JP6929716B2 - オキシフッ化イットリウム溶射膜及びその製造方法、並びに溶射部材 - Google Patents

オキシフッ化イットリウム溶射膜及びその製造方法、並びに溶射部材 Download PDF

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Description

本発明は、半導体製造装置などの部材に形成し得るオキシフッ化イットリウム溶射膜及びその製造方法、並びに溶射部材に関する。
ＣＶＤ装置、ＰＶＤ装置、イオン注入装置、拡散炉、エッチング装置などの半導体製造装置においては、一般に腐食性の高いガスや薬剤が用いられ、プロセスを実行するチャンバー内のチャックなどの各部材はそのようなガスや薬剤に晒される。そのため、各部材を構成する材料が腐食することでパーティクルが発生することがある。このようなパーティクルは、製造する半導体に悪影響を及ぼし、品質の低下や歩留まりの低下の原因となる。そのため、各部材の表面には、上記のようなガスや薬剤に対する耐性がある材料によるコーティングがなされる。このようなコーティングに用いられる材料は種々のものが知られているが、最近では、フッ化物系の材料が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
特許文献１には、基材表面に複数の材料を被覆させてなり、その被覆層の最表面が希土類元素のフッ化物であり、その下に気孔率が５％未満の希土類元素の酸化物層を有する耐食性部材が開示されている。また、特許文献２には、希土類元素（Ｌｎ）のオキシフッ化物を含む粉末原料を有機溶媒に分散させて得たスラリーを用いて基材の表面へ溶射して得られ、希土類元素（Ｌｎ）のオキシフッ化物、フッ化物及び酸化物を主成分として含む皮膜を備える、皮膜付き基材が開示されている。これら特許文献１及び２に記載の耐食性部材、皮膜付き基材はいずれも一定以上の耐プラズマ性を有する。
このように、イットリウムなどのフッ化物またはオキシフッ化物は、腐食性の高いガスや薬剤に対する耐性があることから、半導体製造装置の部材のコーティング材料として有用である。
特許第４９８５９２８号公報 特開２０１６−８９２４１号公報
しかしながら、フッ化イットリウムのみの原料、フッ化イットリウムとオキシフッ化イットリウムとを含む原料を用いて溶射した場合、以下の問題がある。すなわち、フッ化イットリウムのみを原料とした溶射膜では斜方晶のフッ化イットリウムの他に異相（斜方晶とは異なる構造）のフッ化イットリウムが生成される。この異相のフッ化イットリウムは半導体製造装置の使用時に生成される熱（例えば、プラズマ熱）に晒されることにより斜方晶のフッ化イットリウムに相変化し、相変化に伴う体積膨張または体積収縮が発生することにより、溶射膜にマイクロクラックが生じ、ひいてはパーティクルの発生を引き起こす可能性がある。溶射による異相のフッ化イットリウムの生成を抑制するためには溶射前に予熱を行った基材に対して溶射を行うか、溶射後の溶射膜に対して加熱処理をしなければならない。
また、フッ化イットリウムとオキシフッ化イットリウムとを含む原料にて溶射した場合、フッ化イットリウムとオキシフッ化イットリウム、またはそれらに加え酸化イットリウ ムを含む溶射膜が形成されることがある。この溶射膜に含まれるフッ化イットリウムについては上記問題と同様の問題がある。さらに、この溶射膜に含まれる酸化イットリウムについては半導体製造装置の使用時に用いられるフッ素プラズマによりフッ化されることによる体積膨張または体積収縮が発生する結果、パーティクルが発生する可能性がある。
本発明は、以上の従来の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、マイクロクラックやパーティクルの発生を抑制し得るオキシフッ化イットリウム溶射膜及びその製造方法、並びに当該溶射膜を有する溶射部材を提供することにある。
本発明のオキシフッ化イットリウム溶射膜は、Ｙ ５ Ｏ ４ Ｆ ７ を主成分とし、ＹＯＦとＹＦ ３ を含むオキシフッ化イットリウム溶射膜であって、Ｘ線回折法により得られる回折スペクトルにおいて、オキシフッ化イットリウムに帰属されるすべてのピーク強度の合計を１００としたとき、フッ化イットリウム及び酸化イットリウムに帰属されるすべてのピーク強度の合計が１０未満であることを特徴とする。
本発明のオキシフッ化イットリウム溶射膜においては、オキシフッ化イットリウム溶射膜、すなわちオキシフッ化イットリウムの単相溶射膜であり、熱により相変化を起こすフッ化イットリウム及びフッ素プラズマでフッ化される酸化イットリウムを含まないまたは含んでも極微量であるため、プラズマ熱などの加熱に対する安定性が高く、クラック及びパーティクルの発生を抑制することができる。ひいては、半導体製造装置の部材に対する溶射膜として好適に使用することができる。
本発明の溶射部材は、基材上に、酸化イットリウム溶射膜と、オキシフッ化イットリウム溶射膜とをこの順に有し、前記オキシフッ化イットリウム溶射膜が、Ｘ線回折法により得られる回折スペクトルにおいて、オキシフッ化イットリウムに帰属されるすべてのピーク強度の合計を１００としたとき、フッ化イットリウム及び酸化イットリウムに帰属されるすべてのピーク強度の合計が１０未満であることを特徴とする。
すなわち、本発明の溶射部材は、基材上に、酸化イットリウム溶射膜と、前記本発明のオキシフッ化イットリウム溶射膜とがこの順に積層された部材である。酸化イットリウム溶射膜は、基材とオキシフッ化イットリウム溶射膜との密着性の向上に寄与する。従って、本発明の溶射部材は、プラズマ熱などの加熱に対する安定性が高いオキシフッ化イットリウム溶射膜が高い密着性を有しつつ基材上に形成されてなる。ひいては、半導体製造装置における溶射部材として好適に使用することができる。
本発明の溶射部材は、前記酸化イットリウム溶射膜と、前記オキシフッ化イットリウム溶射膜との間に酸化イットリウム及びオキシフッ化イットリウムを含む溶射膜をさらに有する。
酸化イットリウムとオキシフッ化イットリウムとを含む溶射膜は前記酸化イットリウム溶射膜と前記オキシフッ化イットリウム溶射膜との中間の線膨張係数を有するため、酸化イットリウムとオキシフッ化イットリウムとを含む溶射膜を有することにより、それぞれの溶射膜界面に加わる熱応力を緩和することができる。
本発明のオキシフッ化イットリウム溶射膜の製造方法は、オキシフッ化イットリウムを含み、酸素含有量が４．６〜６．０質量％の粉末（顆粒）原料を用いてプラズマ溶射する工程を含むことを特徴とする。
本発明の製造方法により、上記本発明のオキシフッ化イットリウム溶射膜を製造することができる。
本発明の参考に係るオキシフッ化イットリウムを含む溶射膜は、Ｘ線回析法により得られる回析スペクトルにおいて、オキシフッ化イットリウム及びフッ化イットリウムに帰属されるすべてのピーク強度の合計を１００としたとき、酸化イットリウムに帰属されるすべてのピーク強度の合計が１未満であることを特徴とする。
ここで、「オキシフッ化イットリウムを含む」とは、オキシフッ化イットリウム以外の成分を含んでもよく、例えばフッ化イットリウムを含んでも良い。
本発明の参考に係るオキシフッ化イットリウムを含む溶射膜は、酸化イットリウムを含まないか若しくは含んでいても極微量であるため、熱に対する安定性が高いので、クラックが発生することなく、さらにパーティクルの発生を抑制することができる。従って、半導体製造装置に用いられる部材への溶射膜として好適に使用することができる。
本発明の参考に係る溶射部材は、基材上に、酸化イットリウム溶射膜と、オキシフッ化イットリウムを含む溶射膜とをこの順に有し、前記オキシフッ化イットリウムを含む溶射膜が、Ｘ線回折法により得られる回折スペクトルにおいて、オキシフッ化イットリウム及びフッ化イットリウムに帰属されるすべてのピーク強度の合計を１００としたとき、酸化イットリウムに帰属されるすべてのピーク強度の合計が１未満であることを特徴とする。
すなわち、本発明の参考に係る溶射部材は、基材上に、酸化イットリウム溶射膜と、前記本発明の参考に係るオキシフッ化イットリウムを含む溶射膜とがこの順に積層された部材である。酸化イットリウム溶射膜は、基材とオキシフッ化イットリウム溶射膜との密着性の向上に寄与する。従って、本発明の参考に係る溶射部材は、プラズマ熱などの加熱に対する安定性が高いオキシフッ化イットリウム溶射膜が高い密着性を有しつつ基材上に形成されてなる。ひいては、半導体製造装置における溶射部材として好適に使用することができる。
本発明の参考に係るオキシフッ化イットリウムを含む溶射膜の製造方法は、オキシフッ化イットリウムまたはフッ化イットリウムの少なくともどちらか一方を含み、酸素含有量が０〜６．０質量％の粉末原料から調整したスラリー原料を用いてＨＶＯＦ（High Velocity Oxygen Fuel）溶射する工程を含むことを特徴とする。
本発明の参考に係るオキシフッ化イットリウムを含む溶射膜の別の製造方法は、オキシフッ化イットリウムまたはフッ化イットリウムの少なくともどちらか一方を含み、酸素含有量が０〜６．０質量％の粉末原料若しくは該粉末原料から調整したスラリー原料を用い、水素ガスを作動ガスとして高速プラズマ溶射する工程を含むことを特徴とする。
これらの製造方法により、上記本発明の参考に係るオキシフッ化イットリウムを含む溶射膜を製造することができる。
実施例１で使用した原料（Ａ）、オキシフッ化イットリウム溶射膜（Ｂ）、及びアニール後のオキシフッ化イットリウム溶射膜（Ｃ）のＸ線回折スペクトル。 実施例５で使用した原料（Ａ）、オキシフッ化イットリウムを含む溶射膜（Ｂ）、及びアニール後のオキシフッ化イットリウムを含む溶射膜（Ｃ）のＸ線回折スペクトル。 実施例１０で使用した原料（Ａ）、オキシフッ化イットリウムを含む溶射膜（Ｂ）、及びアニール後のオキシフッ化イットリウムを含む溶射膜（Ｃ）のＸ線回折スペクトル。
＜オキシフッ化イットリウム溶射膜＞
本発明のオキシフッ化イットリウム溶射膜は、Ｘ線回折法により得られる回折スペクトルにおいて、オキシフッ化イットリウムに帰属されるすべてのピーク強度の合計を１００としたとき、フッ化イットリウム及び酸化イットリウムに帰属されるすべてのピーク強度の合計が１０未満であることを特徴とする。
本発明のオキシフッ化イットリウム溶射膜は、Ｙ５Ｏ４Ｆ７以外の成分としては、ＹＯＦ、Ｙ７Ｏ６Ｆ９、Ｙ６Ｏ５Ｆ８が挙げられる。
また、本発明のオキシフッ化イットリウム溶射膜において、オキシフッ化イットリウムに帰属されるすべてのピーク強度の合計を１００としたとき、フッ化イットリウム及び酸化イットリウムに帰属されるすべてのピーク強度の合計が１０未満であるが、これは、フッ化イットリウム及び酸化イットリウムを含まないまたは含んでも極微量であることを意味する。上述の通り、フッ化イットリウム及び酸化イットリウムは、プラズマ熱などにより悪影響を受けるため、当該フッ化イットリウム及び酸化イットリウムのピーク強度の合計はオキシフッ化イットリウムのピーク強度の合計に対して０であることが好ましい。つまり、完全単相のオキシフッ化イットリウム溶射膜であることが好ましい。
以上のことから、上述の通り、本発明のオキシフッ化イットリウム溶射膜においては、オキシフッ化イットリウム単相溶射膜である。つまり、プラズマ熱により相変化を起こすフッ化イットリウム及びフッ素プラズマでフッ化される酸化イットリウムを含まないまたは含んでも極微量であるため、プラズマ熱などの加熱に対する安定性が高く、クラック及びパーティクルの発生を抑制することができる。ひいては、半導体製造装置の部材に対する溶射膜として好適に使用することができる。
＜オキシフッ化イットリウムを含む溶射膜＞
本発明のオキシフッ化イットリウムを含む溶射膜は、Ｘ線回析法により得られる回析スペクトルにおいて、オキシフッ化イットリウム及びフッ化イットリウムに帰属されるすべてのピーク強度の合計を１００としたとき、酸化イットリウムに帰属されるすべてのピーク強度の合計が１未満であることを特徴とする。
本発明のオキシフッ化イットリウムを含む溶射膜は、Ｙ５Ｏ４Ｆ７以外の成分をしては、Ｙ７Ｏ６Ｆ９、Ｙ６Ｏ５Ｆ８、ＹＯＦ及びＹＦ３が挙げられる。
また、本発明のオキシフッ化イットリウムを含む溶射膜において、オキシフッ化イットリウム及びフッ化イットリウムに帰属されるすべてのピーク強度の合計を１００としたとき、酸化イットリウムに帰属されるすべてのピーク強度の合計が１未満であるが、これは、酸化イットリウムを含まないまたは含んでも極微量であることを意味とする。上述の通り、酸化イットリウムは、プラズマ熱などにより悪影響を受けるため、当該酸化イットリウムのピーク強度はオキシフッ化イットリウムに帰属されるすべてのピーク強度に対して０であることが好ましい。つまり、酸化イットリウムを含まないオキシフッ化イットリウムを含む溶射膜であることが好ましい。
以上のことから、本発明のオキシフッ化イットリウムを含む溶射膜においては、オキシフッ化イットリウムとフッ化イットリウムの混合溶射膜である。つまり、フッ化された酸化イットリウムを含まない、または含んでも極微量であるため、プラズマ熱などの加熱に対する安定性が高く、クラック及びパーティクルの発生を抑制することができる。ひいては、半導体製造装置の部材に対する溶射膜として好適に使用することができる。
本発明のオキシフッ化イットリウム溶射膜及びオキシフッ化イットリウムを含む溶射膜の膜厚は、例えば、半導体製造装置の部材のコーティング膜とする場合、１０〜１０００μｍとすることができる。
以上の本発明のオキシフッ化イットリウム溶射膜及びオキシフッ化イットリウムを含む溶射膜は、以下に説明する製造方法により製造することができる。
＜オキシフッ化イットリウム溶射膜の製造方法＞
本発明のオキシフッ化イットリウム溶射膜の製造方法は、オキシフッ化イットリウムを含み、酸素含有量が７．０〜１１．５質量％の粉末原料を用いてプラズマ溶射する工程を含むことを特徴とする。
本発明の製造方法において、溶射膜を形成する対象となる部材としては特に制限はないが、上述の通り、形成される溶射膜がパーティクルの発生を抑えることができる観点から、半導体製造装置の部材を対象とするのが好適である。以下、本発明の製造方法について詳述する。
本発明においては、単相のオキシフッ化イットリウム溶射膜を形成するため、オキシフッ化イットリウムを含み、酸素含有量が７．０〜１１．５質量％の粉末（顆粒）原料を用い、所定条件でプラズマ溶射を実行する。
本発明において、オキシフッ化イットリウムを含む原料中の酸素含有量は７．０〜１１．５質量％であるが、７．０質量％未満であると、オキシフッ化イットリウム溶射膜中にフッ化イットリウムが生成してしまい、１１．５質量％を超えるとオキシフッ化イットリウム溶射膜中に酸化イットリウムの結晶相が生成してしまう。当該酸素含有量は７．５〜９．５質量％が好ましく、８．０〜９．０質量％がより好ましい。また、原料中の酸素含有量は、不活性ガス溶融−ＩＲ法により得られる。
本発明の製造方法においてはプラズマ溶射法を採用するが、プラズマ溶射法は、溶射する原料を軟化・溶融するための熱源としてプラズマ炎を利用する溶射方法である。電極の間に不活性ガスを流して放電すると，電離して高温・高速のプラズマができる。一般には、アルゴンなどの不活性ガスを作動ガスとして、電極の間にアークを発生させると作動ガスがアークによってプラズマ化され，ノズルから高温高速のプラズマジェットとなって噴出する。このプラズマジェットに粉末原料を投入し加熱加速して基材に吹き付けることにより溶射膜が得られる。本発明の製造方法においては、オキシフッ化イットリウムを含む原料は、プラズマ溶射に際し、プラズマ溶射装置に対して粉末の状態で供給してもよいし、スラリー状で供給してもよい。
プラズマ溶射の条件として、溶射速度は１５０〜３３０ｍ／ｓとすることが好ましい。また、溶射距離（プラズマ溶射装置のノズル先端から基材までの距離）としては、例えば、２０〜２５０ｍｍの間で設定することができ、５０〜１５０ｍｍが好ましい。また、作動ガス種は、ＡｒとＯ２の組み合わせが好ましい。ガス量は、ＡｒとＯ２の合計で４０〜１４０Ｌ／ｍｉｎが好ましい。また、電流は８０〜１１０Ａ、電圧は２４０〜２８０Ｖ、電力は１９〜３１ｋＷが好ましい。また、スキャン速度は１００〜１０００ｍｍ／ｓが好ましい。
オキシフッ化イットリウムの平均粒子径（Ｄ５０）は１〜５０μｍのものを用いることができる。粒子の形態は顆粒または１次粒子のみであってもかまわない。１μｍ未満であると溶融粒子の重さが小さく基材に付着せず、５０μｍを超えると未溶融粒子が基材に付着し溶射膜を形成することが困難になる傾向がある。オキシフッ化イットリウムを含む原料は、オキシフッ化イットリウムとしてＹＯＦ及びＹ５Ｏ４Ｆ７の少なくとも１種を含み、さらに前記オキシフッ化イットリウム以外にＹＦ３を含有する場合がある。例えば、酸素含有量が多い原料にはＹＯＦが相対的に多く含有され、酸素含有量が少ない原料にはＹＦ３が相対的に多く含有される。従って、原料に含まれる各化合物（ＹＯＦ、Ｙ５Ｏ４Ｆ７及びＹＦ３）の構成比率を調節することにより原料中の酸素含有量を調節することができる。なお、オキシフッ化イットリウムの原料には、極微量のＹ７Ｏ６Ｆ９、Ｙ６Ｏ５Ｆ８を含有している場合がある。
また、溶射後における溶射膜をそのままの状態で使用可能であるが、必要に応じてアニール処理をすることが好ましい。アニール処理をすることで、残留応力を解放することができる。アニール処理温度としては２００〜５００℃、アニール時間は１０分〜６００分とすることが好ましい。
＜オキシフッ化イットリウムを含む溶射膜の製造方法＞
本発明のオキシフッ化イットリウムを含む溶射膜の製造方法は、オキシフッ化イットリウムまたはフッ化イットリウムの少なくともどちらか一方を含み、酸素含有量が０〜６．０質量％の粉末原料から調整したスラリー原料によるＨＶＯＦ溶射または高速プラズマ溶射する工程を含むことを特徴とする。
本製造方法において、溶射膜を形成する対象となる部材としては特に制限はないが、上述の通り、形成される溶射膜がパーティクルの発生を抑制することができる観点から、半導体製造装置の部材を対象とするのが好適である。以下、本発明の製造方法について説明する。
本製造方法においては、オキシフッ化イットリウムを含む溶射膜を形成するため、オキシフッ化イットリウムまたはフッ化イットリウムの少なくともどちらか一方を含み、酸素含有量が０〜６．０質量％に調整した粉末原料から調整したスラリー原料を用い、所定条件でＨＶＯＦ溶射を実行する。
本製造方法においては、オキシフッ化イットリウムまたはフッ化イットリウムの少なくともどちらか一方を含む原料中の酸素含有量は０〜６．０質量％であるが、６．０質量％を超えるとオキシフッ化イットリウム溶射膜中に酸化イットリウムの結晶相が生成されるからである。当該酸素含有量は０〜６．０質量％が好ましい。
本製造方法においてはＨＶＯＦ溶射法を採用するが、ＨＶＯＦ溶射法は、スラリー原料を溶融するための熱源として燃料燃焼熱を利用する溶射方法である。一般には、０２、灯油などを燃料として、ノズルから高温高速のフレームとなって噴出する。このフレームにスラリー原料を投入し加熱加速して基材に吹き付けることによって溶射膜が得られる。
ＨＶＯＦ溶射の条件として、溶射速度は２００〜１０００ｍ／ｓとすることが好ましい。また、溶射距離（プラズマ溶射装置のノズルから基材までの距離）としては、例えば、５０〜１３０ｍｍの間で設定することが好ましい。また、燃料はＯ２、灯油の組み合わせが好ましい。また、スキャン速度は１００〜１０００ｍｍ／ｓが好ましい。
オキシフッ化イットリウムまたはフッ化イットリウムの少なくともどちらか一方を含むスラリー原料の平均粒子径は０．１〜８μｍのものを用いることができる。０．１μｍ未満であると溶融粒子の重さが小さ過ぎて基材に付着せず、１μｍ未満であると溶融粒子の重さが小さく基材に付着し難い。一方、８μｍを超えるとスラリー化が困難になり原料供給に支障をきたす。
オキシフッ化イットリウムまたはフッ化イットリウムの少なくともどちらか一方を含むスラリー原料は、例えば酸素含有量が多い原料にはＹＯＦが相対的に多く含有され、酸素含有量が少ない原料にはＹＦ３が相対的に多く含有される。従って、原料に含まれる各化合物（ＹＯＦ、Ｙ５Ｏ４Ｆ７及びＹＦ３）の構成比率を調整することによって原料中の酸素含有量を調整することができる。
また、溶射後のアニール処理についてもプラズマ溶射の場合と同様に実施することが好ましい。
また、本発明のオキシフッ化イットリウムを含む溶射膜の別の製造方法として、オキシフッ化イットリウムを含む溶射膜を形成するため、オキシフッ化イットリウムまたはフッ化イットリウムの少なくともどちらか一方を含み、酸素含有量を０〜１１．５質量％に調整した粉末原料を用い、所定条件で高速プラズマ溶射を実行する。
本製造方法において、オキシフッ化イットリウムまたはフッ化イットリウムの少なくともどちらか一方を含む原料中の酸素含有量は０〜１１．５質量％であるが、１１．５質量％を超えるとオキシフッ化イットリウム溶射膜中の酸化イットリウムの結晶相が生成されるからである。当該酸素含有量は０〜９．５質量％が好ましい。
本発明のオキシフッ化イットリウムを含む溶射膜のさらに別の製造方法として、オキシフッ化イットリウムまたはフッ化イットリウムの少なくともどちらか一方を含み、酸素含有量が０〜６．０質量％の粉末原料から調整したスラリー原料を用い所定条件で高速プラズマ溶射を行う。この場合、酸素含有量が０〜６．０質量％ではあるが、酸素含有量が６．０質量％を超えるとオキシフッ化イットリウム溶射膜中に酸化イットリウムの結晶相が生成されるからである。
本製造方法においては、高速プラズマ溶射法を採用するが、高速プラズマ溶射法は、溶射する原料を軟化、溶融するための熱源としてプラズマ炎を利用する溶射方法である。不活性ガスを作動ガスとして、電極の間にアークを発生させると作動ガスがアークによってプラズマ化され、ノズルから高温高速のプラズマジェットとなって噴出する。このプラズマジェットに粉末原料を投入し加熱加速して基材に吹き付けることにより溶射膜が得られる。本発明の製造方法において、オキシフッ化イットリウムを含む原料は、プラズマ溶射に際し、プラズマ溶射装置に対して粉末の状態で供給してもよいし、スラリー状で供給してもよい。
高速プラズマ溶射の条件として、溶射速度は６００〜７００ｍ／ｓとすることが好ましい。また、溶射距離（プラズマ溶射装置のノズル先端から基材までの距離）としては、例えば２０〜２５０ｍｍの間で設定することができ、９０〜１３０ｍｍが好ましい。また、作動ガス種は、Ａｒ、Ｎ２、Ｈ２の組み合わせが好ましい。ガス量は、ＡｒとＮ２の合計４０〜３５０Ｌ／ｍｉｎが好ましい。Ｈ２は０〜７０Ｌ／ｍｉｎが好ましい。さらに好ましくはＨ２は０〜１０Ｌ／ｍｉｎである。
Ｈ２の流量が多すぎると、ＹＯＦ+Ｈ２→Ｙ２Ｏ３+ＨＦの反応が進行しＹ２Ｏ３が発生してしまう。さらに、Ｈ２の流量が多くなるとプラズマによる熱量が増大するとされ、上記反応において化学反応速度を高めてしまうこととなりＹ２Ｏ３の発生を促進してしまうことが推測される。そのためＨ２の流量は、一定値未満にすることが好ましい。また、電流は２００〜４００Ａ、電圧は１８０〜２８０Ｖ、電力は４０〜１０５ｋＷが好ましい。また、スキャン速度は１００〜２００ｍｍ／ｓが好ましい。
なお、原料の性状はプラズマ溶射の場合及びＨＶＯＦ溶射の場合と同じである。
また、溶射後のアニール処理についてもプラズマ溶射の場合と同じように実施することが好ましい。
＜溶射部材＞
本発明の溶射部材は、基材上に、酸化イットリウム溶射膜と、オキシフッ化イットリウム溶射膜とをこの順に有し、前記オキシフッ化イットリウム溶射膜が、Ｘ線回折法により得られる回折スペクトルにおいて、オキシフッ化イットリウムに帰属されるすべてのピーク強度の合計を１００としたとき、フッ化イットリウム及び酸化イットリウムに帰属されるすべてのピーク強度の合計が１０未満であることを特徴とする。なお、基材を構成する材料には、アルミニウムの他、アルミニウム合金、ステンレス等の金属、石英ガラス、アルミナなどのセラミックス等を用いることができる。
本発明の別の溶射部材は、基材上に、酸化イットリウム溶射膜と、酸化イットリウムを含まないオキシフッ化イットリウム溶射膜とをこの順に有し、前記オキシフッ化イットリウム溶射膜が、Ｘ線回折法により得られる回折スペクトルにおいて、オキシフッ化イットリウム及びフッ化イットリウムに帰属されるすべてのピーク強度の合計を１００としたとき、酸化イットリウムに帰属されるすべてのピーク強度が１未満であることを特徴とする。なお、基材を構成する材料には、アルミニウムの他、アルミニウム合金、ステンレス等の金属、石英ガラス、アルミナなどのセラミックス等を用いることができる。
本発明または第２の発明の溶射部材においては、アルミニウム基材上に酸化イットリウム溶射膜を有し、その上に上述の本発明のオキシフッ化イットリウム溶射膜またはオキシフッ化イットリウムを含む溶射膜を有する。このように、アルミニウム基材と本発明のオキシフッ化イットリウム溶射膜またはオキシフッ化イットリウムを含む溶射膜との間に酸化イットリウム溶射膜が介在することにより、アルミニウム基材上に本発明のオキシフッ化イットリウム溶射膜またはオキシフッ化イットリウムを含む溶射膜が直接形成された場合と比較して密着力が高くなる。このように密着力が高くなるのは、特に基材が金属（アルミニウム、チタン等）からなる場合、酸化イットリウムはオキシフッ化イットリウムよりも基材に対する化学的な濡れ性に優れているからである。
本発明の溶射部材において、オキシフッ化イットリウム溶射膜またはオキシフッ化イットリウムを含む溶射膜の膜厚は１０〜２００μｍとすることができ、その場合、十分な密着力を確保するため酸化イットリウム溶射膜の膜厚は１０〜２００μｍとすることが好ましい。
また、本発明の溶射部材においては、酸化イットリウム溶射膜と、本発明のオキシフッ化イットリウム溶射膜またはオキシフッ化イットリウムを含む溶射膜との間に酸化イットリウム及びオキシフッ化イットリウムを含む溶射膜をさらに有することが好ましい。当該溶射膜は前記酸化イットリウム溶射膜と本発明のオキシフッ化イットリウム溶射膜またはオキシフッ化イットリウムを含む溶射膜との中間の線膨張係数を有するため、それぞれの溶射膜界面に加わる熱応力を緩和することができる。
酸化イットリウム溶射膜と、本発明のオキシフッ化イットリウム溶射膜またはオキシフッ化イットリウムを含む溶射膜との間に設けられる酸化イットリウムとオキシフッ化イットリウムとを含む溶射膜における、酸化イットリウム（Ｘ）とオキシフッ化イットリウム及びフッ化イットリウムの合計（Ｙ）との質量比（Ｘ／Ｙ）は、０．３〜０．７とすることが熱膨張緩和の観点から好ましい。また、当該溶射膜の膜厚としては、１０〜２００μｍとすることが好ましい。
本発明の溶射部材における各溶射膜はプラズマ溶射によって形成することができる。各溶射膜のプラズマ溶射の条件は、既述のオキシフッ化イットリウム溶射膜におけるプラズマ溶射の条件と同様である。
本発明の溶射部材における各オキシフッ化イットリウムを含む溶射膜はＨＶＯＦ溶射または高速プラズマ溶射によって形成することができる。これら溶射膜の溶射条件は、既述の溶射膜におけるＨＶＯＦ溶射及び高速プラズマ溶射の条件と同様である。
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
オキシフッ化イットリウムを含み、酸素含有量が８．５質量％の粉末原料（粒径：２５μｍ）を準備し、この原料に対し、Ｘ線回折装置（（株）リガク製、ＭｕｌｔｉＦｌｅｘ）を用い、以下に示す条件でＸ線回折スペクトルを測定した。得られたＸ線回折スペクトルを図１（Ａ）に示す。
Ｘ線光源：Ｃｕ−Ｋα線（波長：１．５４０６０Å）
スキャンステップ：０．０２°
走査軸：２θ
走査範囲：１０〜８０°
次に、基材（アルミニウム合金：Ａ６０６１）に対して上記原料をプラズマ溶射して２００μｍの厚さのオキシフッ化イットリウム溶射膜を形成した。プラズマ溶射の条件は以下の通りである。
プラズマ溶射装置：エアロプラズマ製ＡＰＳ−７１００
作動ガス：Ａｒ、Ｏ２
スキャン速度：１００〜１０００ｍｍ／ｓ
溶射距離：８０ｍｍ
溶射速度：１５０〜３３０ｍ／ｓ
電流：８０〜１１０Ａ
電圧：２４０〜２８０Ｖ
電力：１９〜３１ｋＷ
形成した溶射膜に対し、上述の原料と同様にしてＸ線回折スペクトルを測定した。得られたＸ線回折スペクトルを図１（Ｂ）に示す。図１（Ｂ）より、形成した溶射膜においては、Ｙ５Ｏ４Ｆ７及びＹＯＦの結晶相を含むことが分かる。
さらに、形成した溶射膜に対し、大気雰囲気炉を用い、３００℃で２時間のアニール処理を行った。次いで、アニール処理後の溶射膜に対し、上述の原料と同様にしてＸ線回折スペクトルを測定した。得られたＸ線回折スペクトルを図１（Ｃ）に示す。図１（Ｂ）及び図１（Ｃ）とで回折スペクトルに差異は認められず、プラズマ溶射後の溶射膜は安定していることが分かる。原料、溶射後、及びアニール後の各段階で含まれる結晶相を表１にも示す。
なお、図１の（Ａ）〜（Ｃ）においては、各Ｘ線回折スペクトルの比較を容易にするため、縦軸方向下から上に順に積み重ねて示したものである。従って、縦軸の強度は絶対的な強度を示すものではなく、相対的なものである。
［実施例２］
オキシフッ化イットリウム及びフッ化イットリウムを含み、酸素含有量が７．０質量％の粉末原料（粒径：２５μｍ）を準備し、この原料に対し、実施例１と同様にして、基材に対して上記原料をプラズマ溶射して２００μｍの厚さのオキシフッ化イットリウム溶射膜を形成し、アニール処理を行った。原料、形成した溶射膜、アニール処理後の溶射膜に対するＸ線回折スペクトルから同定した結晶相を表１に示す。
［実施例３］
オキシフッ化イットリウムを含み、酸素含有量が１１．５質量％の粉末原料（粒径：２５μｍ）を準備し、この原料に対し、実施例１と同様にして、基材に対して上記原料をプラズマ溶射して２００μｍの厚さのオキシフッ化イットリウム溶射膜を形成し、アニール処理を行った。原料、形成した溶射膜、アニール処理後の溶射膜に対するＸ線回折スペクトルから同定した結晶相を表１に示す。
以上の実施例２、３は共に実施例1と同様に、形成した溶射膜はＹ５Ｏ４Ｆ７とＹＯＦの結晶相を含み、アニール処理前後に差異は見られず、溶射膜は安定している。
［実施例４］
アルミニウム基材（厚み：５ｍｍ）上に、プラズマ溶射により１００μｍの酸化イットリウム溶射膜を形成し、その上にオキシフッ化イットリウムを含み酸素含有量が８．５質量％の原料を実施例１と同様の溶射条件にてプラズマ溶射し、５０μｍのオキシフッ化イットリウム溶射膜を形成した。なお、酸化イットリウム溶射膜形成時のプラズマ溶射の条件は、実施例１で示したオキシフッ化イットリウム溶射膜のプラズマ溶射の条件と同様である。
次いで、本実施例と実施例１のオキシフッ化イットリウム溶射膜の密着力を引張試験機により測定したところ、アルミニウム基材上にオキシフッ化イットリウム溶射膜を直接形成するよりも、アルミニウム基材上に酸化イットリウム溶射膜、その上にオキシフッ化イットリウム溶射膜を形成したほうが基材と溶射膜の密着力は高くなる結果が得られた。
［比較例１］
オキシフッ化イットリウム及びフッ化イットリウムを含み、酸素含有量が６．４質量％の粉末原料（粒径：２５μｍ）を準備し、この原料に対し、実施例１と同様にして、基材に対して上記原料をプラズマ溶射して２００μｍの厚さのオキシフッ化イットリウム溶射膜を形成し、アニール処理を行った。原料、形成した溶射膜、アニール処理後の溶射膜に対するＸ線回折スペクトルから同定した結晶相を表１に示す。Ｘ線回折スペクトルから原料はＹ５Ｏ４Ｆ７とＹＦ３（斜方晶）の結晶相を含んでおり、形成した溶射膜はＹ５Ｏ４Ｆ７とＹＦ３（異相）の結晶相からなり、アニール処理後にはＹ５Ｏ４Ｆ７とＹＦ３（斜方晶）の結晶相となるため、安定性に欠けることが分かる。
［比較例２］
オキシフッ化イットリウムを含み、酸素含有量が１２．０質量％の粉末原料（粒径：２５μｍ）を準備し、この原料に対し、実施例１と同様にして、基材に対して上記原料をプラズマ溶射して２００μｍの厚さのオキシフッ化イットリウム溶射膜を形成し、アニール処理を行った。原料、形成した溶射膜、アニール処理後の溶射膜に対するＸ線回折スペクトルから同定した結晶相を表１に示す。Ｘ線回折スペクトルから原料はＹＯＦ単相であるが、形成した溶射膜とアニール処理後ではＹＯＦとＹ２Ｏ３の結晶相となるため、安定性に欠けることが分かる。
Figure 0006929716
安定性の評価において、アニール処理前後に結晶相に差異が見られない場合を○とし、変化が見られた場合を△とした。
結晶相の同定にＸ線回折装置（（株）リガク製、ＭｕｌｔｉＦｌｅｘ）を用いたが、測定すべき溶射膜の下地の影響により正確な測定が行えない場合は、必要に応じて、薄膜Ｘ線回折（Ｉｎ−ｐｌａｎｅ ＸＲＤ）、ＥＳＣＡ、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）を代用することができる。
［実施例５］
オキシフッ化イットリウム及びフッ化イットリウムを含み、酸素含有量が５．６質量％のスラリー原料（粒径：２μｍ）を準備した。
次に、基材（アルミニウム合金：Ａ６０６１）に対して上記原料をＨＶＯＦ溶射して２００μｍの厚さのオキシフッ化イットリウム溶射膜を形成した。ＨＶＯＦ溶射の条件は以下の通りである。
Ｏ２流量：４８０Ｌ／ｍｉｎ
灯油流量：１８０ｍＬ／ｍｉｎ
スキャン速度：１０００ｍｍ／ｓ
溶射距離：１００ｍｍ
溶射速度：４５０ｍ／ｓ
形成した溶射膜に対し、実施例１と同様にしてＸ線回折スペクトルを測定した。得られたＸ線回折スペクトルを図２（Ｂ）に示す。図２（Ｂ）より、形成した溶射膜においては、Ｙ５Ｏ４Ｆ７、ＹＦ３及びＹＯＦの結晶相を含むがＹ２Ｏ３は含まないことが分かる。なお、図２（Ａ）は、溶射原料の回析スペクトルである。
さらに、形成した溶射膜に対し、大気雰囲気炉を用い、３００℃で２時間のアニール処理を行った。次いで、アニール処理後の溶射膜に対し、上述の原料と同様にしてＸ線回折スペクトルを測定した。得られたＸ線回折スペクトルを図２（Ｃ）に示す。図２（Ｂ）及び図２（Ｃ）との回折スペクトルの比較においてＹＦ３（異相）の消失が認められる。その結果、ＨＶＯＦ溶射後の溶射膜は安定していることが分かる。原料、溶射後、及びアニール後の各段階で含まれる結晶相を表２にも示す。
なお、図２においても、各Ｘ線回折スペクトルの比較を容易にするため、縦軸方向下から上に順に積み重ねて示したものである。従って、縦軸の強度は絶対的な強度を示すものではなく、相対的なものである。
［実施例６］
オキシフッ化イットリウム及びフッ化イットリウムを含み、酸素含有量が２．２質量％のスラリー原料（粒径：２μｍ）を準備し、この原料に対し、実施例５と同様にして、基材に対して上記原料をＨＶＯＦ溶射して２００μｍの厚さのオキシフッ化イットリウム溶射膜を形成し、アニール処理を行った。原料、形成した溶射膜、アニール処理後の溶射膜に対するＸ線回折スペクトルから同定した結晶相を表２に示す。
［実施例７］
フッ化イットリウム（酸素含有量が０質量％）のスラリー原料（粒径：２μｍ）を準備し、この原料に対し、実施例５と同様にして、基材に対して上記原料をＨＶＯＦ溶射して２００μｍの厚さのオキシフッ化イットリウム溶射膜を形成し、アニール処理を行った。原料、形成した溶射膜、アニール処理後の溶射膜に対するＸ線回折スペクトルから同定した結晶相を表２に示す。
［実施例８］
オキシフッ化イットリウム及びフッ化イットリウムを含み、酸素含有量が６．０質量％のスラリー原料（粒径：２μｍ）を準備し、この原料に対し、実施例５と同様にして、基材に対して上記原料をＨＶＯＦ溶射して２００μｍの厚さのオキシフッ化イットリウム溶射膜を形成し、アニール処理を行った。原料、形成した溶射膜、アニール処理後の溶射膜に対するＸ線回折スペクトルから同定した結晶相を表２に示す。
以上の実施例６〜８は、実施例５と同様に、形成した溶射膜はＹ２Ｏ３を含まず、Ｙ５Ｏ４Ｆ７とＹＦ３またはこれらにＹＯＦの結晶相を含み、かつ、アニール処理後にＹＦ３（異相）は消失するので、溶射膜は安定している。
［実施例９］
アルミニウム基材（厚み：５ｍｍ）上に、プラズマ溶射により１００μｍの酸化イットリウム溶射膜を形成し、その上にオキシフッ化イットリウム及びフッ化イットリウムを含む、酸素含有量が５．６質量％のスラリー原料を実施例５と同様の溶射条件にてＨＶＯＦ溶射し、５０μｍのオキシフッ化イットリウムを含む溶射膜を形成した。なお、酸化イッ トリウム溶射膜形成時のプラズマ溶射の条件は、実施例１で示したオキシフッ化イットリウム溶射膜のプラズマ溶射膜の条件と同様である。
次いで、本実施例９と実施例５のオキシフッ化イットリウムを含む溶射膜の密着力を、引張試験機を用いて測定したところ、アルミニウム基材上に酸化イットリウム溶射膜、その上にオキシフッ化イットリウムを含む溶射膜を形成したほうが基材と溶射膜の密着力は高くなる結果が得られた。
［比較例３］
オキシフッ化イットリウムを含み、酸素含有量が８．４質量％のスラリー原料（粒径：２μｍ）を準備し、この原料に対し、実施例５と同様にして、基材に対して上記原料をＨＶＯＦ溶射して２００μｍの厚さのオキシフッ化イットリウム溶射膜を形成し、アニール処理を行った。原料、形成した溶射膜、アニール処理後の溶射膜に対するＸ線回折スペクトルから同定した結晶相を表２に示す。Ｘ線回析スペクトルから、原料、形成した溶射膜及びアニール処理後でＹ２Ｏ３の結晶相が出現し、安定性に欠けることが分かる。
Figure 0006929716
［実施例１０］
オキシフッ化イットリウムを含み、酸素含有量が８．４質量％の粉末原料（粒径：２５μｍ）を準備した。
次に、基材（アルミニウム合金：Ａ６０６１）に対して上記粉末原料を高速プラズマ溶射して２００μｍの厚さのオキシフッ化イットリウム溶射膜を形成した。高速プラズマ溶射の条件は以下の通りである。なお、上記粉末原料は顆粒の状態である。
作動ガス：Ａｒ、Ｎ２、Ｈ２
Ｈ２ガス流量：５Ｌ／ｍｉｎ
スキャン速度：８５０ｍｍ／ｓ
溶射距離：９０ｍｍ
溶射速度：６００〜７００ｍ／ｓ
電流：４００Ａ
電圧：２６０Ｖ
電力：１０４ｋＷ
形成した溶射膜に対し、実施例１と同様にしてＸ線回折スペクトルを測定した。得られたＸ線回折スペクトルを図３（Ｂ）に示す。図３（Ｂ）より、形成した溶射膜においては、Ｙ５Ｏ４Ｆ７及びＹＯＦの結晶相を含むがＹ２Ｏ３は含まないことが分かる。なお、図３（Ａ）は、溶射原料の回析スペクトルである。
さらに、形成した溶射膜に対し、大気雰囲気炉を用い、３００℃で２時間のアニール処理を行った。次いで、アニール処理後の溶射膜に対し、上述の原料と同様にしてＸ線回折スペクトルを測定した。得られたＸ線回折スペクトルを図３（Ｃ）に示す。図３（Ｂ）とび図３（Ｃ）との回折スペクトルとの比較において差異は認められず、高速プラズマ溶射後の溶射膜は安定していることが分かる。原料、溶射後、及びアニール後の各段階で含まれる結晶相を表３にも示す。
なお、図３においても、各Ｘ線回折スペクトルの比較を容易にするため、縦軸方向下から上に順に積み重ねて示したものである。従って、縦軸の強度は絶対的な強度を示すものではなく、相対的なものである。
［実施例１１］
オキシフッ化イットリウム及びフッ化イットリウムを含み、酸素含有量が４．６質量％の粉末原料（粒径：２５μｍ）を準備し、この原料に対し、実施例１０と同様にして、基材に対して上記粉末原料を高速プラズマ溶射して２００μｍの厚さのオキシフッ化イットリウム溶射膜を形成し、アニール処理を行った。原料、形成した溶射膜、アニール処理後の溶射膜に対するＸ線回折スペクトルから同定した結晶相を表３に示す。
［実施例１２］
アルミニウム基材（厚み：５ｍｍ）上に、プラズマ溶射により１００μｍの酸化イットリウム溶射膜を形成し、その上にオキシフッ化イットリウム及びフッ化イットリウムを含む、酸素含有量が５．６質量％の粉末原料（粒径：２５μｍ）を実施例１０と同様の溶射条件にて高速プラズマ溶射し、５０μｍのオキシフッ化イットリウムを含む溶射膜を形成した。なお、酸化イットリウム溶射膜形成時のプラズマ溶射の条件は、実施例１で示したオキシフッ化イットリウム溶射膜のプラズマ溶射膜の条件と同様である。
次いで、本実施例１２と実施例１０，１１のオキシフッ化イットリウムを含む溶射膜の密着力を引張試験機を用いて測定したところ、アルミニウム基材上にオキシフッ化イットリウム溶射膜を直接形成するよりも、アルミニウム基材上に酸化イットリウム溶射膜、その上にオキシフッ化イットリウム溶射膜を形成したほうが基材と溶射膜の密着力は高くなる結果が得られた。
［実施例１３］
オキシフッ化イットリウム及びフッ化イットリウムを含み、酸素含有量が４．６質量％のスラリー原料（粒径：２μｍ）を準備し、この原料に対し、実施例１０と同様にして、基材に対して上記スラリー原料を高速プラズマ溶射して２００μｍの厚さのオキシフッ化イットリウム溶射膜を形成し、アニール処理を行った。Ｘ線回折スペクトルから、アニール処理後の溶射膜にはＹ２Ｏ３結晶相の生成がないことが確認された。
［比較例４］
オキシフッ化イットリウムを含み、酸素含有量が８．４質量％の粉末原料（粒径：２５μｍ）を準備し、この原料に対し、Ｈ２ガス流量を７０Ｌ／ｍｉｎに増大した以外は実施例１０と同様にして、基材に対して上記粉末原料を高速プラズマ溶射して２００μｍの厚さのオキシフッ化イットリウム溶射膜を形成し、アニール処理を行った。原料、形成した溶射膜、アニール処理後の溶射膜に対するＸ線回折スペクトルから同定した結晶相を表３に示す。Ｘ線回析スペクトルから、アニール処理後の溶射膜にはＹ２Ｏ３の結晶相が出現し、安定性に欠けることが分かる。
［比較例５］
オキシフッ化イットリウム及びフッ化イットリウムを含み、酸素含有量が４．６質量％の粉末原料（粒径：２５μｍ）を準備し、この原料に対し、Ｈ２ガス流量を７０Ｌ／ｍｉｎに増大した以外は実施例１０と同様にして、基材に対して上記粉末原料を高速プラズマ溶射して２００μｍの厚さのオキシフッ化イットリウム溶射膜を形成し、アニール処理を行った。原料、形成した溶射膜、アニール処理後の溶射膜に対するＸ線回折スペクトルから同定した結晶相を表３に示す。Ｘ線回析スペクトルから、アニール処理後の溶射膜にはＹ２Ｏ３の結晶相が出現し、安定性に欠けることが分かる。
［比較例６］
オキシフッ化イットリウム及びフッ化イットリウムを含み、酸素含有量が４．６質量％のスラリー原料（粒径：２μｍ）を準備し、この原料に対し、Ｈ２ガス流量を７０Ｌ／ｍｉｎに増大した以外は実施例１２と同様にして、基材に対して上記スラリー原料を高速プラズマ溶射して２００μｍの厚さのオキシフッ化イットリウム溶射膜を形成し、アニール処理を行った。Ｘ線回折スペクトルから、アニール処理後の溶射膜にはＹ２Ｏ３の生成が一部確認され、安定性に欠けることが分かる。
以上の実施例１０〜１２の溶射膜は共にＹ５Ｏ４Ｆ７、ＹＯＦ、ＹＦ３の結晶相からなり、Ｙ２Ｏ３の結晶相を含まず、アニール処理後の溶射膜は安定することが分かった。一方、Ｈ２ガス流量を大きくした比較例４〜６の高速プラズマ溶射で製造した溶射膜には、Ｙ２Ｏ３の結晶相の生成が確認され、アニール処理後の溶射膜は安定性に欠けることが分かった。
Figure 0006929716

Claims (3)

  1. Ｙ ５ Ｏ ４ Ｆ ７ を主成分とし、ＹＯＦとＹＦ ３ を含むオキシフッ化イットリウム溶射膜であって、Ｘ線回折法により得られる回折スペクトルにおいて、オキシフッ化イットリウムに帰属されるすべてのピーク強度の合計を１００としたとき、フッ化イットリウム及び酸化イットリウムに帰属されるすべてのピーク強度の合計が１０未満であることを特徴とするオキシフッ化イットリウム溶射膜。
  2. 基材上に、酸化イットリウム溶射膜と、オキシフッ化イットリウム溶射膜とをこの順に有し、前記オキシフッ化イットリウム溶射膜が、Ｘ線回折法により得られる回折スペクトルにおいて、オキシフッ化イットリウムに帰属されるすべてのピーク強度の合計を１００としたとき、フッ化イットリウム及び酸化イットリウムに帰属されるすべてのピーク強度の合計が１０未満であり、
    前記酸化イットリウム溶射膜と、前記オキシフッ化イットリウム溶射膜との間に酸化イットリウム及びオキシフッ化イットリウムを含む溶射膜をさらに有することを特徴とする溶射部材。
  3. 請求項１に記載のオキシフッ化イットリウム溶射膜の製造方法であって、
    オキシフッ化イットリウムを含み、酸素含有量が４．６〜６．０質量％の粉末原料を用いてプラズマ溶射する工程を含むことを特徴とするオキシフッ化イットリウム溶射膜の製造方法。
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