KR20210039464A - 용사피막의 형성방법 - Google Patents

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Abstract

고속 프레임 용사법에 의하여, 비산화물 세라믹스 재료를 기판 상에 충돌시켜서 성막하는 용사피막의 형성방법이다. 평균 입자경이 0.1~5.0μm이며, 분말재료의 입도분포에 있어서 0.1μm 이상 1.0μm 미만의 범위, 및 1.0μm 이상 10.0μm 미만의 범위의 각각에 1개 이상의 피크가 존재하는 비산화물 세라믹스 재료를 용매에 분산시켜서 슬러리(11)로 하고, 이 슬러리(11)를 용사건(2)에서 분출시키는 프레임(10)에 외부로부터 공급하고, 치밀한 용사피막의 피막조직을 형성한다.

Description

용사피막의 형성방법
본 발명은 고속 프레임 용사법에 의해 비산화물 세라믹스 재료로 치밀한 용사피막을 기판 상에 성막하는 용사피막의 형성방법에 관한 것이다.
구조물 표면의 기능성을 향상시키기 위하여, 구성부재의 표면에 각종 용사피막을 형성하는 것이 널리 행해지고 있다. 용사법은 금속, 세라믹스, 써밋 등의 용사재료를 연소가스나 플라즈마 아크 등에 의해 생성한 프레임 중에 공급하고, 이것들을 연화 또는 용융한 상태로 하여 피용사체의 표면에 고속으로 분사함으로써, 그 표면에 용사피막을 코팅하는 표면처리 기술이다.
용사에는 다양한 재료를 이용하는 것이 가능하지만, 한편으로 고온에서의 가열 용융 프로세스를 거치기 때문에, 프로세스 중에 용사재료의 증발, 산화가 일어나는 일이 있으며, 사용하는 재료에 맞추어서 용사 조건의 선정을 충분히 하지 않으면 양질의 피막을 얻을 수가 없다. 특히, 질화 알루미늄 등의 비산화물 세라믹스는, 일반적으로는 다른 재료와 비교하여 용사 조건의 선정이 어렵다고 알려져 있으며, 종래부터 다양하게 검토되어 왔다.
특허문헌 1에는, 연소통과, 연료가스 등을 공급하는 가스 공급수단과, 연료가스의 혼합 기체에 점화를 하는 점화수단과, 액체 공급수단을 가지는 폭발 용사장치를 이용하여, 기재에 질화 알루미늄 피막을 형성하는 피막 제조방법이 기재되어 있다. 이 문헌에서는 공급 분체에 관하여, 평균 입자경이 1μm ~ 5μm인 질화 알루미늄 분체를, 20μm ~ 60μm의 조립분으로 한 것을 이용하고 있다.
특허문헌 2에는, 질화 알루미늄 분말의 온도 및 비행 속도를 조절하여, 대기압 플라즈마 용사법으로 질화 알루미늄 용사피막을 기판 상에 형성하는 성막 방법이 기재되어 있다.
특허문헌 3에는, 반도체 제조장치용 부품에 대하여, 질화물의 분말 입자를 용융하지 않고 기판에 연속침적시키는 피막의 형성방법이 기재되어 있다.
특허문헌 4에는, 승화성을 가지며, 용융상을 가지지 않는 금속 질화물의 입자를 주성분으로 하는 원료 분말을, 유기용매에 분산시켜서 슬러리를 조제하고, 해당 슬러리를 소정의 용사 조건으로 프레임 용사하고, 기재의 표면에 피막을 형성하는 방법이 기재되어 있다.
특허문헌 1 : 일본특허공개 2017-71835호 공보 특허문헌 2 : 일본특허공개 2009-235558호 공보 특허문헌 3 : 국제공개 제2010/027073호 특허문헌 4 : 일본특허공개 2014-198898호 공보
상기 문헌 1~4에 공통되는 문제점으로서, 용사재료의 사이즈가 너무 커지면 입자가 용융되지 않게 되어 성막하기 어려우며, 성막되었다고 하더라도 치밀한 막이나 기재에 대하여 충분한 밀착력을 가지는 막을 얻기가 어려운 점을 들 수 있다. 또한, 용사재료의 사이즈가 너무 작아지면, 입자의 산화가 과도하게 진행되고, 요구되는 조성의 피막을 얻는 것이 어렵다.
평균 입경을 조절한 질화 알루미늄 분체를 폭발 용사장치로 성막하는 특허문헌 1에 기재된 방법으로는, 사용하는 재료의 평균 입경이 커지기 때문에, 충분히 녹지 않아 성막할 수 없거나, 성막할 수 있었다고 하더라도 치밀한 막으로 되지 않는다.
질화 알루미늄을 대기 플라즈마 용사법으로 성막하는 특허문헌 2의 성막 방법에서는, 플라즈마 열원에 의해 프레임의 온도가 매우 높고, 질화 알루미늄이 승화해버린다. 또한, 치밀함을 향상시키기 위하여 희토류 금속 세라믹스의 첨가를 필수로 하고 있다.
특허문헌 3에서는, 형성된 용사피막에서의 질화물 분말 입자가 미용융에서 90% 이상 침적하고 있다고 되어 있으며, 이것을 초고속 프레임 용사 설비의 용사노즐의 개조에 의해 실현했다는 기재가 있으나, 구체적으로 어떠한 개조를 한 것인지 기재되어 있지 않다.
특허문헌 4에서는, 금속 질화물 입자의 입자경이 0.5~3μm 정도의 분말이 이용되고 있으며, 용사 조건을 매우 정교하게 설정하지 않으면, 상기와 같이 입자의 산화가 과도하게 진행되고, 요구되는 조성의 피막을 얻는 것이 어렵다.
본 발명은 종래기술의 문제점을 검토하여, 비산화물 세라믹스를 재료로 하여 사용하는 경우에 있어서도, 치밀하고 밀착력이 높은 피막을 얻을 수 있는 용사피막의 형성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 비산화물 세라믹스 재료를 기판 상에 충돌시켜서 성막하는 용사피막의 형성방법을 검토한 결과, 소정의 평균 입경과 입도분포를 가지는 재료를 이용한 고속 프레임 용사법을 적용함으로써, 치밀하고 밀착력이 높은 피막을 형성하는 것에 성공하고, 이에 의해 과제를 해결하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 용사피막의 형성방법은, 고속 프레임 용사법에 의하여, 비산화물 세라믹스 재료를 기판 상에 충돌시켜서 성막하는 용사피막의 형성방법에 있어서, 상기 비산화물 세라믹스 재료의 평균 입자경은 0.1~5.0μm이며, 상기 비산화물 세라믹스 재료의 입도분포는, 0.1μm 이상 1.0μm 미만의 범위, 및 1.0μm 이상 10.0μm 미만의 범위의 각각에 1개 이상의 피크를 가지고 있는 것이다.
본 발명에서는 고속 프레임 용사법을 적용하고 있기 때문에, 비산화물 세라믹스 재료가 용사 과정에서 과도하게 산화하는 것을 방지하고, 비산화물 세라믹스를 주체로 하는 용사피막을 얻을 수 있다. 여기서, "비산화물 세라믹스를 주체로 하는"이라는 것은, 용사피막의 구성 성분 중, 질량 단위로 비산화물 세라믹스가 가장 많은 것을 의미한다. 본 발명에서는 추가로, 비산화물 세라믹스 재료가 일반적인 용사재료보다도 평균 입자경이 작으며, 또한 그 중에서도 비교적 큰 사이즈의 입자군과 비교적 작은 사이즈의 입자군을 포함하도록 하고 있다. 구체적으로는, 비산화물 세라믹스 재료의 평균 입자경은 0.1~5.0μm이며, 비산화물 세라믹스 재료의 입도분포는, 0.1μm 이상 1.0μm 미만의 범위, 및 1.0μm 이상 10.0μm 미만의 범위의 각각에 1개 이상의 피크를 가지고 있다. 고속 프레임 용사법을 적용했다고 하여도, 산소를 포함하는 환경(예를 들면 대기중)에서 용사를 한 경우에는, 입자의 외주측으로부터 약간의 산화가 진행된다. 이때, 0.1μm 이상 1.0μm 미만의 입자 사이즈를 가지는 각각의 입자 대부분은 용사 과정에서 산화되는 반면, 1.0μm 이상 10.0μm 미만의 입자 사이즈를 가지는 각각의 입자는 전체가 산화되지 않으며 단지 일부만이 산화된다. 그리고, 이것들의 재료가 피막으로 될 때에는, 0.1μm 이상 1.0μm 미만의 범위의 입자가 1.0μm 이상 10.0μm 미만의 범위의 입자를 서로 연결하는 바인더로 된다. 즉, 평균 입자경이 작은 비산화물 세라믹스 재료를 사용할 때에, 비교적 사이즈가 큰 입자와 비교적 사이즈가 작은 입자를 각각 일정량 포함함으로써, 비교적 사이즈가 작은 입자가 비교적 사이즈가 큰 입자를 서로 연결하는 바인더로서 기능하고, 그 결과, 치밀하고 밀착력이 높은 피막을 얻을 수 있다.
상기 비산화물 세라믹스 재료에서 입경이 0.1μm 이상 1.0μm 미만의 범위의 재료에 대하여, 입경이 1.0μm 이상 10.0μm 미만의 범위의 재료의 체적비는 60% 이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 90% 이하이다. 이 경우, 더 치밀하고 밀착력이 높은 피막을 얻을 수 있다.
상기 비산화물 세라믹스 재료는, 용매에 분산된 현탁액으로서 프레임에 공급되는 것이 바람직하다. 이러한 서스펜션 고속 프레임 용사법에 의하여 성막함으로써, 용사재료의 반송 중에 재료가 서로 응집되는 것이 억제되고, 치밀한 피막을 더 확실하게 형성할 수 있다.
상기 현탁액은, 용사노즐의 선단으로부터 분사하는 프레임에 공급되는 것이 바람직하다. 내부 공급 방식의 고속 프레임 용사법이라면, 용사재료가 노즐 내에서 침적하고, 침적물이 굳게 되어 토출되는 스피팅이 쉽게 발생한다. 이에 반하여, 현탁액을 용사노즐의 선단으로부터 분사하는 프레임에 공급하는 외부 공급 방식으로 하는 것에 의하여, 스피팅의 발생을 방지할 수 있다.
상기 비산화물 세라믹스 재료는, 탄화물 세라믹스, 질화물 세라믹스 및 붕화물 세라믹스로 구성되는 군에서 선택되는 1개 이상의 세라믹스를 포함하는 재료로 구성되는 것으로 할 수 있다. 이것들의 비산화물 세라믹스는 산화물 세라믹스보다도 경질의 재료이지만, 일반적으로 용사로 형성하는 것은 어렵다. 본 발명의 용사피막의 형성방법에 의하면, 이러한 재료들일지라도 치밀하고 밀착력이 높은 피막을 형성하는 것이 가능하기 때문에, 경질이면서 양질의 피막을 얻을 수 있다.
본 발명과 같이, 비산화물 세라믹스로 구성된 용사재료로서, 평균 입자경을 0.1~5.0μm, 입도분포를 1.0μm를 경계로 하여 이것보다 입도가 작은 소정 범위 및 입도가 큰 소정 범위의 각각에 1개 이상의 피크를 가지고 있는 재료를 사용하고, 이것을 고속 프레임 용사함으로써, 입도가 작은 소정 범위의 입자가 입도가 큰 소정 범위의 입자와 서로 연결되는 바인더로 되고, 치밀하고 밀착력이 높은 피막을 얻을 수 있다.
[도 1] 용사피막의 형성방법에 사용하는 고속 프레임 용사법을 실시하기 위한 용사장치의 요부 개략도이다.
[도 2] 단일 피크와 이중 피크의 입도분포를 가지는 탄화 티탄 분말의 입도분포를 나타내는 그래프이다.
[도 3] 성막성의 결과를 나타내는 사진 이미지이다.
[도 4] 이중 피크의 입도분포를 가지는 질화 알루미늄 분말의 입도분포를 나타내는 그래프이다.
[도 5] 기재의 표면거칠기와 밀착력 간의 관계를 나타내는 표이다.
[도 6] 단면조직 관찰의 영상과 피막 성분을 나타내는 표이다.
[도 7] 성막 중 입자 간 결합 상태를 나타내는 단면조직 관찰의 영상이다.
본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다. 본 실시형태의 용사피막의 형성방법에는, 고속 프레임(HVOF)용사법이 이용된다. 고속 프레임 용사법에 의하여 용사분말을 기판 상에 충돌시켜서 용사피막을 성막한다. 고속 프레임 용사법은 연소가스의 연소에너지를 열원으로 하는 용사법이며, 연소실의 압력을 높임으로써 초음속 프레임을 발생시키고, 초음속 프레임 제트류의 중심에 용사분말을 공급하여 가속시키고, 용융 또는 반용융상태로 하고, 고속으로 연속 분사하는 용사법이다.
용융한 용사입자가 초음속으로 기재에 충돌하기 때문에, 치밀하고 밀착력이 높은 용사피막을 형성할 수 있으며, 특히 연속적으로 용사피막이 형성되기 때문에, 균질한 용사피막을 얻을 수 있다. 열원으로 이용하는 연소가스에는, 수소나, 탄소와 수소를 주성분으로 하는 아세틸렌, 에틸렌, 프로판 등의 가연성가스와, 산소를 포함하는 지연성가스가 사용된다. 가연성가스 대신에 등유(케로신) 등의 액체연료를 이용하는 것도 좋다.
구체적으로 연소가스로서는, 산소/프로판, 산소/프로필렌, 산소/천연가스, 산소/에틸렌, 산소/수소 등의 혼합가스를 이용하고, 프레임 속도가 900~2500m/초, 프레임 온도가 1800~3800℃인 초음속 프레임을 발생시키고, 용사거리는 100~350mm로 유지하고, 용사 중의 기재 온도를 200℃이하로 제어하여 용사를 할 수 있다.
기재는 한정되지 않으며 금속, 세라믹, 고분자 재료 등을 들 수 있다. 금속소재의 구체예로서, 예를 들면 Fe, Cr, Ni, Al, Ti, Mg로부터 선택된 금속 단일체, 또는 Fe, Cr, Ni, Al, Ti, Mg로부터 선택되는 원소를 1종 이상 포함하는 합금을 들 수 있다. 이러한 금속소재는, 압출 성형, 절삭 가공, 소성 가공, 단조에 의하여 형성된다. 금속소재 상에 오버레이 용접, 도금, 용사로 코팅을 형성한 기재이어도 좋다. 기재와 용사피막 사이에 언더코팅을 하여도 좋다.
용사재료로서 비산화물 세라믹스 재료를 이용한다. 비산화물 세라믹스 재료는 탄화물 세라믹스, 질화물 세라믹스 및 붕화물 세라믹스로 구성되는 군에서 선택되는 1개 이상의 세라믹스를 포함하는 재료로 구성된다.
구체적으로는, Ni, Cr, Co, Al, Ta, Y, W, Nb, V, Ti, B, Si, Mo, Zr, Fe, Hf, La의 군으로부터 선택되는 원소 중 1종 이상을 포함하는 탄화물 세라믹스, 질화물 세라믹스, 붕화물 세라믹스, 이것들의 혼합물을 들 수 있다.
탄화물 세라믹스로는, TiC, WC, TaC, B4C, SiC, HfC, ZrC, VC, Cr3C2를 들 수 있다. 질화물 세라믹스로는, TiN, CrN, Cr2N, TaN, AlN, BN, Si3N4, HfN, NbN, YN, ZrN, Mg3N2, Ca3N2를 들 수 있다. 붕화물 세라믹스로는, TiB2, ZrB2, HfB2, VB2, TaB2, NbB2, W2B5, CrB2, LaB6를 들 수 있다.
도 1은 본 실시형태의 용사피막의 형성방법에 사용하는 고속 프레임 용사법을 실시하기 위한 용사장치(1)의 요부 개략도이다. 이 용사장치(1)는 용사재료를 외부로부터 슬러리(현탁액)로 공급하는 서스펜션 HVOF 용사용 장치로서 구성된 것이다. 용사장치(1)는 용사분말을 용매에 분산시킨 슬러리로서, 이것을 외부로부터 공급하는 외부 공급식이며, 용사건(2) 및 슬러리 공급용 노즐(3)을 구비하고 있다.
용사건(2)은 연소실(4)을 형성하는 연소용기부(5), 해당 연소용기부(5)에 연속하는 용사노즐(6) 및 착화장치(7)를 가지고 있다. 고압의 산소 및 연료를 포함하는 가스가 연소실(4)에 공급되도록 되어 있으며, 해당 가스가 착화장치(7)에 의해 착화된다. 그리고, 연소실(4)에서 발생시킨 프레임이 용사노즐(6)에 의하여 일단 수축한 뒤 팽창되어 초음속 프레임화되고, 용사노즐(6)의 선단으로부터 고속으로 분사된다. 분사된 프레임(10)에 대하여, 슬러리 공급용 노즐(3)로부터 슬러리(11)가 공급된다. 슬러리(11) 중의 용사분말이 용융 또는 반용융상으로 됨과 함께 프레임(10)에 의해 가속되고, 기재(100) 상에 고속으로 충돌함으로써, 기재(100) 상에 용사피막이 형성된다.
슬러리(11)는, 알코올 또는 유기계 분산제로 이루어진 분산매를 포함하는 유기용매 혹은, 물에 용사분말을 분산시켜 얻어진다. 슬러리(11) 중에는 용사분말의 입자가 5~40%의 질량비로 포함된다. 슬러리(11)는 용사노즐(6)의 선단으로부터 분사하는 프레임(10)에 공급된다.
슬러리를 용사노즐의 내부에서 공급하는 내부공급 방식이라면, 용사재료가 노즐관 내에서 침적하고, 그것이 굳게 되어 토출되는 스피팅이 발생할 우려가 있다. 이에 반하여, 본 실시형태에서는 도 1과 같이, 슬러리(11)를 외부로부터 프레임(10)에 공급하는 외부 공급 방식으로 하고 있으며, 스피팅의 발생을 방지할 수 있다.
용사분말인 비산화물 세라믹스 재료의 평균 입자경을 0.1~5.0μm로 하고, 해당 비산화물 세라믹스 재료의 입도분포를 0.1μm 이상 1.0μm 미만의 범위, 및 1.0μm 이상 10.0μm 미만의 범위의 각각에 1개 이상의 피크를 가지는 것으로 하고 있다. 즉, 0.1μm 이상 1.0μm 미만의 범위의 입도분포에 피크 형상이 1개 이상 존재하고, 또한 1.0μm 이상 10.0μm 미만의 범위의 입도분포에 피크 형상이 1개 이상 존재한다. 입자의 평균 입자경은 레이저 회절·산란법(마이크로트랙법)에 의하여 입도분포를 측정할 때에 누적값이 50%로 되는 입경(메디안 지름)으로서 정의된다.
0.1μm 이상 1.0μm 미만의 범위, 및 1.0μm 이상 10.0μm 미만의 범위의 각각에 2개, 또는 3개 이상의 피크가 존재하여도 좋다. 전형적인 예로서는 0.1μm 이상 1.0μm 미만의 범위에 1개의 피크가 존재하고, 또한 1.0μm 이상 10.0μm 미만의 범위에 1개의 피크가 존재하고 있는 비산화물 세라믹스 재료를 들 수 있다. 그외 예로서는, 예를 들면 0.1μm 이상 1.0μm 미만의 범위에 복수개의 피크가 존재하고, 또한 1.0μm 이상 10.0μm 미만의 범위에서도 복수개의 피크가 존재하고 있는 비산화물 세라믹스 재료를 들 수 있다.
비산화물 세라믹스 재료의 입자가 입경으로 0.1μm 이상 1.0μm 미만의 범위에 상당수 있으며, 또한 1.0μm 이상 10.0μm 미만의 범위에도 상당수 있는 것이 필요하다. 게다가 비산화물 세라믹스 재료에 있어서, 입경이 0.1μm 이상 1.0μm 미만의 범위의 재료에 대하여, 입경이 1.0μm 이상 10.0μm 미만의 범위의 재료의 체적비는 60% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 90% 이하이다.
입경으로 0.1μm 이상 1.0μm 미만의 범위의 입자는 매우 작은 것이기 때문에, 용사시에 대기와 접촉함으로써 산화가 진행되고, 그 대다수는 산화물로 된다. 비산화물 세라믹스 재료로 이루어진 용사분말의 평균 입자경을 0.1~5.0μm로 하고, 입도분포를 1.0μm를 경계로 하여, 이것보다 입도가 작은 소정 범위, 및 입도가 큰 소정 범위의 각각에 1개 이상의 피크를 가지고 있는 것으로 함으로써, 대다수가 산화물로 되는 입도가 작은 소정 범위의 입자에, 입도가 큰 소정 범위의 입자가 서로 연결되는 바인더 기능을 가지게 된다. 입도가 작은 입자로 입도가 큰 입자의 간격을 메워서 서로 연결하도록 된다. 이에 따라, 매우 치밀한 피막을 얻을 수 있다.
또한 비산화물 세라믹스 재료에 있어서, 입경이 0.1μm 이상 1.0μm 미만의 범위의 재료에 대하여, 입경이 1.0μm 이상 10.0μm 미만의 범위의 재료의 체적비를 60% 이상, 바람직하게는 90% 이하로 하면, 입자간 결합력이 매우 올라가기 때문에, 더 치밀하고 밀착력이 높은 피막을 형성할 수 있다. 이것들의 체적비는 레이저 회절·산란법(마이크로트랙법)으로 측정할 때 각각의 입도분포의 면적을 비교함으로써 산출할 수 있다.
일반적으로, 입경 0.1~1.0μm정도의 분말이 상당수 있다면, 용사분말의 유동성이 저하하고, 안정된 공급을 할 수 없게될 우려가 있다. 이에 대하여 본 실시형태에서는, 슬러리로 용사재료를 공급하는 서스펜션 고속 프레임 용사법으로 성막하기 때문에, 용사분말의 응집을 억제한 상태로 반송할 수 있으며, 용사분말의 안정된 공급이 가능하도록 되어 있다. 일반적으로, 비산화물 세라믹스를 용사하는 경우, 입경 10.0μm에 가까운 입자가 다량으로 포함되어 있다면, 과도하게 다공질화되어 막의 품질이 저하할 우려가 있으나, 본 실시형태에서는 작은 입경의 입자가 바인더로 되기 때문에, 고품질의 치밀한 용사피막을 성막할 수 있다.
상술한 용사피막의 형성방법으로 얻어진 용사피막의 두께는 50~2000μm 범위가 바람직하며, 그 두께는 사용 목적에 따라 적절히 설정된다. 일반적으로 두께를 50μm 이상으로 하면, 피막의 균일성이 유지되어 피막 기능을 충분히 발휘할 수 있으며, 2000μm 이하로 하면, 피막 내부의 잔류 응력의 영향에 의한 기계적 강도의 저하를 방지할 수 있다.
세라믹스 용사피막의 기공율은 0.1~5% 정도라면 좋으나, 본 실시형태에 있어 용사피막의 형성방법으로 얻어진 용사피막의 기공율은, 용사분말의 입도분포에도 따르나, 더욱이 0.1% 미만의 것을 얻을 수가 있다. 기공율이 크게 되면, 기계적 강도의 저하로 이어지거나, 예를 들면 가스 분위기에서 이용되는 경우에 가스가 피막 내로 쉽게 침입할 우려가 있다. 또한 성막 조건은 기재, 원료 분말, 막두께, 제조환경 등에 따라서 적절히 설정하면 좋다.
실시예
이하, 본 발명에 기초하여 실제로 피막을 형성한 실시예에 대하여 설명한다.
재료분말의 사이즈와 성막성의 관계를, 상이한 입도분포를 가지는 2종류의 탄화 티탄 분말을 이용하여 조사하였다. 도 2에 나타난 입도분포로 조절된 2종류(재료 A, 재료 B)의 탄화 티탄 분말을 이용하였다. 한쪽의 탄화 티탄(재료 A)은 1~10μm 범위에 1개의 피크만을 가지며, 다른쪽의 탄화 티탄(재료 B)은 0.1~1.0μm 범위에 1개, 및 1.0~10.0μm 범위에 1개의 피크를 가지고 있다.
재료 A의 평균 입자경은 3.7μm이며, 재료 B의 평균 입자경은 2.4μm이다. 재료 A에 있어서, 입경이 0.1μm 이상 1.0μm 미만의 범위의 재료에 대한, 입경이 1.0μm 이상 10.0μm 미만의 범위의 재료의 체적비는 100%이다. 재료 B에 있어서, 입경이 0.1μm 이상 1.0μm 미만의 범위의 재료에 대한, 입경이 1.0μm 이상 10.0μm 미만의 범위의 재료의 체적비는 74%이다.
각각의 탄화 티탄 분말을 물에 현탁하여 슬러리로 하고, 이 재료를 서스펜션 HVOF 용사에 의하여 스텐레스 기판 상에 성막하는 실험을 실시하였다. 도 3은 성막성의 결과를 나타내는 사진 이미지이다. 표 중에서 SD는 용사거리(mm)이다. 동일한 정도의 평균 입자경을 가지는 분말을 이용하였다고 하여도, 단일 피크의 입도분포를 가지는 재료 A에서는 거의 성막되지 않은 것에 반하여, 이중 피크의 입도분포를 가지는 재료 B를 이용한 경우는 성막할 수 있음을 알 수 있었다.
계속하여, 도 4에 나타난 각각의 이중 피크의 입도분포를 가지는 2종류(재료 C, D)의 질화 알루미늄 분말을 이용하여, 재료분말의 사이즈와 성막성의 관계를 조사하였다. 재료 C의 평균 입자경은 1.8μm, 재료 D의 평균 입자경은 1.4μm이다. 재료 C에 있어서, 입경이 0.1μm 이상 1.0μm 미만의 범위의 재료에 대한, 입경이 1.0μm 이상 10.0μm 미만의 범위의 재료의 체적비는 83%이며, 재료 D에 있어서, 입경이 0.1μm 이상 1.0μm 미만의 범위의 재료에 대한, 입경이 1.0μm 이상 10.0μm 미만의 범위의 재료의 체적비는 70%이다.
각각의 질화 알루미늄 분말을 알코올로 현탁하여 슬러리로 하고, 이 재료를 서스펜션 HVOF 용사에 의하여 스텐레스 기판 상에 성막하는 실험을 한 결과, 어느 재료로도 성막이 가능하였다. 여기서 재료 C를 이용하여 다시 피막 샘플을 제작하고, 기재의 표면거칠기와 밀착력 간의 관계를 조사하기 위한 인장 실험, 단면조직 관찰, 기공율 측정, 피막 성분 분석, 전기특성 조사 등의 피막 평가를 실시하였다.
기재의 표면거칠기와 밀착력 간의 관계를 조사하기 위하여, 인장 실험에서는 블라스트 처리에 의하여 임의의 표면거칠기로 조절한 복수개의 스텐레스 기재를 준비하였다. 도 5는 기재의 표면거칠기와 밀착력 간의 관계를 나타내는 표이다. 기재의 표면거칠기 Ra의 크기에 관계 없이, 또한, 전처리로서의 블라스트 처리의 유무에 관계없이, 샘플 어느 것도 충분한 밀착력을 가지고 있었다. 또한, 이것들의 일부는 표면거칠기 Ra가 1.0μm 이하인 매우 평평한 표면 상태의 피막이었다.
도 6은 그 중 하나의 단면조직 관찰의 영상과 피막 성분을 나타내는 표이다. 피막 중의 각 성분의 존재비(질량%)는, N:23.52, O:17.58, Al:58.89이며, 질화물과 산화물이 밸런스 좋게 존재하고 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 피막 경도는 Hv 472, 열전도율은 7.4W/m·K, 기공율은 0.1%, 절연피막 전압은 135kV/mm, 체적저항율은 5.2×1013Ω·cm이었다. 이에 따라, 본 실시예에 의하여 형성된 용사피막은 치밀한 피막조직을 가지는 것이 확인되었고, 높은 전기절연성을 나타내었다.
상기 피막조직을 FE-SEM을 이용하여 확대 관찰하였다. FE-SEM에서의 단면조직 관찰의 영상을 도 7에 나타내었다. 질화 알루미늄 입자의 경계에 산화물층이 형성되어 있으며, 이것이 접착층으로 되어 있다. 즉, 질화물을 주체로 하면서도, 질화물과 산화물이 크게 편중되지 않고 균일하고 랜덤하게 존재하는 점이, 치밀하고 밀착력이 높은 용사피막을 형성하는 데 있어 중요한 요인으로 되고 있다는 것을 알 수 있다.
상기 실시형태 및 실시예의 용사피막의 형성방법은 예를 든 것으로서 이에 제한되는 것이 아니다. 용사피막을 성막하는 대상물, 시공 형태에 따라서, 용사피막의 형성방법에 다른 공정이 포함되어 있어도 좋다. 상기 실시형태에서 설명한 구성 및 공정은 본 발명의 효과를 잃지 않는 한 변경 가능하며, 필요에 따라서 구비되는 타 구성 및 공정의 형태도 한정되지 않는다.
1 용사장치
2 용사건
3 슬러리 공급용 노즐
4 연소실
5 연소용기부
6 용사노즐
7 착화장치
10 프레임
11 슬러리
100 기재

Claims (5)

  1. 고속 프레임 용사법에 의하여, 비산화물 세라믹스 재료를 기판 상에 충돌시켜서 성막하는 용사피막의 형성방법에 있어서,
    상기 비산화물 세라믹스 재료의 평균 입자경은 0.1~5.0μm이며,
    상기 비산화물 세라믹스 재료의 입도분포는 0.1μm 이상 1.0μm 미만의 범위, 및 1.0μm 이상 10.0μm 미만의 범위의 각각에 1개 이상의 피크를 가지고 있는 용사피막의 형성방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 비산화물 세라믹스 재료에 있어서, 입경이 0.1μm 이상 1.0μm 미만의 범위의 재료에 대한, 입경이 1.0μm 이상 10.0μm 미만의 범위의 재료의 체적비는 60% 이상인, 용사피막의 형성방법.
  3. 제1 항 또는 제2 항에 있어서,
    상기 비산화물 세라믹스 재료는 용매에 분산된 현탁액으로 되어 프레임에 공급되는, 용사피막의 형성방법.
  4. 제3 항에 있어서,
    상기 현탁액은 용사노즐의 선단으로부터 분사하는 프레임에 공급되는, 용사피막의 형성방법.
  5. 제1 항 내지 제4 항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 비산화물 세라믹스 재료는 탄화물 세라믹스, 질화물 세라믹스 및 붕화물 세라믹스로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 세라믹스를 포함하는 재료로 구성되는, 용사피막의 형성방법.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3097788B1 (fr) * 2019-06-25 2022-07-01 Lisi Automotive Assemblage de pièces par projection d’une poudre d’un matériau ductile
CN115151677A (zh) * 2020-02-27 2022-10-04 东华隆株式会社 熔融金属浴用部件
CN112522697B (zh) * 2020-12-01 2023-04-14 湖北超卓航空科技股份有限公司 一种提高冷喷涂层耐腐蚀性的方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009235558A (ja) 2007-12-28 2009-10-15 Tosoh Corp 窒化アルミニウム溶射部材及びその製造方法
WO2010027073A1 (ja) 2008-09-05 2010-03-11 株式会社東芝 半導体製造装置用部品及び半導体製造装置
JP2014198898A (ja) 2013-03-11 2014-10-23 群馬県 皮膜付き基材およびその製造方法
US20150329954A1 (en) * 2012-12-18 2015-11-19 Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives Process for coating a substrate with an abradable ceramic material, and coating thus obtained
US20170088928A1 (en) * 2015-09-25 2017-03-30 Fujimi Incorporated Slurry for thermal spraying
JP2017071835A (ja) 2015-10-08 2017-04-13 広島県 窒化アルミニウムの皮膜製造方法及びその方法により製造される窒化アルミニウム皮膜
KR20170051457A (ko) * 2014-09-03 2017-05-11 가부시키가이샤 후지미인코퍼레이티드 용사용 슬러리, 용사 피막 및 용사 피막의 형성 방법

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6119771A (ja) * 1984-07-06 1986-01-28 Shinshu Ceramic:Kk 微粉体輸送方法
JPS61190059A (ja) * 1985-02-15 1986-08-23 Shinshu Ceramic:Kk 溶射方法
JPS63151150A (ja) * 1986-12-15 1988-06-23 Tatsumi Yamashita 電話機
JPH0726187B2 (ja) * 1986-12-24 1995-03-22 トヨタ自動車株式会社 断熱溶射層の形成方法
JPH09165667A (ja) * 1995-12-12 1997-06-24 Nippon Steel Corp 溶射方法
JP4885445B2 (ja) * 2004-12-21 2012-02-29 株式会社フジミインコーポレーテッド 溶射用粉末
US7914856B2 (en) * 2007-06-29 2011-03-29 General Electric Company Method of preparing wetting-resistant surfaces and articles incorporating the same
US20090047379A1 (en) * 2007-08-17 2009-02-19 Dewis Mark L Benzamide Compounds Useful as High Potency Sweet Taste Enhancers
ZA201202480B (en) * 2011-10-17 2012-11-28 Int Advanced Res Centre For Power Metallurgy And New Mat (Arci) Dept Of Science And Tech Govt Of Ind An improved hybrid methodology for producing composite,multi-layered and graded coatings by plasma spraying utitilizing powder and solution precurrsor feedstock
CN106029937B (zh) * 2014-10-02 2019-05-17 新日铁住金株式会社 炉底辊及其制造方法
FR3055813B1 (fr) * 2016-09-09 2020-06-26 H.E.F Poudre multimateriaux a grains composites pour la synthese additive
JP7429188B2 (ja) * 2017-10-31 2024-02-07 エリコン メテコ（ユーエス）インコーポレイテッド 耐摩耗性の層

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009235558A (ja) 2007-12-28 2009-10-15 Tosoh Corp 窒化アルミニウム溶射部材及びその製造方法
WO2010027073A1 (ja) 2008-09-05 2010-03-11 株式会社東芝 半導体製造装置用部品及び半導体製造装置
US20150329954A1 (en) * 2012-12-18 2015-11-19 Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives Process for coating a substrate with an abradable ceramic material, and coating thus obtained
JP2014198898A (ja) 2013-03-11 2014-10-23 群馬県 皮膜付き基材およびその製造方法
KR20170051457A (ko) * 2014-09-03 2017-05-11 가부시키가이샤 후지미인코퍼레이티드 용사용 슬러리, 용사 피막 및 용사 피막의 형성 방법
US20170088928A1 (en) * 2015-09-25 2017-03-30 Fujimi Incorporated Slurry for thermal spraying
JP2017071835A (ja) 2015-10-08 2017-04-13 広島県 窒化アルミニウムの皮膜製造方法及びその方法により製造される窒化アルミニウム皮膜

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