JP2010106317A - 耐食性部材 - Google Patents

Abstract

【課題】基材から皮膜が剥離するのを防止するとともに、表面層が消失した場合でも高い耐食性を維持できる耐食性部材を提供する。
【解決手段】耐食性部材１は、基材２と、表面に形成される表面層４と、基材２上、かつ基材２と表面層４との中間に形成され、実質的に酸化ガドリニウムからなる中間層３と、を備えることを特徴としている。基材２上に中間層３として酸化ガドリニウム皮膜を設けることにより、中間層３の基材２からの剥離を防止することができる。さらに、表面層４が消失した場合であっても酸化ガドリニウムからなる中間層３が高い耐食性を有するため、消失部分からパーティクルが発生しにくい。その結果、長期間の使用が可能となる。
【選択図】図１

Description

本発明は、プラズマ環境で使用される耐食性部材に関する。

半導体製造装置内やフラットパネルディスプレイ製造装置内では、ハロゲン系腐食ガスまたはハロゲン系ガスプラズマ等の環境で製造が行われるため、耐食性を持った部材が使用される。近年では、希土類化合物の耐食性が確認され、その中でも特に、Ｙ_２Ｏ_３が注目されている。そして、基材表面にＹ_２Ｏ_３を含む耐食性皮膜を施した部材が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。
特開２００１−１６４３５４号公報

しかし、基材と皮膜との密着強度不足により使用中や洗浄中に皮膜の剥離や剥離による基材の露出が生じ、露出部からパーティクルを発生させてしまう場合がある。また、密着強度向上のため中間層として基材上にＡｌ_２Ｏ_３皮膜やアルマイト層を施工した場合、表面層のＹ_２Ｏ_３皮膜が消失した場合にプラズマガスによるパーティクルを発生させやすい問題がある。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、基材から皮膜が剥離するのを防止するとともに、表面層が消失した場合でも高い耐食性を維持できる耐食性部材を提供することを目的とする。

（１）上記の目的を達成するため、本発明に係る耐食性部材は、基材と、表面に形成される表面層と、前記基材上かつ前記基材と前記表面層との中間に形成され、実質的に酸化ガドリニウムからなる中間層と、を備えることを特徴としている。このように、本発明の耐食性部材は、基材上に中間層として酸化ガドリニウム皮膜を設けることにより、中間層の基材からの剥離を防止することができる。さらに、表面層が消失した場合であっても酸化ガドリニウムからなる中間層が高い耐食性を有するため、消失部分からパーティクルが発生しにくい。その結果、長期間の使用が可能となる。なお、実質的とは、酸化ガドリニウムの基材への密着性や耐食性を維持できる程度の純度を意味し、その純度は９９．９％以上であることが好ましい。

（２）また、本発明に係る耐食性部材は、前記中間層が、５％以上２０％以下の気孔率を有していることを特徴としている。中間層の気孔率を５％以上とすることにより、中間層と表面層との密着性を向上させるとともに、緻密性によるクラックを防止することができる。また、中間層の気孔率を２０％以下にすることにより、十分な中間層の強度を維持することができ、カケや剥離等を防止することができる。

（３）また、本発明に係る耐食性部材は、前記中間層が、５０μｍ以上１０００μｍ以下の厚さを有することを特徴としている。このように、中間層の厚さが５０μｍ以上であるため、密着強度が向上する。また、中間層の厚さが１０００μｍ以下あるため、熱膨張や内部応力より発生する剥離やクラックを防止することができる。

（４）また、本発明に係る耐食性部材は、前記中間層が、溶射法により形成されることを特徴としている。これにより、酸化物粉末は溶融状態で部材に付着されるため、密着強度が増し、結晶粒子が脱粒しにくい皮膜表面を形成できる。また、気孔率を調整した耐食性部材を形成できる。

（５）また、本発明に係る耐食性部材は、前記中間層が、２０ＭＰａ以上の強度で前記基材に密着して形成されていることを特徴としている。このように、中間層と基材との密着強度を２０ＭＰａ以上にすることにより使用中や洗浄中に中間層が基材から剥離するのを防止することができる。その結果、剥離による基材の露出部からのパーティクルの発生を防止することができる。

（６）また、本発明に係る耐食性部材は、前記表面層が、前記中間層上に形成され、希土類元素、アルミニウムおよびジルコニウムのうちののいずれかを含む酸化物からなることを特徴としている。これにより、表面層は、耐食性を有し、その中間層への密着性が高まる。

（７）また、本発明に係る耐食性部材は、前記表面層が、実質的に酸化イットリウムからなることを特徴としている。これにより、表面層は、耐食性を有し、その中間層への密着性が高まる。

（８）また、本発明に係る耐食性部材は、前記表面層が、５０μｍ以上１０００μｍ以下の厚さを有することを特徴としている。このように、表面層の厚さが５０μｍ以上であるため、十分な耐食性を維持することができる。また、表面層の厚さが１０００μｍ以下であるため、熱膨張や内部応力より発生する剥離やクラックを防止することができる。

（９）また、本発明に係る耐食性部材は、半導体製造装置内、フラットパネルディスプレイ製造装置内または太陽電池製造装置内で使用されることを特徴としている。本発明の耐食性部材は、剥離を生じにくく、表面層が剥離しても長期間使用可能であるため、半導体製造装置内、フラットパネルディスプレイ製造装置内または太陽電池製造装置内のプラズマ発生環境下での使用に適している。

（１０）また、本発明に係る耐食性部材は、静電チャック、ヒーター、ガス分散プレート、バッフルプレート、バッフルリング、シャワーリング、高周波透過窓、赤外線透過窓、監視窓、サセプター、クランプリング、フォーカスリング、シャドーリング、絶縁リング、ダミーウエハ、半導体ウエハを支持するためのリフトピン、ベローズカバー、クーリングプレート、上部電極、下部電極、ならびに、チャンバー、ベルジャー、ドームおよびそれらの内壁材のいずれかであることを特徴としている。本発明の耐食性部材は、このような部材として使用されることにより、パーティクルが低減され、産業上の効果が高まる。

本発明によれば、基材から皮膜が剥離するのを防止するとともに、表面層が消失した場合でも高い耐食性を維持できる耐食性部材を提供することができる。

本願発明者らは、鋭意検討した結果、酸化イットリウム皮膜に比べて酸化ガドリニウム皮膜が基材との密着性に優れていることを見出した。また、酸化ガドリニウム皮膜がハロゲン系腐食ガスまたはハロゲン系ガスプラズマ等に曝されたときに優れた耐食性を発揮し、酸化イットリウムに比べパーティクルの発生が低減されることを見出した。そして、このような特徴を利用し、基材上に、酸化ガドリニウムの中間層を有する耐食性部材を発明するに至った。

（耐食性部材の構成）
以下、図面を参照して本発明の実施形態を説明する。図１は、本発明の耐食性部材１の構成を示す断面図である。耐食性部材１は、基材２、中間層３および表面層４を備える。表面層４は、表面に形成されている。中間層３は、酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）からなり、基材２上かつ基材２と表面層４との中間に形成されている。基材２上に設けられる被覆層は、中間層３および表面層４から構成される２層構造であることが好ましいが、３層またはそれ以上の多層構造であってもよい。以下、２層構造である場合を例として説明する。

基材２は、ガラス、石英、アルミニウムやステンレス等の金属、アルミナ等のセラミックス等により形成されている。これらのように、基材２の材質は、皮膜が剥離してもすぐには腐食が進まない程度の耐食性を有し、酸化ガドリニウム皮膜との密着性を高く維持できるものであることが好ましいが、特に上記に限定されない。

中間層３は、実質的に酸化ガドリニウムで構成されている。その純度は、９９．９％以上であることが好ましい。純度が９９．９％以上であることで耐食性が向上し、プラズマ環境で中間層３が露出した場合でも腐食の進行を抑制することができる。中間層３は、鉄、コバルト、ニッケル等の鉄族金属化合物を含んでいることが好ましく、中間層３の気孔率は、５％以上２０％以下であることが好ましい。気孔率を５％以上にすることで、中間層３と表面層４の密着強度が向上し酸化物皮膜間の剥離を防止できる。さらには、酸化ガドリニウム皮膜が緻密すぎるとクラックが発生しうるが、そのようなクラックの発生を防止できる。また、気孔率を２０％以下とすることにより、中間層３は十分な強度を維持することができ、カケや剥離等を防止することができる。

中間層３の厚さは５０μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。厚さを５０μｍ以上にすることにより、中間層３は基材２や表面層４に対して十分な密着強度を得ることができる。また、厚さを１０００μｍ以下にすることにより、熱膨張や内部応力より発生する剥離やクラックを防止することができる。

中間層３は、２０ＭＰａ以上の強度で基材２に密着していることが好ましい。酸化ガドリニウム皮膜を中間層３に用いることで基材２との密着強度を２０ＭＰａ以上にすることができる。これにより、使用中や洗浄中における中間層３の基材２からの剥離を防止することができる。また、剥離すると基材２の露出部からのパーティクルが発生しやすいがこれを防止できる。

表面層４は、希土類元素、アルミニウムおよびジルコニウムのうちのいずれかを含む酸化物により形成されている。特に、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）により形成されていることが好ましく、その場合、純度は、９９．９％以上であることが好ましい。なお、表面層４は、酸化ガドリニウム皮膜であってもよい。その場合には、表面層４は、中間層３とは異なる組成または構成とする。たとえば、中間層３は、基材２や表面層４への密着性を重視した組成とし、表面層４は、耐食性を重視した組成とすることができる。

表面層４の厚さは５０μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。表面層４の厚さが５０μｍ以上であるため、プラズマ環境において十分な耐食性を維持することができる。また、表面層４の厚さが１０００μｍ以下であるため、熱膨張や内部応力より発生する剥離やクラックを防止することができる。

（耐食性部材の製造方法）
耐食性部材１の製造方法を説明する。まず、基材２を準備する。必要に応じて表面にブラスト処理を施し、基材２の表面を粗くする。ブラスト処理等で基材２と中間層３との密着強度を高めることにより、耐食性部材１の使用中や洗浄中に発生しがちな中間層３の剥離や、剥離による基材２の露出を防止することができる。

次に、酸化ガドリニウム皮膜の原料となるガドリニウムを酸化させて粉末化するとともに、所定量の鉄族金属化合物を酸化させて粉末化し、これらを混合させた後に基材２の表面に溶射し、中間層３を形成する。

次に、中間層３の表面を加工し、中間層３の上に表面層４として酸化イットリウムを溶射する。そして、表面層４の表面を加工する。中間層３の酸化ガドリニウム皮膜および表面層４の酸化イットリウム皮膜は、フレーム溶射、高速フレーム溶射（ＨＶＯＦ）、プラズマ溶射、爆発溶射、コールドスプレー、エアロゾルデポジション法等で形成できる。その中でも特にプラズマ溶射で皮膜を形成することが好ましい。プラズマ溶射は、溶射出力が高く、かつ高融点材料の溶射に適している。このように溶射法で形成することが好ましいが、中間層３の形成方法は特に上記のものに限定されない。

溶射には、平均粒径２０μｍ以上６０μｍ以下の溶射粉末を使用する。平均粒径２０μｍ以上の溶射粉末を使用することにより、溶射粉末の投入時に溶射粉末はプラズマ炎に吹き飛ばされることがなくプラズマ炎内に流れる。その結果、溶射材料を溶融状態で部材に付着させることができる。また、平均粒径６０μｍ以下の溶射粉末を使用することにより、プラズマ炎に溶射粉末を投入時に溶射粉末はプラズマ炎を通り抜けることがなくプラズマ炎上に流れ、溶融状態で部材に付着させることができる。特に、平均粒径３０μｍ以上５０μｍ以下の溶射粉末を使用することが好ましい。溶射粉末がプラズマ炎内に流れ、溶融状態で部材に付着させることができる。プラズマ溶射時のプラズマ発生の際に使用するガスは特に限定はされないが、アルゴンガス、へリウムガス、窒素ガス、水素ガス、酸素ガス等を用いることができる。

（実験例）
以下、実験例を説明する。基材２上に酸化ガドリニウム皮膜を形成した試料と基材２上に酸化イットリウム皮膜を形成した試料とを作製し、気孔率、エッチングおよび密着強度を測定した。

［エッチングおよび気孔率の測定］
酸化ガドリニウム皮膜に含まれるＦｅ_２Ｏ_３量を変えて、基材２上に酸化ガドリニウム皮膜を形成した試料および基材２上に酸化イットリウム皮膜を形成した試料を作製し、それぞれエッチング試験および気孔率の測定を行った。

（試料ＡＧ１〜ＡＧ１０の作製）
Ｆｅ_２Ｏ_３をそれぞれ１ｐｐｍ、３ｐｐｍ、４ｐｐｍ、８ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、３０ｐｐｍ、４０ｐｐｍ、７０ｐｐｍ、８０ｐｐｍ含むＧｄ_２Ｏ_３の純度９９．９％以上の溶射粉末を用意した。Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量は、ＩＣＰ発光分析装置を用い測定した。溶射粉末の平均粒径は、３０μｍ〜４０μｍであった。溶射粉末の平均粒径は、レーザー回折・散乱式の粒度測定機を用い測定した。一方、１００×１００×５ｔ（ｍｍ）のアルミニウム基材２を用意し、表面にブラスト処理を施した。そして、エアロプラズマ社製ＡＳＰ７１００プラズマ溶射機を使用し、電圧２７５Ｖ、電流１１０Ａ、アルゴンガス流量２５Ｌ／ｍｉｎ、酸素ガス４０Ｌ／ｍｉｎの溶射条件にて、アルミニウム基材上に２００μｍ〜３００μｍの酸化ガドリニウム皮膜を形成した。

（試料ＡＹ１の作製）
上記の試料の作製手順と同様に、Ｆｅ_２Ｏ_３を１０ｐｐｍ含む純度Ｙ_２Ｏ_３の９９．９％以上の溶射粉末を用意した。溶射粉末の平均粒径は、３０μｍ〜４０μｍであった。上記の試料作製と同様の条件で、アルミニウム基材上に２００μｍ〜３００μｍの酸化物皮膜を形成した。

このようにして作製した試料について、エッチングレートを測定した。エッチングレートは、酸化ガドリニウム皮膜の一部をポリイミドテープでマスキングし、ＲＩＥ装置を用いてＣＦ_４プラズマ中で１０時間照射を行い、マスキング有無の箇所の段差を測定して求めた。

また、試料について気孔率を評価した。気孔率は、皮膜の乾燥重量Ｗ１、水中重量Ｗ２、飽水重量Ｗ３を測定し、以下の数式で表されるアルキメデス法を用いて求めた。

図２は、Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量に対するエッチングレートおよび気孔率を示す表である。なお、試料ＡＧ１０については、局所的にエッチングが確認されたため、その部分のエッチングレートを示している。また、図３は、酸化ガドリニウム皮膜の試料について、Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量に対するエッチングレートを示すグラフ、図４は、酸化ガドリニウム皮膜の試料について、Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量に対する気孔率を示すグラフである。

図２の表に示すように、同程度のＦｅ_２Ｏ_３含有率のものを比較すると試料ＡＧ４〜ＡＧ８のエッチングレートは試料ＡＹ１のエッチングレートの１／２〜１／３であり、Ｇｄ_２Ｏ_３皮膜がＹ_２Ｏ_３皮膜より耐食性に優れ、パーティクルの発生が少ないことが分かった。Ｆｅ_２Ｏ_３含有率が４ｐｐｍ以上４０ｐｐｍ以下の酸化ガドリニウム皮膜は、酸化イットリウムよりエッチングレートが優れており、特に８ｐｐｍ以上４０ｐｐｍ以下の範囲の酸化ガドリニウム皮膜のエッチングレートは、酸化イットリウムのエッチングレートの１／２〜１／３であった。

そのため、耐食性部材１は、表面層４が消失した場合でも中間層３の露出部は高い耐食性を維持することができ、ハロゲン系腐食ガスまたはハロゲン系ガスプラズマ等を利用する半導体製造装置内やフラットパネルディスプレイ装置内での使用に好適である。また、表面層４として、酸化ガドリニウム皮膜を用いる場合には、上記のエッチングレートの低い組成が好ましいことが分かった。また、Ｆｅ_２Ｏ_３含有率が３ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下の酸化ガドリニウム皮膜は、気孔率が５％以上２０％以下となり、表面層４への密着性の面や強度で、中間層３として好ましいことが分かった。

また、図３に示すように、Ｆｅ_２Ｏ_３含有率が７０ｐｐｍ以下の酸化ガドリニウム皮膜は、Ｆｅ_２Ｏ_３が含有されていない酸化ガドリニウム皮膜よりエッチングレートが低く耐食性が優れていることが分かった。また、図４に示すように、酸化ガドリニウム皮膜にＦｅ_２Ｏ_３が含有されている場合の方が、されていない場合より気孔率が小さく、緻密であることが分かった。これらの実験結果を利用すれば、Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量を調整し、５％以上２０％以下の気孔率を制御することも可能である。

ある程度のＦｅが含まれている酸化ガドリニウム皮膜の方が緻密で耐食性に優れているのは、Ｆｅが含まれることで皮膜形成時にガドリニウムの融点が低下し、十分に溶融した状態で酸化ガドリニウム皮膜が形成されているためと考えられる。このように、Ｆｅ_２Ｏ_３が含まれることにより、耐食性に優れた酸化ガドリニウム皮膜の形成が可能となる。

なお、上記の実験例では、Ｆｅ_２Ｏ_３を用いたが、他の鉄族金属化合物でも同様の結果が得られると考えられる。このように鉄族金属化合物を含む酸化ガドリニウム皮膜の優れた耐食性が実証された。鉄族金属化合物を含む酸化ガドリニウム皮膜は、中間層３としてプラズマ環境に曝される半導体製造装置内またはフラットパネルディスプレイ製造装置内での使用に好適である。

［密着強度の測定］
次に、酸化ガドリニウム皮膜および酸化イットリウム皮膜を同等の条件で試料を作成し、皮膜と基板との密着強度の試験を行った。上記のエッチング試験と同様の試料作製手順に従って、棒状のアルミニウム基材の先端面（表面粗さ５．１１μｍ）上に厚さ２００μｍ〜３００μｍで純度９９．９％以上のＧｄ_２Ｏ_３皮膜を形成し、試料ＢＧ１を作製した。また、表面粗さ５．０２μｍの棒状のアルミニウム基材の先端面上に、厚さ２００μｍ〜３００μｍで純度９９．９％以上のＹ_２Ｏ_３皮膜を形成し、試料ＢＹ１を作製した。そして、試料ＢＧ１およびＢＹ１をそれぞれ別の棒状部材の先端面に接着剤で接合し、引っ張りにより剥離する強度、すなわち密着強度を測定した（ＪＩＳＨ８６６６に準じた試験方法）。

図５は、密着強度の評価結果を示す表である。図５に示すように、酸化イットリウム皮膜と基材との密着強度が１４ＭＰａであるのに対し、酸化ガドリニウム皮膜と基材との密着強度は２２ＭＰａであった。このように、酸化ガドリニウム皮膜の方が、酸化イットリウム皮膜より、基材に密着しやすく、剥離が生じにくいことが実証された。したがって、基材２の上に酸化イットリウム皮膜の単層を形成した部材よりも、中間層３として酸化ガドリニウム皮膜を設けた耐食性部材１の方が皮膜の剥離が生じにくい。

なお、半導体製造装置内またはフラットパネルディスプレイ製造装置内で使用される部材としては、例えば、静電チャック、ヒーター等の内部に静電電極や抵抗発熱体が挙げられる。静電電極には耐食性の低い金属が用いられることが多いことから、静電電極を耐食性部材１で被覆して耐食性を高め、剥離を低減することができる。

また、耐食性部材１は、ハロゲン系腐蝕ガスを装置内に導入するためのガス拡散プレート、バッフルプレート、バッフルリング、シャワープレート等にも採用できる。さらに、ガスが導入される処理容器であるチャンバー、ベルジャー、ドームおよびそれらの内壁材、ならびに高周波透過窓、赤外線透過窓および監視窓にも適用でき、また、容器内で使用されるサセプター、クランプリング、フォーカスリング、シャドーリング、絶縁リング、ダミーウエハ、半導体ウエハを支持するためのリフトピン、ベローズカバー、クーリングプレート、上部電極、下部電極等にも適用できる。このように、耐食性部材１は、プラズマ雰囲気に曝され、耐食性を要する種々の部材に適用できる。

本発明に係る耐食性部材の構成を示す断面図である。 Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量に対するエッチングレートおよび気孔率を示す表である。 Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量に対するエッチングレートを示すグラフである。 Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量に対する気孔率を示すグラフである。 密着強度の評価結果を示す表である。

符号の説明

１ 耐食性部材
２ 基材
３ 中間層
４ 表面層

Claims (10)

1. 基材と、
   表面に形成される表面層と、
   前記基材上かつ前記基材と前記表面層との中間に形成され、実質的に酸化ガドリニウムからなる中間層と、を備えることを特徴とする耐食性部材。
2. 前記中間層は、５％以上２０％以下の気孔率を有していることを特徴とする請求項１記載の耐食性部材。
3. 前記中間層は、５０μｍ以上１０００μｍ以下の厚さを有することを特徴とする請求項１または請求項２記載の耐食性部材。
4. 前記中間層は、溶射法により形成されることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の耐食性部材。
5. 前記中間層は、２０ＭＰａ以上の強度で前記基材に密着して形成されていることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の耐食性部材。
6. 前記表面層は、前記中間層上に形成され、希土類元素、アルミニウムおよびジルコニウムのうちのいずれかを含む酸化物からなることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載の耐食性部材。
7. 前記表面層は、実質的に酸化イットリウムからなることを特徴とする請求項６記載の耐食性部材。
8. 前記表面層は、５０μｍ以上１０００μｍ以下の厚さを有することを特徴とする請求項１から請求項７のいずれかに記載の耐食性部材。
9. 半導体製造装置内、フラットパネルディスプレイ製造装置内または太陽電池製造装置内で使用されることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれかに記載の耐食性部材。
10. 静電チャック、ヒーター、ガス分散プレート、バッフルプレート、バッフルリング、シャワーリング、高周波透過窓、赤外線透過窓、監視窓、サセプター、クランプリング、フォーカスリング、シャドーリング、絶縁リング、ダミーウエハ、半導体ウエハを支持するためのリフトピン、ベローズカバー、クーリングプレート、上部電極、下部電極、ならびに、チャンバー、ベルジャー、ドームおよびそれらの内壁材のいずれかであることを特徴とする請求項９記載の耐食性部材。

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