JP6929718B2 - フッ化イットリウム系溶射膜及びその製造方法、並びに、溶射膜付き基材及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体製造装置などの部材に形成し得るフッ化イットリウム系溶射膜及びその製造方法に関する。

ＣＶＤ装置、ＰＶＤ装置、イオン注入装置、拡散炉、エッチング装置などの半導体製造装置においては、一般に腐食性の高いガスや薬剤が用いられ、プロセスを実行するチャンバー内のチャックなどの各部材はそのようなガスや薬剤に晒される。そのため、各部材を構成する材料が腐食することでパーティクルが発生することがある。このようなパーティクルは、製造する半導体に悪影響を及ぼし、品質の低下や歩留まりの低下の原因となる。そのため、各部材の表面には、上記のようなガスや薬剤に対する耐性がある材料によるコーティングがなされる。このようなコーティングに用いられる材料は種々のものが知られているが、最近では、フッ化物系の材料が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。

特許文献１には、半導体製造装置の部材表面に耐食性や耐プラズマエッチング特性に優れた皮膜を形成するため、粗面化と予熱の処理をした基材表面に、フッ化物溶射材料を、所定の溶射ガンを用い、所定の条件下で吹き付けることにより、フッ化物皮膜を被覆形成するフッ化物の溶射皮膜の形成方法が開示されている。そして、フッ化物皮膜として、フッ化イットリウム（ＹＦ₃）が開示されている。

特許文献２には、半導体デバイスの製造において用いられるエッチング装置の腐食を防止するためのコーティング材料として、イットリウムのオキシフッ化物（ＹＯＦ）を含む顆粒からなる溶射材料が開示されている。

このように、イットリウムのフッ化物又はオキシフッ化物は、腐食性の高いガスや薬剤に対する耐性があることから、半導体製造装置の部材のコーティング材料として有用である。

特開２０１５−４２７８６号公報 特開２０１４−１３６８３５号公報

しかしながら、フッ化イットリウム（ＹＦ₃）を原料とし、プラズマ溶射により溶射膜を形成すると、斜方晶のＹＦ₃（以下、「ＹＦ₃（斜方晶）」とも呼ぶ）以外に、異相のＹＦ₃（以下、「ＹＦ₃（異相）」とも呼ぶ。）が生成する。このＹＦ₃（異相）は、２００〜５００℃の熱処理でＹＦ₃（斜方晶）に相変化する。そのため、耐プラズマ性などを付与するための皮膜としてＹＦ₃の溶射膜を半導体製造装置の部材に形成すると、プラズマの熱によりＹＦ₃（異相）がＹＦ₃（斜方晶）に相変化することとなる。その相変化に起因し、溶射膜表面においてマイクロクラックが発生することがあり、パーティクル発生の原因となる。

本発明は、以上の従来の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、高温に加熱してもマイクロクラックの発生を抑制し得るフッ化イットリウム系溶射膜及びその製造方法を提供することにある。

本発明のフッ化イットリウム系溶射膜は、斜方晶のフッ化イットリウム（ＹＦ₃）結晶相と、オキシフッ化イットリウム（ＹＯＦ）結晶相とを含むフッ化イットリウム系溶射膜であって、Ｘ線回折スペクトルにおいて、前記斜方晶のＹＦ₃結晶相及び前記ＹＯＦ結晶相に由来する回折ピークのうちの最大ピークに対して、斜方晶のＹＦ₃結晶相及び前記ＹＯＦ結晶相以外の結晶相に由来する回折ピークのうちの最大ピークのピーク強度が４０％以下であることを特徴とする。斜方晶のＹＦ₃結晶相及びＹＯＦ結晶相以外の結晶相に由来する回折ピークは、高温に加熱するとＹＦ₃（斜方晶）に相変化するＹＦ₃（異相）の回折ピークを含む。従って、そのような回折ピークが４０％以下の場合、すなわち溶射膜中における上記ＹＦ₃（異相）の割合が少ない場合、ＹＦ₃（異相）の相変化に起因するマイクロクラックが生じにくく、パーティクルの発生が抑えることができる。ひいては、半導体製造装置の部材に対する溶射膜として好適に使用することができる。

本発明のフッ化イットリウム系溶射膜は、具体的な態様においては、斜方晶のフッ化イットリウム（ＹＦ₃）結晶相と、オキシフッ化イットリウム（ＹＯＦ）結晶相とを含むフッ化イットリウム系溶射膜であって、Ｘ線回折スペクトルにおいて、回折角２θ＝２１°±１°における回折ピーク強度が回折角２８±１°に現われる最大ピーク強度の４０％以下であることを特徴とする。高温に加熱するとＹＦ₃（斜方晶）に相変化するＹＦ₃（異相）のＸ線回折スペクトルの回折ピークは、具体的には、回折角２θ＝２１°±１°に存在する。従って、その回折ピークが回折角２８±１°に現われる最大ピーク強度の４０％以下の場合、すなわち溶射膜中における上記ＹＦ₃（異相）の割合が少ない場合、ＹＦ₃（異相）の相変化に起因するマイクロクラックが生じにくく、パーティクルの発生が抑えることができる。ひいては、半導体製造装置の部材に対する溶射膜として好適に使用することができる。

尚、本発明のフッ化イットリウム系溶射膜は、Ｘ線回折スペクトルにおいて、回折角２θ＝２９°±１°にも、回折角２８±１°に現われる最大ピークとは異なるＹＦ₃（異相）を示す顕著な回折ピークが現われることがある。このピークを基準にすると回折角２８±１°に現われる最大ピーク強度の９０％以下が好ましい範囲になる。

Ｘ線回折スペクトルにおいて、回折角２θ＝２１°±１°における回折ピーク強度は実質的に０％であることが好ましい。当該回折ピーク強度が０％であれば、上記のようなＹＦ₃（異相）は存在しないか、あるいは極めて少なく、マイクロクラックの発生をより効果的に抑えることができる。

本発明のフッ化イットリウム系溶射膜の製造方法は、第１の態様においては、斜方晶のフッ化イットリウム（ＹＦ₃）を含む原料を高速フレーム溶射（ＨＶＯＦ）により溶射する工程と、大気雰囲気でアニールする工程と、を含むことを特徴とする。支燃性ガスとして酸素を使用するＨＶＯＦ溶射において は、原料は酸化性雰囲気に晒されるため、ＹＦ₃（異相）が生じる代わりに一部がオキシフッ化イットリウム（ＹＯＦ）となる。ＹＯＦは、ＹＦ₃（異相）と比較して安定であり 、２００〜５００℃程度の温度では相変化しないため、相変化によりマイクロクラックが発生することない。ひいてはパーティクルの発生が抑えられる。

本発明のフッ化イットリウム系溶射膜の製造方法は、第２の態様においては、斜方晶のフッ化イットリウム（ＹＦ₃）と、オキシフッ化イットリウム（ＹＯＦ）とを含む混合原料をプラズマ溶射する工程と、大気雰囲気でアニールする工程と、を含むことを特徴とする。プラズマ溶射の場合であっても、原料の全部をＹＦ₃（斜方晶）とするのではなく、安定なオキシフッ化イットリウム（ＹＯＦ）とを併用することで、ＹＦ₃（異相）の生成が抑えられる。従って、第２の態様も、ＹＦ₃（異相）に起因するマイクロクラックの発生が抑えられ、ひいてはパーティクルが抑えられる。この場合、マイクロクラックの発生をより抑える観点から、混合原料中のＹＦ₃（斜方晶）の含有率は６０質量％以下とすることが好ましい。

本発明の一実施形態としてのフッ化イットリウム系溶射膜により少なくとも部分的に被覆された基材の構成に関する説明図。 実施例１で使用した原料（Ａ）、フッ化イットリウム系溶射膜（Ｂ）、及びアニール後のフッ化イットリウム系溶射膜（Ｃ）のＸ線回折スペクトル。 実施例２で使用した原料（Ａ）、フッ化イットリウム系溶射膜（Ｂ）、及びアニール後のフッ化イットリウム系溶射膜（Ｃ）のＸ線回折スペクトル。 実施例３で使用した原料（Ａ）、フッ化イットリウム系溶射膜（Ｂ）、及びアニール後のフッ化イットリウム系溶射膜（Ｃ）のＸ線回折スペクトル。 比較例１で使用した原料（Ａ）、フッ化イットリウム系溶射膜（Ｂ）、及びアニール後のフッ化イットリウム系溶射膜（Ｃ）のＸ線回折スペクトル。

＜フッ化イットリウム系溶射膜＞
本発明のフッ化イットリウム系溶射膜は、斜方晶のフッ化イットリウム（ＹＦ₃）結晶相と、オキシフッ化イットリウム（ＹＯＦ）結晶相とを含むフッ化イットリウム系溶射膜であって、Ｘ線回折スペクトルにおいて、前記斜方晶のＹＦ₃結晶相及び前記ＹＯＦ結晶相に由来する回折ピークのうちの最大ピークに対して、斜方晶のＹＦ₃結晶相及び前記ＹＯＦ結晶相以外の結晶相に由来する回折ピークのうちの最大ピークのピーク強度が４０％以下であることを特徴とする。上述の通り、斜方晶のＹＦ₃結晶相及びＹＯＦ結晶相以外の結晶相に由来する回折ピークが４０％以下の場合、すなわち溶射膜中におけるＹＦ₃（異相）の割合が少ない場合、ＹＦ₃（異相）の相変化に起因するマイクロクラックが生じにくく、パーティクルの発生が抑えることができる。ひいては、半導体製造装置の部材に対する溶射膜として好適に使用することができる。

また、本発明のフッ化イットリウム系溶射膜は、具体的な態様においては、斜方晶のフッ化イットリウム（ＹＦ₃）結晶相と、オキシフッ化イットリウム（ＹＯＦ）結晶相とを含むフッ化イットリウム系溶射膜であって、Ｘ線回折スペクトルにおいて、回折角２θ＝２１°±１°における回折ピーク強度が回折角２８±１°に現われる最大ピーク強度の４０％以下であることを特徴とする。

本発明のフッ化イットリウム系溶射膜において、Ｘ線回折スペクトルにおける、回折角２θ＝２１°±１°の回折ピークが回折角２８±１°に現われる最大ピーク強度の４０％以下の結晶相はＹＦ₃（異相）である。既述の通り、ＹＦ₃（異相）は、２００〜５００℃の熱処理で斜方晶に相変化するが、本発明のフッ化イットリウム系溶射膜においては、当該ＹＦ₃（異相）の回折ピーク強度が回折角２８±１°に現われる最大ピーク強度の４０％以下と小さく、溶射膜中におけるＹＦ₃（異相）の割合が少ない。従って、ＹＦ₃（異相）の相変化に起因するマイクロクラックが生じにくく、パーティクルの発生が抑えることができる。ひいては、半導体製造装置の部材に対する溶射膜として好適に使用することができる。つまり、本発明においては、フッ化イットリウム系溶射膜の特性（耐食性など）を備えつつ、高温に加熱してもマイクロクラックの発生を抑制し得ることから、半導体製造装置の部材のコーティングに好適である。

本発明においては、Ｘ線回折スペクトルにおける、回折角２θ＝２１°±１°における回折ピーク強度を回折角２８±１°に現われる最大ピーク強度の４０％以下としているが、当該ピーク強度が４０％を超えると、ＹＦ₃（異相）の割合が大きくなり、熱処理時におけるＹＦ₃（異相）の相変化に起因するマイクロクラックが生じやすくなる。該ピーク強度は１０％以下であることが好ましく、実質的に０％であることがより好ましい。

本発明のフッ化イットリウム系溶射膜の膜厚は、例えば、アルミニウム合金又はアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）などの半導体製造装置の部材のコーティング膜とする場合５０〜１０００μｍとすることができる。

本発明のフッ化イットリウム系溶射膜は、以下に説明する本発明のフッ化イットリウム系溶射膜の製造方法により製造することができる。

＜フッ化イットリウム系溶射膜の製造方法＞
本発明のフッ化イットリウム系溶射膜の製造方法は、２つの態様があり、それぞれの態様について順次説明する。なお、いずれの態様においても、溶射膜を形成する対象となる部材としては特に制限はないが、パーティクルの発生が抑えることができる観点から、半導体製造装置の部材を対象とするのが好適である。

［第１の態様（ＨＶＯＦ溶射）］
本発明の第１の態様によるフッ化イットリウム系溶射膜の製造方法は、斜方晶のフッ化イットリウム（ＹＦ₃）を含む原料を高速フレーム溶射（ＨＶＯＦ）により基材に対して溶射する工程を含むことを特徴とする。これにより、本発明の第１の態様のフッ化イットリウム系溶射膜２により少なくとも部分的に被覆された基材１が作製される（図１参照）。

本発明の第１の態様の製造方法においては、原料としてＹＦ₃（斜方晶）を用いる。形成する溶射膜の純度を高める観点から、原料であるＹＦ₃の純度は高い方が好ましい。当該原料は、ＨＶＯＦ溶射に際し、ＨＶＯＦ装置に対して粉末の状態で供給してもよいしスラリー状で供給してもよい。

ＹＦ₃を含むスラリーの平均粒子径（Ｄ５０）は１〜１０μｍである。１μｍ未満であると溶融した粒子が凝集しやすく、堆積物が塊状凝集組織になり、１０μｍを超えると基材に溶融粒子が付着しにくくなり溶射膜を形成することが困難になる。

スラリーの調製に用いる溶剤としては、水やエタノール、メタノール、ＩＰＡ、などのアルコール類、他の有機溶剤、石油、灯油等が用いることができる。

また、上記スラリーには、１次粒子の分散性の改善目的として、セラミックス用分散剤、高級アルコールを主成分とした消泡剤を添加してもよい。

ＹＦ₃の濃度は５〜６０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。

本発明の第１の態様の製造方法においては、ＨＶＯＦ溶射法により溶射を行う。ＨＶＯＦ溶射法は、燃料と酸素とを混合して高圧で燃焼させた燃焼炎を溶射のための熱源として利用し、原料を高速で基材に衝突させて皮膜を形成するフレーム溶射法の一種である。ＨＶＯＦ溶射で使用する燃料は、アセチレン、エチレン、プロパン、プロピレンなどの炭化水素や水素などの気体燃料であってもよいし、石油やエタノールなどの液体燃料であってもよい。また、酸素の代わりに空気を用いる、いわゆるＨＶＡＦ（ＨｉｇｈＶｅｌｏｃｉｔｙＡｉｒ−Ｆｕｅｌ）溶射装置も用いることができる。

ＨＶＯＦ溶射の条件として、スキャン速度は、２００〜１０００ｍ／ｓとすることが好ましい。また、溶射距離（ＨＶＯＦ溶射装置のノズル先端から基材までの距離）としては、例えば、２０〜２５０ｍｍの間で設定することができ、４０〜１５０ｍｍが好ましい。

以上のように、本発明の第１の態様の製造方法においては、支燃性ガスとして酸素を使用するＨＶＯＦ溶射により溶射を行うため、既述の通り、原料が酸化性雰囲気に晒される。そのため、ＹＦ₃（異相）が生じる代わりに一部が比較的安定なオキシフッ化イットリウム（ＹＯＦ）となる。ＹＯＦは、２００〜５００℃程度の温度では相変化しないため、相変化によるマイクロクラックが発生することない。ひいてはパーティクルの発生が抑えられる。

［第２の態様（プラズマ溶射）］
本発明の第２の態様のフッ化イットリウム系溶射膜の製造方法は、斜方晶のフッ化イットリウム（ＹＦ₃）と、オキシフッ化イットリウム（ＹＯＦ）とを含む混合原料を基材に対してプラズマ溶射する工程を含むことを特徴とする。これにより、本発明の第２の態様のフッ化イットリウム系溶射膜２により少なくとも部分的に被覆された基材１が作製される（図１参照）。

既述の通り、プラズマ溶射によりＹＦ₃（斜方晶）のみを溶射すると、ＹＦ₃（異相）が生じ、当該ＹＦ₃（異相）は２００〜５００℃の熱処理により斜方晶に相変化するため溶射膜表面においてマイクロクラックが発生してしまう。そこで、本態様においては、プラズマ溶射により溶射しつつも、原料を、ＹＦ₃（斜方晶）と、オキシフッ化イットリウム（ＹＯＦ）とを含む混合原料とすることにより、つまり、ＹＦ₃（斜方晶）の割合を減じることでＹＦ₃（異相）の生成を少なくし、マイクロクラックの発生を低減している。

本発明の第２の態様の製造方法においては、原料としてＹＦ₃（斜方晶）と、オキシフッ化イットリウム（ＹＯＦ）とを含む混合原料を用いるのであるが、混合原料中のＹＦ₃（斜方晶）の含有率は６０質量％以下であることが好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。第１の態様と同様に、形成する溶射膜の純度を高める観点から、混合原料中のＹＦ₃及びＹＯＦの純度は高い方が好ましい。当該混合原料は、プラズマ溶射に際し、プラズマ溶射装置に対して粉末の状態で供給してもよいし、スラリー状で供給してもよい。

ＹＦ₃及びＹＯＦの平均粒子径（Ｄ５０）は１０〜１００μｍのものを用いることができる。粒子の形態は顆粒または１次粒子のみであってもかまわない。１０μｍ未満であると溶融粒子の飛行速度が大きくなりすぎ、１００μｍを超えると未溶融粒子が付着し溶射膜を形成することが困難になる傾向がある。

プラズマ溶射法は、溶射する原料を軟化・溶融するための熱源としてプラズマ炎を利用する溶射方法である。電極の間に不活性ガスを流して放電すると，電離して高温・高速のプラズマができる。一般には，アルゴンなどの不活性ガスを作動ガスとして、電極の間にアークを発生させると作動ガスがアークによってプラズマ化され，ノズルから高温高速のプラズマジェットとなって噴出する。このプラズマジェットに原料粉末を投入し加熱加速して基材に吹き付けることにより溶射膜が得られる。

プラズマ溶射の条件として、溶射速度は１５０〜３３０ｍ／ｓとすることが好ましい。また、溶射距離（プラズマ溶射装置のノズル先端から基材までの距離）としては、例えば、２０〜２５０ｍｍの間で設定することができ、５０〜１５０ｍｍが好ましい。その他、ガス種は、ＡｒとＯ₂の組み合わせが好ましい。Ｏ₂によりＹＦ₃の一部がＹＯＦとなり、溶射膜中に安定なＹＯＦの割合が増えるためである。そのためＡｒとＮ２やＡｒとＨ２の組み合わせより好ましい。ガス量は、ＡｒとＯ₂の合計で４０〜１４０Ｌ／ｍｉｎである。

以上の第１の態様及び第２の態様のいずれにおいても、Ｘ線回折スペクトルにおいて、回折角２θ＝２１°±１°における回折ピーク強度が回折角２８±１°に現われる最大ピーク強度の４０％以下のフッ化イットリウム系溶射膜とすることができる。特に、第１の態様は、当該回折角２θ＝２１°±１°における回折ピーク強度を０％とすることも可能である。

また、以上の第１の態様及び第２の態様のいずれにおいても、溶射後における溶射膜をそのままの状態で使用可能であるが、必要に応じてアニール処理をすることが好ましい。アニール処理をすることで、残留応力を解放することができる。また、特に、第２の態様においては、少ない割合であるがＹＦ₃（異相）が生成するため、アニール処理により相変化させ、ＹＦ₃（異相）を０％とすることができる。すなわち、Ｘ線回折スペクトルにおいて、回折角２θ＝２１°±１°における回折ピーク強度が実質的に０％のフッ化イットリウム系溶射膜とすることができる。

アニール処理温度としては、２００〜５００℃、アニール時間は、１０分〜６００分とすることが好ましい。

以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］原料としてＹＦ₃（斜方晶）の粉末（粒径：３μｍ）を準備し、この原料に対し、蛍光Ｘ線分析装置（（株）リガク製、ＭｕｌｔｉＦｌｅｘ）を用い、以下に示す条件でＸ線回折スペクトルを測定した。得られたＸ線回折スペクトルを図２（Ａ）に示す。

Ｘ線光源：Ｃｕ−Ｋα線（波長：１．５４０６０Å）
スキャンステップ：０．０２°
走査軸：２θ
走査範囲：１０〜８０°
次に、基材（アルミニウム合金：Ａ６０６１に対して上記原料をＨＶＯＦ溶射して９０μｍの厚さのフッ化イットリウム系溶射膜を形成した。ＨＶＯＦ溶射の条件は以下の通りである。

ＨＶＯＦ溶射条件
燃料：酸素：５２０Ｌ／ｍｉｎ、灯油：２２０ｍＬ／ｍｉｎ
溶射速度：２００〜１０００ｍ／ｓ
溶射距離：７０ｍｍ
形成した溶射膜に対し、上述の原料と同様にしてＸ線回折スペクトルを測定した。得られたＸ線回折スペクトルを図２（Ｂ）に示す。図２（Ｂ）より、形成した溶射膜においては、ＹＦ₃（斜方晶）とＹＯＦとが約１８：８２の割合で形成されたことが分かる。また、回折角２θ＝２１°±１°には回折ピークは存在しない。つまり、ＹＦ₃（異相）は生成していない。

さらに、形成した溶射膜に対し、大気雰囲気炉を用い、３００℃で２時間のアニール処理を行った。次いで、アニール処理後の溶射膜に対し、上述の原料と同様にしてＸ線回折スペクトルを測定した。得られたＸ線回折スペクトルを図２（Ｃ）に示す。図２（Ｂ）及び図２（Ｃ）とで回折スペクトルに差異は認められず、ＨＶＯＦ溶射後の溶射膜は安定していることが分かる。

なお、図２の（Ａ）〜（Ｃ）においては、各Ｘ線回折スペクトルの比較を容易にするため、縦軸方向下から上に順に積み重ねて示したものである。従って、縦軸の強度は絶対的な強度を示すものではなく、相対的なものである。図３〜図５も同様である。

［実施例２］
原料として、ＹＯＦの粉末（粒径：３０μｍ）とＹＦ₃（斜方晶）の粉末（粒径：３４μｍ）とを８１：１９の割合（質量比）で混合した混合原料を準備し、この混合原料に対し、実施例１と同様にしてＸ線回折スペクトルを測定した。得られたＸ線回折スペクトルを図３（Ａ）に示す。

次に、基材（アルミニウム合金：Ａ６０６１）に対して上記混合原料をプラズマ溶射して２００μｍの厚さのフッ化イットリウム系溶射膜を形成した。プラズマ溶射の条件は以下の通りである。

プラズマ溶射装置：エアロプラズマ製ＡＰＳ−７１００
作動ガス：Ａｒ、Ｏ₂
スキャン速度：１００〜１０００ｍ／ｓ
溶射距離：８０ｍｍ
形成した溶射膜に対し、実施例１と同様にしてＸ線回折スペクトルを測定した。得られたＸ線回折スペクトルを図３（Ｂ）に示す。図３（Ｂ）より、形成した溶射膜は、ＹＯＦの結晶相とＹＦ₃（異相）とを含むことが分かる。また、回折角２θ＝２１°±１°に、回折角２８±１°に現われる最大ピーク強度の７％の回折ピークが存在している。つまり、ＹＦ₃（異相）が少ない割合で生成している。

また、回折角２θ＝２９°±１°の回折ピークは最大ピーク強度に対して２２％であった。

さらに、形成した溶射膜に対し、実施例１と同様にしてアニール処理を行った。次いで、アニール処理後の溶射膜に対し、実施例１と同様にしてＸ線回折スペクトルを測定した。得られたＸ線回折スペクトルを図３（Ｃ）に示す。図３（Ｂ）及び図３（Ｃ）の回折スペクトルを比較すると、図３（Ｂ）において存在している回折角２θ＝２１°±１°の、回折角２８±１°に現われる最大ピーク強度の７％の回折ピークが図３（Ｃ）では消失している。これは、アニール処理により、ＹＦ₃（異相）がＹＦ₃（斜方晶）に相変化したものと考えられる。

また、回折角２θ＝２９°±１°の回折ピークも消失しほぼ０になった。

［実施例３］
原料として、ＹＯＦの粉末（粒径：３０μｍ）とＹＦ₃（斜方晶）の粉末（粒径：３４μｍ）とを９０：１０の割合で混合した混合原料を用いたこと以外は実施例２と同様にして溶射膜を形成し、Ｘ線回折スペクトルを測定した。得られたＸ線回折スペクトルを図４（Ａ）〜（Ｃ）に示す。図４（Ｂ）に示すように、回折角２θ＝２１°±１°の回折ピークが、実施例２のものよりも小さい。これは、実施例２よりも実施例３の方が、混合原料中のＹＯＦの粉末の割合が大きいため、ＹＦ₃（異相）の生成が少なかったものと考えられる。

また、回折角２θ＝２９°±１°の回折ピークも同様に小さくなった。

［実施例４］
原料として、ＹＯＦの粉末（粒径：３０μｍ）とＹＦ₃（斜方晶）の粉末（粒径：３４μｍ）とを６０：４０の割合で混合した混合原料を用いたこと以外は実施例２と同様にして溶射膜を形成し、Ｘ線回折スペクトルを測定した。回折角２θ＝２１°±１°の回折ピークが、回折角２８±１°に現われる斜方晶のＹＦ₃結晶相及びＹＯＦ結晶相に由来する回折ピークの最大ピークに比較して４０％以下であった。実施例２に比較して、混合原料中のＹＯＦの粉末の割合が小さく、ＹＦ₃（異相）の生成が多かったものの一定以下に抑えられた。

［比較例１］
原料として、実施例１で使用した原料と同じ原料、すなわちＹＦ₃（斜方晶）の粉末（粒径：３０μｍ）を用いたこと以外は実施例２と同様にして溶射膜を形成し、Ｘ線回折スペクトルを測定した。得られたＸ線回折スペクトルを図５（Ａ）〜（Ｃ）に示す。図５（Ｂ）に示すように、回折角２θ＝２１°±１°の回折ピークが回折角２８±１°に現われる最大ピーク強度の約４２％と大きく、ＹＦ₃（異相）が多く生成したことを示している。そして、アニール後は図５（Ｃ）に示すように、回折角２θ＝２１°±１°の回折ピークは消失している。この相変化は無視できるものではなく、溶射膜表面においてマイクロクラックが発生し、パーティクルの原因となると考えられる。

以上の実施例１〜４及び比較例１の結果から、本発明のフッ化イットリウム系溶射膜の製造方法により、ＹＦ₃（異相）の生成が抑えられることが示された。ひいては、高温に加熱しても、ＹＦ₃（異相）の生成に起因するマイクロクラックの発生が抑制することができると考えられる。

１‥基材、２‥フッ化イットリウム系溶射膜。

Claims (6)

1. 斜方晶のフッ化イットリウム（ＹＦ₃）を含む原料を高速フレーム溶射（ＨＶＯＦ）により溶射する工程と、大気雰囲気でアニールする工程と、を含むことを特徴とするフッ化イットリウム系溶射膜の製造方法。
2. 斜方晶のフッ化イットリウム（ＹＦ₃）と、オキシフッ化イットリウム（ＹＯＦ）とを含む混合原料をプラズマ溶射する工程と、大気雰囲気でアニールする工程と、を含むことを特徴とするフッ化イットリウム系溶射膜の製造方法。
3. 請求項２に記載のフッ化イットリウム系溶射膜の製造方法において、前記混合原料中の斜方晶のフッ化イットリウムの含有率が６０質量％以下であることを特徴とするフッ化イットリウム系溶射膜の製造方法。
4. 斜方晶のフッ化イットリウム（ＹＦ₃）を含む原料を高速フレーム溶射（ＨＶＯＦ）により基材に対して溶射する工程と、大気雰囲気でアニールする工程と、を含むことを特徴とする基材がフッ化イットリウム系溶射膜により少なくとも部分的に被覆された溶射膜付き基材の製造方法。
5. 斜方晶のフッ化イットリウム（ＹＦ₃）と、オキシフッ化イットリウム（ＹＯＦ）とを含む混合原料を基材に対してプラズマ溶射する工程と、大気雰囲気でアニールする工程と、を含むことを特徴とする基材がフッ化イットリウム系溶射膜により少なくとも部分的に被覆された溶射膜付き基材の製造方法。
6. 請求項５に記載の溶射膜付き基材の製造方法において、前記混合原料中の斜方晶のフッ化イットリウムの含有率が６０質量％以下であることを特徴とする溶射膜付き基材の製造方法。

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