JP5452905B2 - 耐食性部材 - Google Patents

Description

本発明は、ハロゲン系腐食ガスまたはハロゲン系ガスプラズマ等の環境で使用される耐食性部材に関する。

半導体製造装置内やフラットパネルディスプレイ製造装置内では、ハロゲン系腐食ガスまたはハロゲン系ガスプラズマ等の環境で製造が行われるため、耐食性を持った部材が使用される。近年では、希土類化合物の耐食性が確認され、その中でも特に、酸化イットリウムが注目されている。そして、基材表面に酸化イットリウムを含む耐食性皮膜を施した部材が提案されている。（例えば特許文献１参照）
特開２００１−１６４３５４号公報

しかし、デバイスの高精度化のためには、半導体製造装置やフラットパネルディスプレイ製造装置等の内部で使用される部材に対して、さらに低パーティクル性が必要となる。

本発明では、このような事情を鑑みてなされたものであり、ハロゲン系腐食ガスおよびハロゲン系ガスプラズマ等の環境での使用により発生するパーティクルを低減する耐食性部材を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するため、本発明に係る一発明の実施の形態例は例えば以下の構成を備える。
すなわち、本実施の形態例の耐食性部材は、基材と、前記基材上に溶射法によって形成された溶射皮膜と、前記溶射皮膜上にゾルゲル法によって形成された酸化ガドリニウムゾルゲル膜とを備え、前記溶射皮膜は、イットリウム、アルミニウム、ジルコニウムのうちいずれかを含む酸化物からなることを特徴とする耐食性部材とする。

また例えば、耐食性部材は、酸化ガドリニウムゾルゲル膜が、０．０５μｍ以上１０μｍ以下の厚さで、３００度C以上１２００度C以下で熱処理することを特徴としている。

更に例えば、耐食性部材は、半導体製造装置内やフラットパネルディスプレイ製造装置内または太陽電池製造装置内で使用されることを特徴としている。

また例えば、耐食性部材は、静電チャック、ヒータ、ガス分散プレート、バッフルプレート、バッフルリング、シャワープレート、ならびにチャンバー、ベルジャー、ドームおよびそれらの内壁材、ならびに高周波透過窓、赤外線透過窓、監視窓、サセプター、クランプリング、フォーカスリング、シャドーリング、絶縁リング、ダミーウエハー、半導体ウエハーを支持するためのリフトピン、ベローズカバー、クーリングプレート、上部電極、下部電極のいずれかであることを特徴としている。

本発明によれば、ハロゲン系腐食ガスおよびハロゲン系ガスプラズマ等の環境での使用により発生するパーティクルをさらに低減させる耐食性部材を提供できる。

本願発明者らは、鋭意検討した結果、酸化ガドリニウムゾルゲル膜はハロゲン系腐食ガスまたはハロゲン系ガスプラズマに曝されたときに優れた耐食性を発揮し、パーティクルの発生が低減されることを見出した。
また、ハロゲン系腐食ガスまたはハロゲン系ガスプラズマに曝されたときにガス遮断性が高いことを見出した。

（耐食性部材の構成）
以下、図面を参照して本発明に係る一実施の形態例を詳細に説明する。

基材の材質は特に限定はしないが、ガラス、石英、アルミニウムやステンレス等の金属、アルミナ等のセラミックス等を用いることができる。また、必要に応じてブラスト処理を施して表面を粗くしても構わない。

溶射皮膜の厚さは５０μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。厚さを５０μｍ以上にすることにより、ハロゲン系腐食ガスまたはハロゲン系ガスプラズマに曝された場合でも、耐食性の効果が見込める。
また、厚さを１０００μｍ以下にすることにより、基材と溶射皮膜との内部応力や熱膨張による剥離やクラックを抑制することができる。

溶射皮膜の気孔率は、５パーセント以上１５パーセント以下であることが好ましい。気孔率を５パーセント以上にすることにより、溶射皮膜の剥離やクラックを防止することができる。

また、気孔率を１５パーセント以下にすることにより、十分な強度を維持することができ、カケや剥離等を防止、そして、ハロゲン系腐食ガスおよびハロゲン系ガスプラズマの透過を抑制することができる。

溶射皮膜は、２０ＭＰａ以上の強度で基材に密着して形成されている。溶射皮膜と基材との密着強度を２０ＭＰａ以上にすることで、使用中や洗浄中における溶射皮膜の剥離を防止することができる。剥離すると基材の露出部からパーティクルが発生しやすいがこれを防止できる。

溶射皮膜の形成方法は特に限定はしないが、フレーム溶射、高速フレーム溶射（ＨＶＯＦ）、プラズマ溶射、爆発溶射、コールドスプレー、エアロゾルデポジション法等で形成できる。その中でも、溶射出力が高く、高融点材料の溶射に適しているプラズマ溶射で形成することが好ましい。

プラズマ溶射時のプラズマ発生の際に使用するガスは特に限定はしないが、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス、水素ガス、酸素ガス等を用いることができる。

溶射皮膜を形成するために使用する溶射粉末は、平均粒径が２０μｍ以上６０μｍ以下であることが好ましい。平均粒径２０μｍ以上にすることにより、プラズマ炎に溶射粉末を投入時に溶射粉末は吹き飛ばされることなく、プラズマ炎上に流れ、溶融状態で部材に付着させることができる。

また、平均粒径６０μｍ以下にすることにより、プラズマ炎に溶射粉末を投入時に溶射粉末はプラズマ炎を通り抜けることがなく、プラズマ炎上に流れ、溶融状態で部材に付着させることができる。平均粒径３０μｍ以上５０μｍ以下の溶射粉末を用いることが特に好ましい。

酸化ガドリニウムゾルゲル膜の厚さは０．０５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。厚さが０．０５μｍ以上では、パーティクル低減の効果が見込める。また、厚さが１０μｍ以下では、基材に対する密着強度を維持することができ、剥離やカケを防止することができる。

酸化ガドリニウムゾルゲル膜の成膜方法は特に限定はしないが、スプレー法、ディップ法、インクジェット法等を用いることができる。

酸化ガドリニウムゾルゲル膜の焼成温度は３００度C以上１２００度C以下であることが好ましい。焼成温度が３００度C以上では、ガドリニウムの粒子間結合が十分であり、パーティクル低減の効果が見込める。

また、焼成温度が１２００度C以下では、粒成長を抑制でき、パーティクル低減の効果が見込める。また、内部応力や熱膨張による剥離やクラックを抑制することができる。

溶射皮膜と酸化ガドリニウムゾルゲル膜の純度は９９．９パーセント以上であることが好ましい。純度が９９．９パーセント以上であることにより耐食性が向上し、ハロゲン系腐食ガスおよびハロゲン系ガスプラズマに曝された場合でも、パーティクルの発生を抑制することができる。

以下、本発明にかかる一実施例を説明する。ただし、本発明は、以下に説明する各実施例により何ら限定されるものではない。

実施例における各の溶射粉末の平均粒径は、レーザー回折・散乱式の粒度測定機を用いて測定を行った。

実施例において測定するパーティクル数は、酸化ガドリニウムゾルゲル膜または溶射皮膜をＲＩＥ装置にてＣＦ４プラズマ中で１０時間照射を行い、その後、パーティクルカウンターを用いて、０．５μｍ以上の粒子数の測定を行った。

実施例におけるエッチングレートは、酸化ガドリニウムゾルゲル膜または溶射皮膜の一部をポリイミドテープでマスキングを行い、ＲＩＥ装置にてＣＦ４プラズマ中で１０時間照射を行い、その後、マスキング有無の箇所の段差の測定を行うことにより求めた。

（試料１、２）
平均粒径３０μｍ〜４０μｍ、純度９９．９パーセントの酸化ガドリニウム、酸化イットリウムの溶射粉末、および基材表面にブラスト処理を施した１００×１００×５ｔ（ｍｍ）のアルミニウム基材を用意した。

そして、エアロプラズマ社製ＡＳＰ７１００プラズマ溶射機を使用し、電圧２７５Ｖ、電流１１０Ａ、アルゴンガス流量２５Ｌ／ｍｉｎ、酸素ガス流量４０Ｌ／ｍｉｎの溶射条件にて、アルミニウム基材上に２００μｍ〜３００μｍの溶射皮膜を形成した。

その後、溶射皮膜表面に酸化ガドリニウムゾルをスプレーノズルを使用して噴きつけ、電気炉にて焼成温度４００度Cで５時間加熱をして１μｍの酸化ガドリニウムゾルゲル膜を形成し、パーティクル数およびエッチングレートを測定した。

（試料３、４）
平均粒径３０μｍ〜４０μｍ、純度９９．９パーセントの酸化ガドリニウム、酸化イットリウムの溶射粉末、および基材表面にブラスト処理を施した１００×１００×５ｔ（ｍｍ）のアルミニウム基材を用意した。

そして、エアロプラズマ社製ＡＳＰ７１００プラズマ溶射機を使用し、電圧２７５Ｖ、電流１１０Ａ、アルゴンガス流量２５Ｌ／ｍｉｎ、酸素ガス流量４０Ｌ／ｍｉｎの溶射条件にて、アルミニウム基材上に２００μｍ〜３００μｍの溶射皮膜を形成し、パーティクル数およびエッチングレートを測定した。

図１はこのようにして製作した試料１乃至４の測定結果を示している。具体的には、試料１乃至４の酸化ガドリニウムゾルゲル膜有無によるパーティクル数およびエッチングレートを示す。

酸化ガドリニウムゾルゲル膜有無によるエッチングレートの差異はないが、試料１、２のように酸化ガドリニウムゾルゲル膜を形成することより、酸化ガドリニウムゾルゲル膜を形成しない試料３、４に比較してパーティクル数が１／３〜１／４に減少している。

また、試料３、４では基材と溶射皮膜の間で剥離が発生した。したがって、酸化ガドリニウムゾルゲル膜を形成することにより、ハロゲン系腐食ガスおよびハロゲン系ガスプラズマを遮断しパーティクル軽減効果が得られることが分かった。

（試料５〜９）
平均粒径３０μｍ〜４０μｍ、純度９９．９パーセントの酸化ガドリニウムの溶射粉末、および基材表面にブラスト処理を施した１００×１００×５ｔ（ｍｍ）の酸化アルミニウム基材を用意した。

そして、エアロプラズマ社製ＡＳＰ７１００プラズマ溶射機を使用し、電圧２７５Ｖ、電流１１０Ａ、アルゴンガス流量２５Ｌ／ｍｉｎ、酸素ガス流量４０Ｌ／ｍｉｎの溶射条件にて、アルミニウム基材上に２００μｍ〜３００μｍの溶射皮膜を形成した。

その後、溶射皮膜表面に酸化ガドリニウムゾルをスプレーノズルを使用し噴きつけ、電気炉にて焼成温度２００度C、５時間加熱し、０．０３μｍ（試料５）、０．０５μｍ（試料６）、１μｍ（試料７）、１０μｍ（試料９）、２０μｍ（試料１０）の酸化ガドリニウムゾルゲル膜を形成しパーティクル数を測定した。

（試料１０〜１４）
平均粒径３０μｍ〜４０μｍ、純度９９．９パーセントの酸化ガドリニウムの溶射粉末、および基材表面にブラスト処理を施した１００×１００×５ｔ（ｍｍ）の酸化アルミニウム基材を用意した。

そして、エアロプラズマ社製ＡＳＰ７１００プラズマ溶射機を使用し、電圧２７５Ｖ、電流１１０Ａ、アルゴンガス流量２５Ｌ／ｍｉｎ、酸素ガス流量４０Ｌ／ｍｉｎの溶射条件にて、アルミニウム基材上に２００μｍ〜３００μｍの溶射皮膜を形成した。

その後、溶射皮膜表面に酸化ガドリニウムゾルをスプレーノズルを使用し噴きつけ、電気炉にて焼成温度７００度C、５時間加熱し、０．０３μｍ（試料１０）、０．０５μｍ（試料１１）、１μｍ（試料１２）、１０μｍ（試料１３）、２０μｍ（試料１４）の酸化ガドリニウムゾルゲル膜を形成しパーティクル数を測定した。

（試料１５〜１９）
平均粒径３０μｍ〜４０μｍ、純度９９．９パーセントの酸化ガドリニウムの溶射粉末、および基材表面にブラスト処理を施した１００×１００×５ｔ（ｍｍ）の酸化アルミニウム基材を用意した。

そして、エアロプラズマ社製ＡＳＰ７１００プラズマ溶射機を使用し、電圧２７５Ｖ、電流１１０Ａ、アルゴンガス流量２５Ｌ／ｍｉｎ、酸素ガス流量４０Ｌ／ｍｉｎの溶射条件にて、アルミニウム基材上に２００μｍ〜３００μｍの溶射皮膜を形成した。

その後、溶射皮膜表面に酸化ガドリニウムゾルをスプレーノズルを使用し噴きつけ、電気炉にて焼成温度１５００度C、５時間加熱し、０．０３μｍ（試料１５）、０．０５μｍ（試料１６）、１μｍ（試料１７）、１０μｍ（試料１８）、２０μｍ（試料１９）の酸化ガドリニウムゾルゲル膜を形成しパーティクル数を測定した。

図２はこのようにして製作した試料５乃至１９の測定結果を示している。具体的には、酸化ガドリニウムゾルゲル膜の厚さおよび焼成温度によるパーティクル数を示す。

図２に示すように、酸化ガドリニウムゾルゲル膜の焼成温度が２００度Cの試料５〜９は厚さに限らずパーティクル数が多い、また、試料９では酸化ガドリニウムゾルゲル膜の剥離が発生した。

酸化ガドリニウムゾルゲル膜の焼成温度が１５００度Cの試料１５〜１９は内部応力や熱膨張により、酸化ガドリニウムゾルゲル膜の剥離が発生した。さらに、酸化ガドリニウムゾルゲル膜の剥離により、パーティクル数が多い。

酸化ガドリニウムゾルゲル膜の焼成温度が７００度Cの試料１０〜１４にて、試料１１〜１３はパーティクル数が少なく、酸化ガドリニウムゾルゲル膜の剥離もない。試料１０および試料１４はパーティクル数が多く、さらに、試料１４は酸化ガドリニウムゾルゲル膜の剥離が発生した。

したがって、酸化ガドリニウムゾルゲル膜を０．０５μｍ以上１０μｍ以下の厚さで、３００度C以上１２００度C以下で熱処理することによりハロゲン系腐食ガスおよびハロゲン系ガスプラズマを遮断しパーティクル軽減効果が得られることが分かった。

上記より、基材上に溶射皮膜を形成し、溶射皮膜上に酸化ガドリニウムゾルゲル膜を形成した耐食性部材は、ハロゲン系腐食ガスまたはハロゲン系ガスプラズマに対し耐食性およびガス遮断性が優れているため、ハロゲン系腐食ガスまたはハロゲン系ガスプラズマに曝される半導体製造装置内、フラットパネルディスプレイ製造装置内または太陽電池製造装置内での使用に好適である。

なお、半導体製造装置内、フラットパネルディスプレイ製造装置内または太陽電池製造装置内で使用される部材としては、例えば、静電チャック、ヒータ等の内部に静電電極や抵抗発熱体を有するものに用いることができる。静電電極等は耐食性の低い金属が用いられることが多いことから、これらを本発明の耐食性部材で形成することで大幅に耐食性およびガス遮断性を高めることができ、パーティクル軽減となる。

また、ハロゲン系腐食ガスを装置内に導入するためのガス分散プレート、バッフルプレート、バッフルリング、シャワープレート等に採用できる。さらに、ガスが導入される処理容器であるチャンバー、ベルジャー、ドームおよびそれらの内壁材、ならびに高周波透過窓、赤外線透過窓および監視窓としても適用でき、また、容器内で使用されるサセプター、クランプリング、フォーカスリング、シャドーリング、絶縁リング、ダミーウエハー、半導体ウエハーを支持するためのリフトピン、ベローズカバー、クーリングプレート、上部電極、下部電極等のハロゲン系腐食ガスおよびハロゲン系ガスプラズマに曝され、耐食性を要する種々の部材に適用できる。

以上説明したように本実施の形態例及び実施例の耐食性部材は、基材と、前記基材上に溶射法によって形成された溶射皮膜と、前記溶射皮膜上にゾルゲル法によって形成された高耐プラズマ材料の酸化ガドリニウムで形成されたゾルゲル膜を備えていることから、ハロゲン系腐食ガスおよびハロゲン系ガスプラズマ等の環境で使用されても、パーティクルを軽減させることができる。さらにハロゲン系腐食ガスおよびハロゲン系ガスプラズマを遮断し、溶射皮膜や基材からのパーティクルや剥離等を抑制することができる。

また、本実施の形態例及び実施例の耐食性部材は、溶射皮膜がイットリウム、ガドリニウム、アルミニウムおよびジルコニウムのうちのいずれかを含む酸化物からなることを特徴としていることから、ハロゲン系腐食ガスおよびハロゲン系ガスプラズマにより酸化ガドリニウムゾルゲル膜が消失した場合でも、耐食性の高い皮膜で形成されているため、パーティクルを低減させることができる。

また、本実施の形態例及び実施例の耐食性部材は、酸化ガドリニウムゾルゲル膜が、０．０５μｍ以上１０μｍ以下の厚さで、３００度C以上１２００度C以下で熱処理することから、高緻密かつ高耐食性のゾルゲル膜を得ることができる。

また、本実施の形態例及び実施例の耐食性部材は、高耐食性、ハロゲン系腐食ガスおよびハロゲン系ガスプラズマを透過しにくい特徴を有するため、半導体製造装置内やフラットパネルディスプレイ製造装置内または太陽電池製造装置内のハロゲン系腐食ガスおよびハロゲン系ガスプラズマ環境等でも使用することができる。

また本実施の形態例及び実施例の耐食性部材は、静電チャック、ヒータ、ガス分散プレート、バッフルプレート、バッフルリング、シャワープレート、ならびにチャンバー、ベルジャー、ドームおよびそれらの内壁材、ならびに高周波透過窓、赤外線透過窓、監視窓、サセプター、クランプリング、フォーカスリング、シャドーリング、絶縁リング、ダミーウエハー、半導体ウエハーを支持するためのリフトピン、ベローズカバー、クーリングプレート、上部電極、下部電極のいずれかに用いることができ、具体的に、上記のような部材として使用されることにより、パーティクルの発生を低減させ、産業上の効果が高まる。

図１は本発明に係る一実施例における酸化ガドリニウムゾルゲル膜有無によるパーティクル数およびエッチングレートを示す表である。 図２は本実施例における酸化ガドリニウムゾルゲル膜の厚さおよび焼成温度によるパーティクル数を示す表である。

Claims (4)

1. 基材と、
   前記基材上に溶射法によって形成された溶射皮膜と、
   前記溶射皮膜上にゾルゲル法によって形成された酸化ガドリニウムゾルゲル膜とを備え、
   前記溶射皮膜は、イットリウム、アルミニウム、ジルコニウムのうちいずれかを含む酸化物からなることを特徴とする耐食性部材。
2. 前記酸化ガドリニウムゾルゲル膜は、０．０５μｍ以上１０μｍ以下の厚さで、３００度C以上１２００度C以下で熱処理することを特徴とする請求項１記載の耐食性部材。
3. 半導体製造装置内、フラットパネルディスプレイ製造装置内または太陽電池製造装置内で使用されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の耐食性部材。
4. 静電チャック、ヒータ、ガス拡散プレート、バッフルプレート、バッフルリング、シャワープレート、ならびにチャンバー、ベルジャー、ドームおよびそれらの内壁材、ならびに高周波透過窓、赤外線透過窓、監視窓、サセプター、クランプリング、フォーカスリング、シャドーリング、絶縁リング、ダミーウエハー、半導体ウエハーを支持するためのリフトピン、ベローズカバー、クーリングプレート、上部電極、下部電極のいずれかであることを特徴とする請求項３記載の耐食性部材。

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