JPH0726187B2 - 断熱溶射層の形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明はアルミニウム合金等からなる母材の表面に断
熱性や耐熱性の優れたセラミックを溶射して、断熱溶射
層を形成する方法に関し、特に自動車用エンジンのピス
トン頂部やシリンダのボア部の如く、高温加熱と冷却が
繰返される部分を断熱するに最適な断熱溶射層を形成す
る方法に関するものである。

従来の技術 従来から、自動車エンジン用ピストンの如く、高温加熱
される部位を有する部材、特にアルミニウム合金を母材
とする部材においては、母材表面に熱伝導率が低くかつ
耐熱性が優れたセラミックを溶射して断熱溶射層を形成
することにより、断熱性の改善を図る方法が知られてい
る。

このような従来のセラミック溶射による断熱溶射部材に
ついて、自動車エンジン用ピストンを例に採って以下さ
らに詳細に説明する。

近年、エンジンに使用されるピストンとしては、エンジ
ンにおける往復運動部の慣性力を低減させるための軽量
化を主眼として、アルミニウム合金により鋳造成形され
たピストンを使用することが多くなっている。しかしな
がらアルミニウム合金は熱伝導率が大きい材料であるか
ら、アルミニウム合金製ピストンを用いたエンジンで
は、燃焼室における燃料の燃焼によって発生した燃焼熱
がピストンを介して燃焼室外へ伝達され、その分だけエ
ンジンの熱効率を悪化させてエンジンの出力、燃費を低
下させる傾向があった。そこでアルミニウム合金製ピス
トンを介して燃焼室外へ伝達される熱損失を低減するめ
に、ピストンの頂面（ピストンヘッド）等にジルコニア
やアルミナ等の熱伝導率の小さいセラミック材料を溶射
して、断熱性を改善したセラミンク溶射ピストンの適用
が試みられている（例えば「Cummins/TACOM Advanded A
diabatic Engin.」R.Kamo et al.SAE Paper No.840428
等）。

しかしながら、このようにアルミニウム合金を母材とし
てセラミック溶射層を形成したセラミック溶射ピストン
においては、母材であるアルミニウム合金の熱膨張係数
とセラミック材料の熱膨張係数との間に大きな差があ
り、そのためエンジンの作動に伴なう加熱・冷却を繰返
している間にアルミニウム合金製母材表面とセラミック
溶射層との熱膨張差に起因してその界面に亀裂が発生
し、遂には母材表面からセラミック溶射層が剥離・脱落
してしまうことがあり、そのため耐久性が未だ充分とは
言えなかったのである。

そこで従来からアルミニウム合金母材とセラミック溶射
層との熱膨張係数の差によるセラミック溶射層の剥離を
防止するための方法として、例えば第３図に示すように
予め母材１の表面に熱膨張係数が母材とセラミックとの
間の中間でしかもセラミックとの密着性が良好な金属、
例えばNi−Al合金、Ni−Cr−Al合金、Ni−Cr−Al−Ｙ合
金、Ni−Co−Cr−Al−Ｙ合金などを薄く溶射して、ボン
ド層あるいは中間層と称される下地溶射層２を形成して
おき、その下地溶射層２の上にセラミック溶射層３を溶
射する方法、さらにはその下地溶射層の形成を前提とし
て、下地溶射層用の粉末とセラミック溶射層用の粉末と
の割合を厚み方向へ段階的に変化させて熱応力の緩和を
図るようにしたグレーテッド溶射などが知られている
（例えば前掲刊行物）。

しかしながらこのように下地溶射層を形成した場合ある
いはグレーテッド溶射を適用した場合でも、熱膨張差に
起因するセラミック溶射層の剥離、脱落を防止するには
未だ充分ではなかった。

一方、本出願人が既に出願した特願昭60−123438号の提
案や特開昭59−177375号公報に示されているように、セ
ラミック溶射層の一部に不連続な部分を設けたり、特開
昭58−87273号公報に示されているようにセラミック層
に予め微細な割れを導入させておいたりして、セラミッ
ク層に生じる応力を緩和する方法も知られているが、最
近の高負荷の使用条件下においては、これらの応力緩和
方法だけではセラミック溶射層の剥離、脱落を防止する
には必ずしも充分ではなかった。

発明が解決すべき問題点 前述のように、熱膨張係数が母材とセラミック溶射層と
の中間の金属からなる下地溶射層をそれらの間に形成し
ておく方法、あるいは前述のグレーテッド溶射を適用し
ただけでは、加熱・冷却の繰返しにより母材とセラミッ
ク溶射層との界面にそれらの熱膨張率の差に起因して発
生する剪断応力に打ち勝つに充分な密着強度を確保する
ことが困難であり、そのためセラミック溶射層の剥離脱
落という不都合を確実に防止することは困難であった。
すなわち、例えば第３図に示すように母材１とセラミッ
ク溶射層３との間にNi基合金などからなる下地溶射層２
を設けておいた場合でも、セラミック溶射層３自体は、
内部に点在する気孔６を含むものの、全体としてソリッ
ドであり、そのため加熱冷却の繰返しにより母材１が膨
張・収縮すればそれにセラミック溶射層３がついて行け
ずに大きな応力が生じ、第４図に示すようにセラミック
溶射層３に大きな亀裂４が生じる。この亀裂４はNi基合
金等からなる下地溶射層２において一時的に停止はする
が、この亀裂４に起因して上層のセラミック溶射層が剥
離、脱落することが多かったのである。またそのほかセ
ラミック溶射層の一部に不連続な部分を設けたり微細な
クラックを予め導入しておくことにより応力を緩和させ
る従来の方法も、その応力緩和効果には限界があり、確
実にセラミック溶射層の剥離、脱落を防止することは困
難であった。

この発明は以上の事情を背景としてなされたもので、ピ
ストン頂部の如く高温加熱と冷却が繰り返される環境下
で使用しても、アルミニウム合金等からなる母材と溶射
層との熱膨張係数の差に起因し溶射層の剥離・脱落に至
るような自体の発生に有効に防止し、耐久性を従来より
も格段に向上させた断熱溶射層を形成し得る方法を提供
することを目的とするものである。

問題点を解決するための手段 この発明の断熱溶射層の形成方法は、断熱性、耐熱性の
優れた酸化物系セラミックからなる断熱溶射層を形成す
るにあたり、粒径の大きいセラミック粉末と粒径の小さ
いセラミック粉末とを混合し、この混合粉末を、大径粉
末粒子が完全には溶融せずかつ小径粉末粒子が実質的に
溶融するような条件で溶射して、未溶融粒子と溶融−再
凝固粒子とが共存しかつ未溶融粒子が溶融−再凝固粒子
により結合して、連続した気孔となる空隙を有する溶射
層を形成することを特徴とするものである。

ここで、混合される大径粉末と小径粉末のうち、大径粉
末としてはその粒径が80〜150μｍの範囲内のものを用
い、小径粉末としてはその粒径が５〜20μｍの範囲内の
ものを用いることが望ましい。

作用 この発明において対象となるセラミックは、ZrO₂（CaO
やY₂O₃、Mgoなどにより安定化したものを含む）やAl
₂O₃、TiO₂、Cr₂O₃、MgO等の酸化物系セラミックであ
る。このような酸化物系セラミックは融点があり、した
がって溶射が可能である。一方プラズマ溶射等の溶射に
おいては、溶射すべき粉末粒子に熱が与えられる期間は
極めて短時間であり、そのため径の大きい粉末粒子の場
合は溶射条件によっては完全に溶融せず、溶射層中に未
溶融の粒子が残存してしまうことがある。一般のセラミ
ック溶融においては、このような未溶融のセラミック粒
子が残存しないように、換言すれば全てのセラミック粉
末が溶射時に完全に溶融してそれらが再凝固した状態で
溶射層を形成するように溶射条件を定めている。しかし
ながらこの発明では、大径粒子が溶射時に溶融されにく
い現象を積極的に利用し、未溶融粒子を溶射層中に残存
させるようにして空隙率の高いセラミック溶射層を形成
することとしている。

すなわちこの発明の方法においては、粒径が大きいセラ
ミック粉末と粒径が小さいセラミック粉末とを混合し、
その混合粉末を断熱性が要求される部材の表面にプラズ
マ溶射法などの溶射手段によって溶射する。そしてこの
時の溶射条件を、大径のセラミック粉末粒子は完全には
溶融しない一方、小径のセラミック粉末粒子は実質的に
完全に溶融してしまうような条件に設定する。このよう
にして溶射することによって得られた溶射層の状況を第
１図に模式的に示す。なお第１図においてアルミニウム
合金等からなる母材１上には母材とセラミックとの中間
の熱膨張係数を有する下地溶射層２、例えばNi−Cr合
金、Ni−Cr−Al合金、Ni−Cr−Al−Ｙ合金、Ni−Co−Cr
−Al−Ｙ合金などのNi基合金からなる下地溶射層２を薄
く溶射しておき、その下地溶射層２上に前述のような大
径粉末と小径粉末とからなる混合セラミック粉末を溶射
してセラミック溶射層（断熱溶射層）３を形成した状態
を示す。

第１図において、セラミック溶射層３は、溶射時に完全
には溶射しなかった大径セラミック粉末粒子、すなわち
全く溶融しないかまたは表面のみが溶融した粒子（これ
をこの明細書では未溶融粒子と記す）3Aと、小径セラミ
ック粉末粒子が溶射時に完全に溶融して再凝固した粒子
（これをこの明細書では溶融−再凝固粒子と記す）3Bと
が共存した状態となっている。そして溶融−再凝固粒子
3Bが未溶融粒子3Aに対して結合剤として作用して、未溶
融粒子3Aの相互間および未溶融粒子3Aと下地溶射層２と
の間が溶融−再凝固粒子3Bより結合された状態となる。
さらに、未溶融粒子3Aが溶融−再凝固粒子3Bによって結
合されていない部分は空隙５として残り、したがって完
全に溶融−再凝固した従来の一般的なセラミック溶射層
と比較して格段に空隙の多い溶射層３が形成されること
になる。なおここで空隙５は、完全に溶融して再凝固し
たソリッドな層中に点在する空隙（第４図の気孔６）と
は異なり、各空隙５の間が連通して溶射層外表面まで連
続する連続気孔となっている。

以上のように、セラミック溶射層３は、未溶融粒子3A間
に形成される空隙５が多数存在しており、しかもその空
隙５は表面まで連通する連続気孔となっているから、高
温加熱−冷却の冷熱サイクルが繰返し加わった場合の熱
膨張差によりセラミック層３に生じる熱応力がその空隙
部分の拡大・縮小によって緩和され、セラミック溶射層
の剥離・脱落をもたらすような大きな亀裂の成長を防止
することができる。また多数の空隙が存在することによ
って、セラミック層内で空気断熱も行なわれる結果、断
熱機能もソリッドなセラミック溶射層の場合より著しく
向上する。

ここで、溶射に使用される混合粉末のうち、大径の粉末
としてはその径が80〜150μｍの範囲内のものを用い、
小径の粉末としてはその径が５〜20μｍの範囲内のもの
を用いることが望ましい。すなわち、大径の粉末粒子が
80μｍ未満では溶射層中に未溶融粒子の部分を残すこと
が困難となって、セラミック溶射層がほとんど溶融−再
凝固粒子のみによって構成されることになり、そのため
ソリッドな溶射層となって冷熱サイクルにより亀裂が生
じ易くなる。また大径粉末粒子が150μｍを越えれば、
溶射層中の未溶融粒子が大きくなり過ぎる結果、小径粒
子による溶融−再凝固粒子によって大径粒子による未溶
融粒子を充分に固定（密着）させることが困難となり、
逆に亀裂が生じ易くなる。一方小径粉末粒子が５μｍ未
満では、溶射のために混合粉末を供給する際に安定して
混合粉末が流れず、大径粉末のみが流れる傾向を示し、
溶射を行なっても未溶融粒子のみが被溶射表面に衝突す
るようになって、被溶射表面にセラミック層を付着させ
ることが困難となる。また小径粉末粒子の径が20μｍを
越える場合は、未溶融粒子である大径粒子の間に小径粒
子よりなる溶融−再凝固粒子が充分に侵入することがで
きず、そのため未溶融粒子が充分に密着・固定されない
おそれがある。

また大径粉末と小径粉末との混合比は、体積比で3:7〜
7:3程度の範囲内とすることが望ましい。小径粉末の割
合がこれより少なければ大径粉末粒子による未溶融粒子
を小径粉末粒子による溶融−再凝固粒子で充分に密着・
固定することが困難となり、一方小径粉末の割合が過剰
となれば未溶解粒子となる大径粉末粒子の割合が相対的
に減る結果、溶射層中での空隙の割合が少なくなり、ま
たその空隙が連続気孔とならなくなるため、熱膨張差に
よる応力を緩和する効果が充分に得られなくなるおそれ
がある。

一方上述のようにして形成されるセラミック溶射層の厚
みは特に限定しないが、通常は0.1〜1mm程度とすれば良
い。

また大径粉末粒子が完全には溶融せずかつ小径粉末粒子
が実質的に溶融するような溶射条件は、例えばプラズマ
溶射においては電流量（出力）およびガス量の調整によ
って設定することができる。

なお前述の説明では母材上に下地溶射層を形成してから
その上にセラミック溶射層を形成するものとしたが、必
ずしもそれに限らないことは勿論である。

実施例 以下にこの発明の直接噴射式ディーゼル機関用ピストン
に適用した実施例および比較例と、それらの耐久性能試
験について記す。

［実施例１］ 第２図に示すようにピストン頂部７にカップ状の燃焼室
８を有するピストンを製造するにあたって、次のように
してその燃焼室８の内壁面の母材表面に断熱溶射層を形
成した。

すなわち先ずアルミニウム合金（JIS AC8A）によって母
材（ピストン本体）を常法にしたがって鋳造して加工し
た後、燃焼室８の内壁面を溶剤（アセトン）によって洗
浄し、さらにその内壁面にショットブラスト加工を施し
て凹凸を形成した後、プラズマ溶射装置によって燃焼室
内壁面に下地溶射層を0.1mmの厚さで形成した。ここで
下地溶射材としては、94wt％（80Ni−20Cr合金）−6wt
％Alを用いた。

一方、セラミック溶射材料としてZrO₂−5wt％CaOの粉末
の、粒径５〜20μｍのもの（小径粉末）と、粒径80〜10
0μｍのもの（大径粉末）とを用意しておき、これらの
小径粉末および大径粉末とを1:1の体積比で混合し、そ
の混合粉末を燃焼室内面の下地溶射層上にプラズマ溶射
法により溶射して、本発明によるピストンを得た。ここ
で溶射条件としては、小径粉末粒子が溶融しかつ大径粒
子が殆んど溶解しないように、N₂−H₂ガス（H₂30l/mi
n、N₂ 160l/min）を使用して電流値400Aとした。

このようにして溶射した結果、第１図に示したように、
大径粉末粒子はほとんど溶融せずに未溶融粒子3Aとな
り、小径粉末粒子は溶融して溶融−再凝固粒子3Bとな
り、これらが混在した状態のセラミック溶射層となって
いることが確認された。また未溶融粒子3Aの間の空隙５
はセラミック溶射層表面まで連続していることが確認さ
れた。

一方比較のため、セラミック溶射材料として、上記と同
じ材質の粒径10〜105μｍの粉末（但し粒径は一様分
布）を用いた点以外は上記と同じ方法でピストンを作成
した（比較例）。

［耐久性能評価１］ 実施例１で得られた２種類のピストンについて、それぞ
れ内燃機関に装着して実機による冷熱サイクル耐久試験
を実施した。

その結果、比較例のピストンでは20時間後に溶射層の剥
離・脱落が認められたが、本発明ピストンでは300時間
後にも何ら異常は認められなかった。

［実施例２］ セラミック溶射粉末として第１表に示すような粒径の大
径粉末と小径粉末とを用意し、体積比1:1で混合して、
実施例１と同様な条件でピストンに溶射層を形成した。
なお各セラミック溶射粉末の材質も実施例１と同じであ
る。

その結果、第１表の記号Ａの組合せでは、セラミック溶
射層がほとんど付着しなかった。これは、小径粉末粒子
が５μｍ未満と著しく小さく、粉末供給の際に粉末の流
れが安定せず、大径粒子だけが流れて未溶融粒子のみが
母材に衝突したためと考えられる。

その他の記号Ｂ〜Ｎの組合せでセラミック溶射層を形成
したピストンについて、以下次のようにして実機評価し
た。

［耐久性能評価２］ 第１表の記号Ｂ〜Ｎの各粉末組合せでセラミック溶射層
を形成した各ピストンについて、それぞれ内燃機関に装
着して実機による冷熱サイクル耐久試験を実施した。

その結果、記号Ｂ、Ｃ、Ｉ、Ｊの粉末を溶射したピスト
ンは、いずれも20〜50時間後にセラミック層の一部に亀
裂が生じ、そのうちＢ、Ｉの粉末を溶射したピストンで
は一部にセラミック層の剥離が生じていた。これらにつ
いてセラミック層の断面調査を行なった結果、未溶融粒
子の部分がほとんど存在せず、溶融−再凝固粒子による
ソリッドなセラミック層内に亀裂が生じていることが判
明した。同様に記号Ｄ、Ｋの粉末を用いたピストンで
も、セラミック層内の未溶融粒子の割合が少ないため、
100時間以内に亀裂、剥離が生じていた。

また記号Ｈの粉末を用いたピストンでは、200時間程度
でセラミック層に亀裂が生じた。この断面組織を調べた
ところ、未溶融粒子と溶融−再凝固との界面にクラック
が生じていたことから、大径粉末粒子の径が大き過ぎ、
未溶融粒子を溶融−再凝固粒子により充分に密着・固定
できなかったためと考えられる。

さらに記号Ｌ、Ｍ、Ｎの粉末を用いたピストンにおいて
は、200〜300時間の間でセラミック層にクラックないし
剥離が生じた。組織の観察の結果、これは大径粉末粒子
からなる未溶融粒子の間に小径粒子からなる溶融−再凝
固粒子がうまく入り込むことができず、その界面を起点
にクラックが生じたものと考えられる。

一方、小径粉末粒子が５〜20μｍの範囲内、大径粉末粒
子が80〜150μｍの範囲内にある記号Ｅ、Ｆ、Ｇの粉末
では、300時間経過後まで何ら異常が認められなかっ
た。

以上のような試験結果を総合すれば、小径粉末と大径粉
末の粒径の組合せに関して、小径粉末は完全に溶融して
大径粉末粒子（未溶融粒子）の間を充填し、しかも密着
性を充分に確保できる程度の粒径でなければならず、一
方大径粉末は少なくとも一部は未溶解のまま残存してし
かも小径粉末粒子（溶融−再凝固粒子）により充分に結
合されて、密着性を充分に確保できる程度の粒径である
必要がある。そしてこれらの条件を満足するためには、
小径粉末は粒径が５〜20μｍの範囲内、大径粉末は粒径
が80〜150μｍの範囲内とすることが最も適当である。

発明の効果 以上の実施例からも明らかなように、この発明の方法に
よれば、酸化物系セラミックを溶射するにあたって、大
径のセラミック粉末と小径のセラミック粉末とを組合
せ、大径の粉末粒子が完全には溶融せずかつ小径の粉末
粒子が実質的に溶融するように溶射することによって、
内部に多数の空隙（気孔）が存在しかつそれらの空隙が
連続気孔となっているセラミック溶射層を形成すること
ができる。そしてこのような溶射層は、高温加熱と冷却
が繰返し加わっても、空隙部分において母材の熱膨張−
収縮による応力を吸収・緩和することができ、したがっ
て亀裂の発生を防止し、ひいては溶射層の剥離、脱落を
防止することができる。また上述のように溶射層中に多
数の空隙が存在するため、断熱効果も著しく高めること
ができる。したがってこの発明の方法を高温加熱と冷却
が繰返される部材、例えば内燃機関のピストンなどの断
熱層形成に適用すれば、耐久性を従来よりも格段に向上
させることができるとともに優れた断熱性を発揮させる
ことができる。

なお前述の実施例、性能評価においては直線噴射式ディ
ーゼル機関用ピストンに適用した例について示したが、
これに限定されないことは勿論であり、要はセラミック
を溶射して断熱効果、耐熱効果を与える部材には全て適
用可能である。また母材の材質、溶射層の材質、さらに
は下地溶射層の有無などについても、実施例の記載に限
定されないことは勿論である。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の方法により形成された溶射層を模式
的に示す断面図、第２図は実施例においてこの発明の方
法を適用するピストンを示す部分切欠正面図、第３図は
従来の断熱溶射層の一例を模式的に示す断面図、第４図
は従来の第３図に示す断熱溶射層における亀裂発生状況
を示す模式的な断面図である。 １……母材、２……下地溶射層、３……セラミック溶射
層、3A……未溶融粒子、3B……溶融−再凝固粒子、５…
…空隙。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】断熱性、耐熱性の優れた酸化物系セラミッ
   クからなる断熱溶射層を形成するにあたり、 粒径の大きいセラミック粉末と粒径の小さいセラミック
   粉末とを混合し、この混合粉末を、大径粉末粒子が完全
   には溶融せずかつ小径粉末粒子が実質的に溶融するよう
   な条件で溶射して、未溶融粒子と溶融−再凝固粒子とが
   共存しかつ未溶融粒子が溶融−再凝固粒子により結合し
   て、連続した気孔となる空隙を有する溶射層を形成する
   ことを特徴とする断熱溶射層の形成方法。
2. 【請求項２】粒径の大きいセラミック粉末として、粒径
   が80〜150μｍの範囲内のものを用い、粒径の小さいセ
   ラミック粉末として、粒径が５〜20μｍの範囲内のもの
   を用いる特許請求の範囲第１項記載の断熱溶射層の形成
   方法。