JP2014198898A - 皮膜付き基材およびその製造方法 - Google Patents
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- Coating By Spraying Or Casting (AREA)
Abstract
Description
すなわち、耐電圧が高く(概ね100MV/m以上)、かつ、熱伝導率が高い(概ね50W/mK以上)金属窒化物の皮膜を基材の表面に有する皮膜付き基材の製造方法およびその製造方法によって得られる皮膜付き基材を提供することを目的とする。
本発明は以下の(1)〜(6)である。
(1)昇華性を備え、溶融相を持たない金属窒化物の粒子を主成分とする原料粉末を、有機溶媒に分散させてスラリーを得るスラリー調製工程と、
溶射装置から噴出するフレーム中における前記原料粉末の温度が前記金属窒化物の昇華温度よりも低く、かつ、前記フレーム中における前記原料粉末の速度が500〜1500m/sとなるように、前記フレームへ前記スラリーを供給してフレーム溶射し、基材の表面に皮膜を形成する皮膜形成工程と、
を備える、皮膜付き基材の製造方法。
(2)前記スラリー調製工程において、前記金属窒化物は窒化アルミニウムであり、
前記皮膜形成工程において、前記フレーム中における前記原料粉末の温度を1900〜2500℃とする、上記(1)に記載の皮膜付き基材の製造方法。
(3)前記皮膜形成工程において、30〜150psiの供給圧力に調整した酸素含有気体と、20〜140psiの供給圧力に調整した主燃料との混合ガスを得た後、得られた混合ガスに点火して前記フレームを生じさせ、そのフレームへ、前記スラリーを加え、15〜30psiの供給圧力に調整した補助燃料を供給してフレーム溶射する、上記(1)または(2)に記載の皮膜付き基材の製造方法。
(4)前記補助燃料がアセチレンである、上記(3)に記載の皮膜付き基材の製造方法。
(5)前記金属窒化物の粒子の平均粒子径が0.5〜3μmである、上記(1)〜(4)のいずれか一項に記載の皮膜付き基材の製造方法。
(6)上記(1)〜(5)のいずれか一項に記載の皮膜付き基材の製造方法によって製造される、耐電圧が100MV/m以上であり、かつ、熱伝導率が50W/mK以上である皮膜を有する、皮膜付き基材。
本発明は、昇華性を備え、溶融相を持たない金属窒化物の粒子を主成分とする原料粉末を、有機溶媒に分散させてスラリーを得るスラリー調製工程と、溶射装置から噴出するフレーム中における前記原料粉末の温度が前記金属窒化物の昇華温度よりも低く、かつ、前記フレーム中における前記原料粉末の速度が500〜1500m/sとなるように、前記フレームへ前記スラリーを供給してフレーム溶射し、基材の表面に皮膜を形成する皮膜形成工程と、を備える、皮膜付き基材の製造方法である。
このような皮膜付き基材の製造方法を、以下では「本発明の製造方法」ともいう。
初めに、スラリー調整工程について説明する。
本発明の製造方法においてスラリー調整工程では、昇華性を備え、溶融相を持たない金属窒化物の粒子を主成分とする原料粉末を、有機溶媒に分散させてスラリーを得る。
原料粉末は、昇華性を備え、溶融相を持たない金属窒化物の粒子を主成分とする。
以下において特に断りがない限り「主成分」の文言は、このような意味で用いるものとする。
また、原料粉末は、平均粒子径(メジアン径)が0.01〜30μmであることが好ましく、0.5〜3μmであることがより好ましい。
ここで原料粉末の粒子径は、従来公知のレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置を用いて測定して求める値とする。
また、原料粉末の平均粒子径は、従来公知のレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置を用いて積算粒度分布(体積基準)を測定して求める値とする。
スラリー調整工程では、上記のような原料粉末を有機溶媒に分散させてスラリーを得る。
有機溶媒としてアルコール類を用いると(好ましくは冷却されたアルコール類を用いると)、スラリーがフレーム内へ供給されて有機溶媒が気化する際に気化熱によってフレームの温度を低下させ得る。そして、原料粉末の少なくとも一部が未溶融状態のまま皮膜を構成し易くなり、より耐電圧が高く、かつ、より熱伝導率が高い金属窒化物の皮膜を基材の表面に形成することができるからである。
スラリー中に含まれる原料粉末の含有率は1〜90質量%であることが好ましく、20〜70質量%であることがより好ましい。
皮膜形成工程について説明する。
本発明の製造方法において皮膜形成工程では、溶射装置から噴出するフレーム中における前記原料粉末の温度が前記金属窒化物の昇華温度よりも低く、かつ、前記フレーム中における前記原料粉末の速度が500〜1500m/sとなるように、前記フレームへ前記スラリーを供給してフレーム溶射し、基材の表面に皮膜を形成する。
図1において溶射装置10は、内部に燃焼室12を有し、この燃焼室12へ酸素含有気体を供給するための酸素流路14および主燃料を供給するための主燃料流路16と、これら酸素含有気体と主燃料との混合体に点火するためのバーナ18とを有する。また、燃焼室12にはバーナ18に対向する側に、フレームを噴出させるための孔(ガンノズル20)が形成されており、さらにガンノズル20の外側には中心に孔を有する円筒状の先端筒22が設置されていて、ガンノズル20および先端筒22の孔から外側へ向かってフレームを噴出させることができる。先端筒22の孔を大きさを調整することで、フレームの速度を調整することができる。
後述するように、酸素含有気体の供給圧力、主燃料の供給圧力、補助燃料の供給圧力等を最適化することによって、原料粉末の温度が前記金属窒化物の昇華温度よりも低くなるように調整することができる。
後述するように、酸素含有気体の供給圧力、主燃料の供給圧力、補助燃料の供給圧力等を最適化することによって、原料粉末の速度を500〜1500m/sとなるように調整することができる。
400ml/minで供給することがより好ましく、200〜350ml/minで供給
することがさらに好ましい。
なお、ここでは、後述する補助燃料ならびにスラリーおよび圧縮空気に含まれ得る酸素については考慮せずに、酸素含有気体および主燃料の混合比のみを、主燃料が不完全燃焼するように調整することが好ましい。
ここで、スラリーを気体と混合した後、フレームへ投入することが好ましい。気体は空気であることが好ましい。より耐電圧が高く、かつ、より熱伝導率が高い金属窒化物の皮膜を形成することができるからである。
スラリー中の固形分濃度は10〜60質量%であることが好ましく、15〜50質量%であることがより好ましく、15〜40質量%であることがより好ましく、20〜38質量%であることがより好ましく、25〜35質量%であることがさらに好ましい。
なお、圧縮空気の代わりに、圧縮されていない気体(例えば大気)を利用することができる場合もある。
補助燃料をフレームに供給すると、補助燃料がフレーム内へ供給されて気化する際に気化熱によってフレームの温度を低下させることもできる。この場合、原料粉末の少なくとも一部が未溶融状態のまま皮膜を構成し易くなるので好ましい。
基材は特に限定されず、アルミニウム、ステンレス、ガラス(石英ガラスや無アルカリガラスなど)、セラミック(Y2O3、AlN、Al2O3などからなる焼結体など)、カーボン等が挙げられる。
特にAlNからなるセラミック基材の表面にAlNからなる皮膜を形成した皮膜付き基材は、プラズマ耐性が高く、かつ、放熱性が極めて高い点で極めて優れている。
このような酸素含有気体の供給圧力、主燃料の供給圧力および補助燃料の供給圧力(好ましくはさらに上記のようなスラリー供給量)とした場合、溶射装置から噴出するフレーム中における前記原料粉末の温度が前記金属窒化物の昇華温度よりも低く、かつ、前記フレーム中における前記原料粉末の速度が500〜1500m/sとなり得る。
したがって、例えば前記原料粉末がAlNである場合、皮膜に含まれる未変質のAlNの含有率が80質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましい。また、この含有率は95質量%以下であってよい。
このような皮膜付き基材における皮膜は、金属窒化物を主成分とし、耐電圧が高く、かつ、熱伝導率が高い。
ここで気孔率とは、走査型電子顕微鏡などで皮膜断面を撮影し、得られた2000倍率の画像から求めた視野面積当たりの空孔面積、つまり、空孔面積/視野面積×100(%)の値を意味する。
厚さ3mmのアルミニウム基板を用意し、この基板の主面上へ、窒化アルミニウム粒子(平均粒子径:2.3μm)を原料粉末として用いてフレーム溶射して、50μmの厚さの皮膜を形成した。
フレーム溶射における処理条件は以下の通りである。なお、フレーム溶射装置は、図1に示したものを用いた。
フレーム溶射の処理条件
酸素圧力:73psi
燃料(灯油)圧力:65psi
補助燃料(アセチレン)圧力:25psi
スラリー供給量:50ml/min
先端筒の先端からアルミニウム基板の主面までの距離:100mm
その結果、窒化アルミニウム粒子の温度は、1800〜2200℃であった。
また、窒化アルミニウム粒子の速度は、500〜1500m/sであった。
次に、アルミニウム基板の表面に形成された皮膜の耐電圧および熱伝導率を測定した。
耐電圧は、耐電圧試験機(菊水電子工業株式会社製、TOS8750)を用いて行った。
熱伝導率は、レーザーフラッシュ法を用いた熱伝導率測定装置(NETZSCH製、LFA457)を用いて行った。そして、JIS H 8453:2010 遮熱コーティングの熱伝導率測定方法に基づき、アルミニウム基板のみの熱伝導率、および皮膜付き基材(窒化アルミニウム粒子をアルミニウム基板の主面上に溶射して50μmの厚さの皮膜が形成されたもの)の熱伝導率を測定し、皮膜のみの熱伝導率を算出した。
次に、アルミニウム基板の表面に形成された窒化アルミニウムからなる皮膜について、ICPプラズマ暴露を行い、プラズマ耐性の評価を行った。以下に具体的に説明する。
プラズマ条件は、下記の通り。
・プラズマガスO2、CF4、SF6
・ガス比O2 3standard cc/min(sccm)、CF4 30sccm、SF6 5sccm
・ガス圧0.6〜0.7Pa(成り行きで若干の変動有り)
・プラズマパワー800W(反射は0W)
・バイアス電圧55〜63V(装置最大値の80%設定、値は成り行き)
・プラズマ暴露サイクル 20min暴露−10min休止を16サイクル、合計8時間実施
ここで、今回、暴露されていない部位を残すためのマスクは、アルミニウム材を用いて作製し、表面を黒アルマイト処理した。参考までに本来であれば、表面にニッケルめっきを施す事が望ましい由、福島県ハイテクプラザ技術者より指摘があった。
サンプルの表面は、AlN皮膜に対しては、表面が脆く研磨できなかった為、成膜され
たままの状態でプラズマ暴露実験に供した。比較の為同時に行ったY2O3皮膜については、表面研磨を行った後、プラズマ暴露実験に供した。
また、比較のため、窒化アルミニウム粒子の代わりにイットリア(Y2O3)を原料粉末として用い、その他については同様の方法で製造した皮膜付き基材における皮膜(Y2O3からなる皮膜)について、同条件でICPプラズマ暴露を施し、同様に、その表面形状をレーザー変位計を用いて測定した。測定結果を図2(b)に示す。
すなわち、今回のプラズマ条件においては、AlN皮膜は、現在実用化されているY2O3皮膜の耐プラズマ性に勝るとも劣らないものである、と言える。
厚さ3mmのアルミナ(Al2O3)基板を用意し、この基板の主面上へ、窒化アルミニウム粒子(平均粒子径:2.3μm)を原料粉末として用いてフレーム溶射して、4〜10μm程度の厚さの皮膜を形成した。
フレーム溶射における処理条件は以下の通りである。なお、フレーム溶射装置は、図1に示したものを用いた。
フレーム溶射の処理条件
酸素流量:780L/min
燃料(灯油)流量:220mL/min
補助燃料(アセチレン)流量:12mL/min
スラリー供給量:45ml/min
先端筒の先端からアルミニウム基板の主面までの距離:80mm
その結果、窒化アルミニウム粒子の温度は、1800〜2200℃であった。
また、窒化アルミニウム粒子の速度は、553m/sであった。
次に、実施例1と同様の方法で、アルミナ基板の表面に形成された皮膜の耐電圧および熱伝導率を測定した。
その結果、耐電圧は無限に高く測定不能、熱伝導率は30〜34W/mKであった。
得られた皮膜付き基材を2液硬化型エポキシ樹脂に包埋し、自動研磨機(ビューラー社製、機種:ECOMET3およびAUTOMET2)による研磨で観察面を得た後、走査型電子顕微鏡(日本電子株式会社製、機種:JSM−5600LV)を用いて皮膜表面(皮膜断面)のSEM画像を撮影した。倍率は2000倍とし、撮影時のコントラストおよびブライトネスの調整は、装置の自動調整機構を用いた。皮膜断面のSEM画像(2000倍)を図3に示す。図3のSEM画像より、実施例2において得られた皮膜は緻密な構造であることがわかる。
その結果、気孔率は0.7%と極めて低かった。
得られた皮膜付き基材における皮膜について、微小部蛍光X線分析装置(島津製作所株式会社製、機種:XRF−1700)を用いて、これを構成する元素の濃度を測定した。
測定条件は以下の通りである。
X線管球のターゲット材:Rh
管電圧:40kV
管電流:95mA
X線通路の雰囲気:25Pa以下の真空
分析径(絞り):10mm
次に、微小部蛍光X線分析装置による測定結果から、FP法を用いて皮膜に含まれる元素の含有量を求めた。FP法とは、質量吸収係数・蛍光収率・X線源のスペクトル分布などの物理定数(ファンダメンタル・パラメーター)を用いて、蛍光X線強度の理論式から理論X線強度を求め、測定X線強度との対比を行って、各成分の濃度を算出する方法である。
この結果、皮膜におけるAl、NおよびO(酸素)の合計質量濃度が98.8質量%であり、ほぼこれらの元素からなることがわかった。また、この3元素のモル比は、Al:N:O(酸素)=63.5:25.0:11.5であった。
これにより、皮膜を構成する成分の多くは、AlN、もしくはAl2O3等の酸化アルミニウムであると推定される。ここで、上記3元素のモル比の値は、一部基材のAl2O3由来のものが含まれている。
得られた皮膜付き基材の皮膜について、X線回折装置(島津製作所株式会社製、XRD−6000)を用いて結晶構造を分析した。測定手法はθ−2θ法を用いて、以下の条件により行った。θ−2θ法はX線源を固定し試料台をθだけ動かした時、検知器部を2θ動かしながらスキャンする方法である。
X線源:CuターゲットX線源
管電圧:40kV
管電流:30mA
発散スリット:1°
散乱スリット:1°
受光スリット:0.3mm
これにより、皮膜を構成する成分は、AlN、およびAl2O3であると推定される。ここで、上記Al2O3が存在することを示すピークには、基材のAl2O3由来のものが含まれている。本実施例では詳細を割愛するが、他の実験により、上記Al2O3が存在することを示すピークは、大部分が基材由来のものであることが判明している。したがって、皮膜を構成する成分の多くは、AlNであると推定される。
実施例2で用いた厚さ3mmのアルミナ基板の代わりに、同様の厚さのAlN基板を用意し、この基板の主面上へ、同様の窒化アルミニウム粒子(平均粒子径:2.3μm)を原料粉末として用いてフレーム溶射し、同様の厚さの皮膜を形成した。フレーム溶射の処理条件も、全て実施例2と同じとした。
次に、実施例2と同様の方法で、AlN基板の表面に形成された皮膜の耐電圧および熱伝導率を測定した。
その結果、耐電圧は無限に高く測定不能、熱伝導率は30〜34W/mKであった。
次に、実施例2と同様の方法で皮膜断面のSEM画像(2000倍)を得た後、気孔率を求めた。
その結果、気孔率は0.9%と極めて低かった。
12 燃焼室
14 酸素流路
16 燃料流路
18 バーナ
20 ガンノズル
22 先端筒
24 スラリー供給流路
26 補助燃料供給流路
28 圧縮空気供給流路
Claims (6)
- 昇華性を備え、溶融相を持たない金属窒化物の粒子を主成分とする原料粉末を、有機溶媒に分散させてスラリーを得るスラリー調製工程と、
溶射装置から噴出するフレーム中における前記原料粉末の温度が前記金属窒化物の昇華温度よりも低く、かつ、前記フレーム中における前記原料粉末の速度が500〜1500m/sとなるように、前記フレームへ前記スラリーを供給してフレーム溶射し、基材の表面に皮膜を形成する皮膜形成工程と、
を備える、皮膜付き基材の製造方法。 - 前記スラリー調製工程において、前記金属窒化物は窒化アルミニウムであり、
前記皮膜形成工程において、前記フレーム中における前記原料粉末の温度を1900〜2500℃とする、請求項1に記載の皮膜付き基材の製造方法。 - 前記皮膜形成工程において、30〜150psiの供給圧力に調整した酸素含有気体と、20〜140psiの供給圧力に調整した主燃料との混合ガスを得た後、得られた混合ガスに点火して前記フレームを生じさせ、そのフレームへ、前記スラリーを加え、15〜30psiの供給圧力に調整した補助燃料を供給してフレーム溶射する、請求項1または2に記載の皮膜付き基材の製造方法。
- 前記補助燃料がアセチレンである、請求項3に記載の皮膜付き基材の製造方法。
- 前記金属窒化物の粒子の平均粒子径が0.5〜3μmである、請求項1〜4のいずれか一項に記載の皮膜付き基材の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の皮膜付き基材の製造方法によって製造される、耐電圧が100MV/m以上であり、かつ、熱伝導率が50W/mK以上である皮膜を有する、皮膜付き基材。
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