熱処理温度が高くなるにつれて、耐蝕膜の
気孔率は小さくなった。耐蝕膜の耐蝕性を考えた場合、
剥離強度と緻密性は同時に必要となる。従って、熱処理
温度は１４００℃−１５５０℃で熱処理することが最も
好ましく、この時の反応層のさは３−１５μｍである。

【００７９】（実験Ｅ）本体として 50 ×50×2mm の純
度99.7% のアルミナからなる基材を用意した。本体をサ
ンドブラスト処理し、すべての本体の表面粗さＲａを
１．６±０．１μｍとした。本体をアセトンにて超音波
洗浄した後、中間層として以下のように粉体の組成を変
えてプラズマ溶射を施した（トータル５パス）（１パス
目：アルミナ１００％粉、２パス目：アルミナ８０％イ
ットリア２０％粉、３パス目：アルミナ６０％イットリ
ア４０％粉、４パス目：アルミナ４０％イットリア６０
％粉、５パス目：アルミナ２０％イットリア８０％
粉）。その後、耐蝕膜としてイットリアをプラズマ溶射
した。

【００８０】溶射条件としては、中間層、耐蝕膜とも
に、アルゴンを４０リットル／分の流量で流し、水素を
１２リットル／分の流量で流し、溶射出力は４０ｋW と
し、溶射距離は１２０ｍｍとした。イットリア膜の厚さ
は２００μｍとした。すべての本体において、溶射条件
は同じにした。

【００８１】次いで、耐蝕膜が形成された後の試料を１
５００−１６００℃で熱処理した。各温度で熱処理した
試料から、剥離強度測定用試料（10mm×10mm×2mm ）お
よび膜開気孔率測定用試料（5mm ×10mm×0.1-0.15mm：
膜部のみから切り出す）を切り出した。

【００８２】実験Ｃと同様にして剥離強度を測定した。
アルキメデス法によって開気孔率を測定した。次いで、
剥離強度測定用試料を、膜に対して垂直に切断し、断面
を鏡面研磨した後、基材と膜の界面を走査型電子顕微鏡
によって観察し、Ｘ線回折装置によって分析した。この
結果、本試験の試料では、1600℃においても35ＭＰａと
いう高い剥離強度が得られ、この時の膜の気孔率は０．
５％であった。

【００８３】なお、本実験Ｅにおいては、耐蝕膜の中心
線平均表面粗さＲａは４．９−６．２μｍであり、Ｗａ
（うねり平均）は３．３−４．６μｍであった。

【００８４】

【表５】

【００８５】（実験Ｆ）本体として 50 ×50×2mm の純
度99.7％のアルミナからなる基材を用意した。サンドブ
ラスト処理によって、すべての本体の表面粗さＲａを
１．６±０．１μｍとした。本体をアセトンにて超音波
洗浄した後、耐蝕膜として、表６に示す各種希土類酸化
物をプラズマ溶射した。また、一部の希土類酸化物につ
いては、酸化ジルコニウムを混入し、溶射を実施した。

【００８６】溶射条件としては、中間層、耐蝕膜とも
に、アルゴンを４０リットル／分の流量で流し、水素を
１２リットル／分の流量で流し、溶射出力は４０ｋW と
し、溶射距離は１２０ｍｍとした。各希土膜の厚さは３
００μm とした。耐蝕膜を形成した後の試料を１６００
℃で熱処理した。

【００８７】各試料から耐ハロゲンガス耐食性評価用試
料（膜部のみ：寸法10mm×10mm×0.2mm ）を切り出し、
実験Ａの方法によって耐食試験を行った。

【００８８】希土類酸化物からなる耐蝕膜を形成した試
料は、アルミナ単身の試料に比べ、ハロゲンガスに対し
て遙かに高い耐蝕性を示した。又、希土類酸化物に酸化
ジルコニウムを添加した耐蝕膜は、気孔率が小さくな
り、さらに良好な耐蝕性を示した。

【００８９】なお、本実験Ｆにおいては、耐蝕膜の中心
線平均表面粗さＲａは４．８−６．４μｍであり、Ｗａ
（うねり平均）は３．８−４．５μｍであった。多成分
系の場合は複数の結晶相になる場合があったが、３７．
５ｍｏｌ％Ｙ_２Ｏ _３と６２．５ｍｏｌ％Ａｌ_２Ｏ_３の組
み合わせの時のように単一相時よりもむしろ複数相時の
方が剥離強度が高くなり、好ましい結果が得られた。

【００９０】

【表６】

【００９１】

【発明の効果】以上述べたことから、本発明によれば、
ハロゲンガスのプラズマに曝露される耐ハロゲンガスプ
ラズマ用部材であって、腐食によるパーティクルがプラ
ズマ容器内の空間に浮遊したり、容器内の他の部材上に
落下、堆積しにくいようにできる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ２３Ｃ 16/44 Ｃ２３Ｃ 16/44 ＪＨ０１Ｌ 21/205 Ｈ０１Ｌ 21/205 21/3065 21/31 Ｃ 21/31 21/302 Ｂ (72)発明者勝田祐司愛知県名古屋市瑞穂区須田町２番56号日本碍子株式会社内 (72)発明者原田昌史愛知県名古屋市瑞穂区須田町２番56号日本碍子株式会社内 (72)発明者桝田昌明愛知県名古屋市瑞穂区須田町２番56号日本碍子株式会社内 (72)発明者伊藤重則愛知県名古屋市瑞穂区須田町２番56号日本碍子株式会社内Ｆターム(参考） 4G075 AA24 AA30 AA53 BC01 BC04 BC06 CA47 FB01 FB02 FB04 FC09 4K030 KA08 KA46 KA47 4K031 AA08 CB09 CB42 CB43 CB49 FA00 FA01 5F004 AA15 BA00 BB29 DA01 DA17 DA20 DA26 DA29 5F045 AA08 AB02 AC02 AC05 BB15 EB03 EB06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲンガスのプラズマに曝露される耐ハ
ロゲンガスプラズマ用部材であって、部材の本体と、この本体の少なくとも表面に形成されて
いる耐蝕膜とを備えており、前記耐蝕膜の前記本体に対
する剥離強度が１５ＭＰａ以上であることを特徴とす
る、耐ハロゲンガスプラズマ用部材。
【請求項２】前記耐蝕膜の相対密度が９０％以上であ
ることを特徴とする、請求項１の記載の部材。
【請求項３】前記耐蝕膜の相対密度が９０％以上、表
面粗さＲａが１．５μｍ以下の請求項１記載の部材。
【請求項４】前記耐蝕膜の中心線平均表面粗さＲａが
１．２μｍ以上であることを特徴とする、請求項１記載
の部材。
【請求項５】ハロゲンガスのプラズマに曝露される耐ハ
ロゲンガスプラズマ用部材であって、部材の本体と、この本体の少なくとも表面に形成されて
いる耐蝕膜とを備えており、前記耐蝕膜の中心線平均表
面粗さＲａが１．２μｍ以上であることを特徴とする、
耐ハロゲンガスプラズマ用部材。
【請求項６】前記耐蝕性膜の相対密度が９０％以上であ
ることを特徴とする、請求項５記載の部材。
【請求項７】前記耐蝕膜のうねりＷａが１．２μｍ以上
であることを特徴とする、請求項１−６のいずれか一つ
の請求項に記載の部材。
【請求項８】前記耐蝕膜の下地面が多孔質であることを
特徴とする、請求項１−７のいずれか一つの請求項に記
載の部材。
【請求項９】前記耐蝕膜の下地面の中心線平均表面粗さ
Ｒａが１．２μｍ以上であることを特徴とする、請求項
１−８のいずれか一つの請求項に記載の部材。
【請求項１０】前記耐蝕膜の下地面の中心線平均表面粗
さＲａが２μｍ以下であることを特徴とする、請求項９
記載の部材。
【請求項１１】前記耐蝕膜の開気孔率が１．５容量％以
下であることを特徴とする、請求項１−１０のいずれか
一つの請求項に記載の部材。
【請求項１２】前記耐蝕膜に長さ３μｍ以上、幅０．１
μｍ以上のクラックがないことを特徴とする、請求項１
−１１のいずれか一つの請求項に記載の部材。
【請求項１３】前記耐ハロゲンガスプラズマ用部材が前
記部材本体と前記耐蝕膜との間に中間層を備えており、
この中間層の熱膨張係数が前記耐蝕膜の熱膨張係数と前
記部材本体の熱膨張係数との間にあることを特徴とす
る、請求項１−１２のいずれか一つの請求項に記載の部
材。
【請求項１４】前記耐ハロゲンガスプラズマ用部材が前
記部材本体と前記耐蝕膜との間に中間層を備えており、
この中間層が、前記耐蝕膜の材料と前記本体の構成材料
との混合物または反応物を含んでいることを特徴とす
る、請求項１−１３のいずれか一つの請求項に記載の部
材。
【請求項１５】前記中間層の厚さが２０μｍ以下である
ことを特徴とする、請求項１３または１４記載の部材。
【請求項１６】前記中間層において、前記耐蝕膜の材料
の前記本体の構成材料に対する濃度比が、前記本体側か
ら前記耐蝕膜側へと向かって大きくなっていることを特
徴とする、請求項１４または１５記載の部材。
【請求項１７】前記耐蝕膜の材料がイットリウムの化合
物を含むことを特徴とする、請求項１−１６のいずれか
一つの請求項に記載の部材。
【請求項１８】前記耐蝕膜中に含まれる鉄原子の濃度が
３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１７記
載の部材。
【請求項１９】前記本体の材料がアルミナであることを
特徴とする、請求項１７または１８記載の部材。
【請求項２０】前記耐蝕膜の材料が希土類元素の化合物
を含むことを特徴とする、請求項１−１９のいずれか一
つの請求項に記載の部材。
【請求項２１】前記耐蝕膜の材料がジルコニウムの化合
物を含むことを特徴とする、請求項１−２０のいずれか
一つの請求項に記載の部材。
【請求項２２】請求項１−２１のいずれか一つの請求項
に記載の耐ハロゲンガスプラズマ用部材を製造するのに
際して、前記耐蝕膜を製造する際に、前記耐蝕膜の材料
を溶射して溶射膜を形成することを特徴とする、耐ハロ
ゲンガスプラズマ用部材の製造方法。
【請求項２３】前記耐蝕膜の材料を低圧状態で溶射する
ことを特徴とする、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】前記溶射膜を熱処理することを特徴とす
る、請求項２２または２３記載の方法。
【請求項２５】前記耐蝕膜の材料がイットリウムの化合
物を含むことを特徴とする、請求項２２−２４のいずれ
か一つの請求項に記載の方法。
【請求項２６】前記熱処理を１４００−１６００℃の温
度で行うことを特徴とする、請求項２２−２５記載の方
法。
【請求項２７】前記溶射膜上に化学的気相成長法または
電気化学的気相成長法によって前記耐蝕膜の材料を堆積
させることによって、前記溶射膜の表面の気孔を消滅さ
せることを特徴とする、請求項２２−２６のいずれか一
つの請求項に記載の方法。
【請求項２８】請求項１−２１のいずれか一つの請求項
に記載の耐ハロゲンガスプラズマ用部材を製造するのに
際して、前記耐蝕膜を化学的気相成長法または電気化学
的気相成長法によって成膜することを特徴とする、耐ハ
ロゲンガスプラズマ用部材の製造方法。