CN106029937B - 炉底辊及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种炉底辊，其具有：辊基材；喷镀皮膜，其形成于所述辊基材上；以及改性皮膜，其形成于所述喷镀皮膜上，是通过对所述喷镀皮膜的表面的一部分或者整个表面照射能量束、使所述喷镀皮膜熔融并凝固而对所述喷镀皮膜部分地或者全部地改性而成的；其中，所述改性皮膜的厚度为2～20μm，所述改性皮膜的维氏硬度HV为所述喷镀皮膜的维氏硬度HV的1.2～1.4倍。

Description

炉底辊及其制造方法
技术领域
本说明书涉及炉底辊(hearth roll)及其制造方法。
背景技术
在金属板材的制造设备、特别是炼铁工艺生产线中，当使输送辊高速旋转而让钢板通行时，将产生钢板的滑动、蜿蜒行走、灰尘在输送辊表面的附着或结渣(build-up)等现象。特别在连续退火炉用炉底辊中，由于在高温状态下输送钢板，因而容易在炉底辊表面发生结渣。该结渣是钢板表面的铁、锰氧化物等异物附着于炉底辊表面而生长的现象。如果该结渣得以进行，则附着于炉底辊表面的异物慢慢生长，从而形成直径例如为100μm左右的突起。其结果是，附着于炉底辊表面的异物的凸形状被转印到钢板表面而产生凹状的缺陷(称为转印缺陷或者辊印缺陷(picked-up defect))，因而不仅使钢板的品质降低，而且在定期修理时，需要进行将附着于辊表面的异物除去的作业，从而可能导致生产率的降低。
因此，作为抑制在上述炉底辊表面上的异物附着的对策，一直以来提出了各种方案，但特别地，大多涉及炉底辊表面的喷镀皮膜的材质改良。
例如在日本专利第3234209号中，公开了一种滑动构件的制造方法，其采用点状、线状等图案向设置于基材上的喷镀覆盖膜照射激光，部分地进行加热而产生组织变化，从而对覆盖膜进行部分改性，主要通过精加工时或者滑动时的选择性磨损，使激光照射部或者激光非照射部凹陷，使其成为油池(oil pool)而形成耐烧接性优良的滑动面。
另外，在日本特开2013-95974号公报中，公开了一种喷镀皮膜的致密化层的形成方法，其向喷镀皮膜的表面照射高能束流，使喷镀皮膜的表层的皮膜组合物再熔融且再凝固，从而使表层致密化。
然而，即使利用日本专利第3234209号以及日本特开2013-95974号公报中记载的技术，也难以充分地抑制炉底辊表面的结渣的发生，希求耐结渣性的进一步提高。
发明内容
本说明书的实施方式的主要目的在于：提供在钢板通行时能够抑制在辊表面上的异物附着的炉底辊及其制造方法。
根据本说明书的一方式，本发明提供一种炉底辊，其具有：辊基材；喷镀皮膜，其形成于所述辊基材上；以及改性皮膜，其形成于所述喷镀皮膜上，是通过对所述喷镀皮膜的表面的一部分或者整个表面照射能量束、使所述喷镀皮膜熔融并凝固而对所述喷镀皮膜部分地或者全部地改性而成的；其中，所述改性皮膜的厚度为2～20μm，所述改性皮膜的维氏硬度HV为所述喷镀皮膜的维氏硬度HV的1.2～1.4倍。
根据本说明书的其它方式，本发明提供一种炉底辊的制造方法，其具有以下工序：通过对形成于辊基材上的喷镀皮膜的表面的一部分或者整个表面照射能量束，使所述喷镀皮膜熔融并凝固而对所述喷镀皮膜部分地或者全部地改性，从而形成厚度为2～20μm、且维氏硬度HV为所述喷镀皮膜的维氏硬度HV的1.2～1.4倍的改性皮膜。
附图说明
图1是表示本说明书的第1实施方式的连续退火炉的一个例子的示意图。
图2A是表示第1实施方式的连续退火炉用炉底辊的立体图以及局部放大剖视图。
图2B是表示第1实施方式的连续退火炉用炉底辊的立体图以及局部放大剖视图。
图3A是第1实施方式的连续退火炉用炉底辊的局部放大剖视图。
图3B是第1实施方式的连续退火炉用炉底辊的局部放大剖视图。
图4是第1实施方式的连续退火炉用炉底辊中的喷镀皮膜和改性皮膜的扫描型电子显微镜(Scanning Electron Microscope：SEM)照片的一个例子。
图5是表示第1实施方式的连续退火炉用炉底辊的制造方法的流程的一个例子的流程图。
图6是用于说明第1实施方式的连续退火炉用炉底辊的制造方法的示意图。
具体实施方式
根据本说明书的一方式，
(1)本发明提供一种炉底辊，其具有：
辊基材；
喷镀皮膜，其形成于所述辊基材上；以及
改性皮膜，其形成于所述喷镀皮膜上，是通过对所述喷镀皮膜的表面的一部分或者整个表面照射能量束、使所述喷镀皮膜熔融并凝固而对所述喷镀皮膜部分地或者全部地改性而成的；其中，
所述改性皮膜的厚度为2～20μm，
所述改性皮膜的维氏硬度HV为所述喷镀皮膜的维氏硬度HV的1.2～1.4倍。
(2)根据上述(1)所述的炉底辊，其中，优选的是
在所述改性皮膜的表面存在裂纹，
在将所述炉底辊沿厚度方向切断所得到的断面中，相邻的所述裂纹的平均间隔为10～100μm，所述裂纹的开口宽度低于5μm。
(3)根据上述(1)或(2)所述的炉底辊，其中，优选的是所述改性皮膜含有0.5～2质量％的氧。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的炉底辊，其中，优选的是在所述改性皮膜的表面分散存在着Al2O3，所述改性皮膜的表面的Al2O3的面积率为5～40％。
(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的炉底辊，其中，优选的是进一步具有形成于所述改性皮膜上、或者所述改性皮膜和所述喷镀皮膜上的氧化铬层。
(6)根据上述(1)～(5)中任一项所述的炉底辊，其中，优选的是所述喷镀皮膜为由陶瓷和耐热合金构成的金属陶瓷皮膜；
所述陶瓷以体积％计，含有
Cr3C2：50～90％、
Al2O3：1～40％、
Y2O3：0～3％、以及
ZrB2：0～40％，
剩余部分由杂质和气孔构成；
所述耐热合金以质量％计，含有
Cr：5～20％、
Al：5～20％、以及
Y或Si之中的至少任一种：0.1～6％，
剩余部分由Co或Ni之中的至少任一种以及杂质构成；
所述金属陶瓷皮膜的50～90体积％为所述陶瓷，剩余部分为所述耐热合金。
(7)根据上述(6)所述的炉底辊，其中，优选的是所述耐热合金以质量％计，进一步含有
Nb：0.1～10％、和
Ti：0.1～10％之中的至少任一种。
根据本说明书的其它方式，
(8)本发明提供一种炉底辊的制造方法，其具有以下工序：通过对形成于辊基材上的喷镀皮膜的表面的一部分或者整个表面照射能量束，使所述喷镀皮膜熔融并凝固而对所述喷镀皮膜部分地或者全部地改性，从而形成厚度为2～20μm、且维氏硬度HV为所述喷镀皮膜的维氏硬度HV的1.2～1.4倍的改性皮膜。
(9)根据上述(8)所述的炉底辊的制造方法，其中，优选的是在大气中照射所述能量束。
(10)根据上述(8)或(9)所述的炉底辊的制造方法，其中，优选的是在形成所述改性皮膜之后，实施铬酸盐处理。
下面参照附图，就本说明书优选的实施方式进行详细的说明。此外，在本说明书以及附图中，对于具有实质上相同的功能构成的构成要素，通过标注相同的符号而省略其重复说明。
(关于连续退火炉的构成)
首先，一边参照图1，一边就可以适用本说明书的第1实施方式的连续退火炉用炉底辊的连续退火炉进行说明。
如图1所示，连续退火炉1是为了调整在冷轧工序中制造的带状钢板2的机械性质(硬度等)而对该钢板2连续地进行退火的设备。该连续退火炉1在使钢板2通过配置于炉内的多个辊间时，赋予加热、均热、冷却等热循环而连续地对钢板2进行连续退火。在此，钢板2是成为退火对象的金属带的一个例子，例如是采用未图示的连续冷轧设备冷轧而成的薄板(例如板厚为0.14mm～3.2mm的带状冷轧钢板)。此外，金属带只要是成为退火对象的带状金属材料(金属带钢)，就不管其材质如何。
连续退火炉1如图1所示，从入口侧开始依次具有加热炉3、均热炉4、一次冷却炉5、过时效炉6以及二次冷却炉7等，使用设置于各炉内的多个连续退火炉用炉底辊10而输送钢板2，同时对该钢板2进行连续退火。此外，虽然没有图示，但在加热炉3的前段，例如设置有开卷机、剪切机、入口侧清洗装置、入口侧活套(entry looper)等，在二次冷却炉7的后段，例如设置有水冷槽、表皮光轧辊、出口侧活套(exit-side looper)、修整器、卷取机等。
加热炉3采用直燃型无氧化加热、辐射管加热等加热方式，将钢板2加热至例如700～900℃的高温。均热炉4采用辐射管加热、间接电加热等加热方式，进行将钢板2保持在规定温度下的热处理。另外，一次冷却炉5采用辊接触冷却、气体喷射冷却、喷雾冷却等冷却方式，使钢板2快速冷却。过时效炉6使用电加热器等，进行使钢板2在规定温度下保持规定时间(例如在300～400℃下保持3分钟)的过时效处理。再者，二次冷却炉7采用上述各种冷却方式，对过时效处理后的钢板2进行冷却。
如上所述，连续退火炉1使钢板2连续地通过上述多个炉，并对钢板2施加规定的热循环，由此调整钢板2的机械性质。此时，以满足与制造对象的钢板(例如高强度钢板、一般冷轧钢板、镀锡钢板、拉深用钢板等)的品质相适应的退火条件的方式来决定上述热循环。
(关于炉底辊的构成)
接着，一边参照图2A～图4，一边就本实施方式的连续退火炉用炉底辊进行说明。
如图2A所示，连续退火炉用炉底辊10(以下也简称为“炉底辊10”)具有辊轴12、和安装于该辊轴12上的辊腹部14。炉底辊10具有比被导入连续退火炉1的钢板2的宽度更宽的辊宽度，例如，辊腹部14的辊宽度为1000～2500mm左右，辊径φ为600～1000mm左右。这样的炉底辊10为驱动式辊，作为在上述连续退火炉1内输送钢板2的钢板输送用辊发挥作用。也就是说，炉底辊10一边以辊轴12为中心旋转，一边使辊腹部14的周面(以下有时也称为辊周面)与钢板2接触，由此一边使以规定的卷绕角度卷绕在辊腹部14上的钢板2的行走方向发生方向转换一边进行输送。
再者，如图2A所示，炉底辊10的辊腹部14具有辊基材20；喷镀皮膜21，其形成于辊基材20的表面；以及改性皮膜22，其为在该喷镀皮膜21的表面形成的最上层皮膜。另外，如图2B所示，也可以在辊基材20和喷镀皮膜21之间，为了防止因热膨胀系数差引起的剥离，根据需要实施仅由耐热合金构成的基底喷镀而形成基底层24。
辊基材20例如由钢等金属形成，形成炉底辊10的基本形状。作为该辊基材20，例如可以使用不锈钢系耐热铸钢，特别地，SCH22是最合适的。对于这样的辊基材20，可以实施喷镀处理等被覆处理。在本实施方式中，在辊基材20的表面形成喷镀皮膜21，进而在该喷镀皮膜21的表面形成改性皮膜22。
喷镀皮膜21通过由复合陶瓷和耐热合金而成的材质(金属陶瓷材料)构成喷镀材料，并将该喷镀材料喷镀在辊基材20的表面来形成。关于该喷镀皮膜21的材质，下面进行详细叙述。另外，喷镀皮膜21的厚度(图3A中的厚度d1)并没有特别的限定，但例如为20～200μm。
另外，喷镀皮膜21的硬度以按“ISO 6507-1”规定的维氏硬度HV计，优选为600～1000。如果喷镀皮膜21的维氏硬度HV低于600，则由于作为结渣源的铁等异物容易咬入喷镀皮膜21中，因而容易发生结渣，从而是不优选的。与此相对照，如果喷镀皮膜21的维氏硬度HV为600～1000，则可以抑制铁等异物向硬质喷镀皮膜21中的咬入，因而可以抑制结渣的发生。另外，如果喷镀皮膜21的维氏硬度HV超过1000，则喷镀皮膜21变得容易开裂和剥离，因而是不优选的。此外，维氏硬度HV根据“ISO 6507-1”中规定的试验方法来进行测定。
在该喷镀皮膜21上，设置有通过使构成喷镀皮膜21的喷镀材料在再熔融后发生凝固而形成的改性皮膜22。该改性皮膜22成为表面粗糙度较小、且致密的皮膜，气孔率大致为0％。
该改性皮膜22的厚度(图3A中的厚度d2)优选为2～20μm。在改性皮膜22的厚度低于2μm的情况下，改性皮膜22在钢板2的输送时因磨损而发生损耗的可能性较高，从而是不优选的。另外，在改性皮膜22的厚度超过20μm的情况下，改性皮膜22容易发生剥离，从而是不优选的。
此外，对于喷镀皮膜21和改性皮膜22的厚度，可以通过利用SEM等显微镜对制造的炉底辊10的断面进行观察来测定。
另外，本实施方式的改性皮膜22的维氏硬度HV优选具有喷镀皮膜21的维氏硬度HV的1.2～1.4倍的值。在此，喷镀皮膜21的维氏硬度HV例如为600～1000左右，因而本实施方式的改性皮膜22的维氏硬度为720～1400左右的值。通过使改性皮膜22具有比喷镀皮膜21更高的硬度，可以进一步有效地防止铁等异物向改性皮膜22中的咬入，因而可以抑制结渣的发生。在涉及上述维氏硬度Hv的硬度比低于1.2的情况下，容易发生铁等异物向改性皮膜22中的咬入，从而结渣变得容易发生。另外，在涉及上述维氏硬度Hv的硬度比超过1.4的情况下，改性皮膜22变得容易剥离。
正如图3A所示意表示的那样，在该改性皮膜22的表面，以规定的间隔存在裂纹23。通过使这样的裂纹23存在于改性皮膜22中，裂纹23作为应力缓和机构发挥作用，从而可以防止与热应力相伴的改性皮膜22的开裂和剥离。这里，在将炉底辊沿厚度方向切断所得到的图3A所示的断面，相邻的裂纹23的间隔L1优选为10～100μm。另外，该裂纹23的开口宽度(图3B所示的间隔L2)优选低于5μm。在间隔L1低于10μm的情况下，改性皮膜22容易发生剥离，从而是不优选的。另外，在间隔L1超过100μm的情况下，裂纹23的开口宽度L2达5μm以上的可能性升高。当裂纹23的开口宽度L2达到5μm以上时，成为结渣源的铁等异物容易咬入该间隙中，从而抑制结渣的发生变得困难。裂纹23的开口宽度L2越小越好，其下限值并没有特别规定，但在改性皮膜22的制造方面，开口宽度L2的大小为0.1μm将是可能的最小值。
在此，相邻的裂纹23的间隔L1和裂纹的开口宽度L2的测定方法并没有特别的限定，可以采用公知的方法进行测定。例如，可以放大到适于利用SEM等显微镜观察制造的炉底辊10的断面的放大倍数，在任意的位置对相邻的裂纹23的间隔和裂纹23的开口宽度进行测量。
在本实施方式的改性皮膜22中，改性皮膜22中的氧含量优选为0.5～2质量％。在氧含量低于0.5质量％的情况下，改性皮膜的硬度容易减小。另外，在氧含量超过2质量％的情况下，由于皮膜容易开裂，因而改性皮膜容易发生剥离。这样的氧以改性皮膜22中含有的元素的氧化物的状态包含在改性皮膜22中。
在本实施方式的改性皮膜22中，Al2O3分散并存在于改性皮膜22的表面。Al2O3与改性皮膜22相比，难以与结渣源反应，从而耐结渣性优良。在改性皮膜22表面的Al2O3的面积率相对于改性皮膜22的整个表面优选为5～40％。在Al2O3的面积率低于5％的情况下，由于改性皮膜22容易与结渣源反应，因而是不优选的。另外，在Al2O3的面积率超过40％的情况下，由于存在于改性皮膜22表面的Al2O3变得容易剥离，因而是不优选的。
在此，改性皮膜22的氧含量的测定方法和表面的Al2O3的面积率的测定方法并没有特别的限定，可以采用公知的方法进行测定，例如可以使用波长色散型电子探针显微分析仪(Electron Probe MicroAnalyser)(波长色散型EPMA)等。
以上说明的改性皮膜22正如下面将详细叙述的那样，优选通过向喷镀皮膜21的表面照射具有1×105～1×107W/cm2的能量密度的激光，对从喷镀皮膜21的表面至规定厚度的范围进行改性来形成。在能量密度为1×105W/cm2以下的情况下，难以使喷镀皮膜21熔融，从而加工时间延长至必要量以上。另外，在能量密度为1×107W/cm2以上的情况下，使喷镀皮膜21熔融的能量密度过于增高，从而即使进行规定条件的调整，也不能得到具有适当的厚度和裂纹的改性皮膜22。另外，形成的改性皮膜22的厚度、相邻的裂纹23的间隔、裂纹23的开口宽度以及Al2O3的面积率这些各种特性可以通过调整照射的激光的能量密度加以控制。
此外，在设置了改性皮膜22之后，优选对这样的改性皮膜22进行铬酸盐处理。通过对改性皮膜22的一部分或者整个表面照射激光束，便可以对喷镀皮膜21的必要的部位部分地或者全部地设置改性皮膜22。在对喷镀皮膜21部分地设置改性皮膜22的情况下，对不是改性皮膜22的范围的喷镀皮膜21的微细气孔进行铬酸盐处理，从而用氧化铬填充微细气孔，以提高耐结渣特性。另外，还优选对在改性皮膜22的皮膜表面产生的裂纹23进行铬酸盐处理，从而用氧化铬填充裂纹23，以提高耐结渣特性。铬酸盐处理可以通过将含有铬酸的水溶液塗布、喷涂于炉底辊表面，然后加热至350～550℃来实施。如果反复进行这样的处理，则可以使铬酸盐处理的膜厚发生变化，但为了填充喷镀皮膜21的微细气孔和改性皮膜21的裂纹23，可以进行3次以内的铬酸盐处理。
(关于喷镀皮膜的材质)
接着，对被覆上述炉底辊10的喷镀皮膜21的材质进行详细叙述。本发明人试制了各种喷镀皮膜，并就该试制的喷镀皮膜的特性和结渣发生状況等进行了调查。结果获得了如下的见解：在以下所示的由陶瓷和耐热合金构成的金属陶瓷皮膜中，结渣抑制效果较大，而且即使在连续退火炉内长时间使用，皮膜也难以劣化。
本实施方式的喷镀皮膜21优选的是由陶瓷和耐热合金构成的金属陶瓷皮膜。在此，陶瓷含有50～90体积％的Cr3C2、1～40体积％的Al2O3、0～3体积％的Y2O3以及0～40体积％的ZrB2，剩余部分由杂质和气孔构成。此外，Y2O3和ZrB2为根据需要添加的任选成分(选择成分)。
另外，耐热合金含有5～20质量％的Cr、5～20质量％的Al、以及0.1～6质量％的Y或Si之中的至少任一种，剩余部分由Co或Ni之中的至少任一种以及杂质构成。
而且关于金属陶瓷皮膜的体积比，优选的是金属陶瓷皮膜的50～90体积％为陶瓷，剩余部分为耐热合金。
以下就构成本实施方式的炉底辊的喷镀皮膜21的金属陶瓷皮膜的具体例子进行详细叙述。
在金属陶瓷皮膜中，金属陶瓷皮膜的50～90体积％为陶瓷，剩余部分为CoNiCrAlY、CoCrAlY、NiCrAlY、CoNiCrAlSiY等耐热合金。在陶瓷低于50体积％的情况下，容易与铁反应的耐热合金的量过度增多，因而结渣变得容易发生。另一方面，在陶瓷超过90体积％的情况下，由于陶瓷的熔点较高，因而喷镀施工时皮膜成为多孔质，结渣源容易咬入气孔中而发生结渣。再者，从提高耐结渣性的角度考虑，陶瓷的比例更优选为60～80体积％。
接着，就陶瓷的材质进行说明。
陶瓷的主成分为Cr3C2，陶瓷中含有50～90体积％的Cr3C2。Cr3C2即使在退火炉内的高温环境下也难以氧化，而且难以与铁、锰或者它们的氧化物反应，因而可以防止结渣的发生。在Cr3C2低于50体积％的情况下，不能得到结渣抑制效果，在超过90体积％的情况下，抑制Cr3C2中碳的扩散的陶瓷成分相对减少，结果，因碳扩散而使皮膜脆化。再者，从提高耐结渣性的角度考虑，更优选将Cr3C2的比例设定为60～80体积％。
在此，Cr3C2的粒径优选为例如1～10μm。在Cr3C2的粒径低于1μm的情况下，与耐热合金接触的表面积增大，从而碳的扩散容易发生。另一方面，在粒径超过10μm的情况下，皮膜表面的粗糙度增大，从而铁、锰或者它们的氧化物变得容易结渣。再者，从提高耐结渣性的角度考虑，更优选将Cr3C2的粒径设定为5～8μm。
关于Al2O3和Y2O3，碳在这些材料中的扩散系数均较低，因而可以抑制Cr3C2中的碳向耐热合金扩散。
在陶瓷的材质中，Al2O3设定为1～40体积％，Y2O3设定为3体积％以下。此外，Y2O3是根据需要、特别是以获得碳的扩散抑制效果为目的而添加的任选成分(选择成分)，因而Y2O3的量为0～3体积％。在Al2O3低于1体积％的情况下，不能得到碳的扩散抑制效果，在超过40体积％的情况下，使皮膜脆化而容易在使用中产生裂纹，从而耐结渣性降低。在Y2O3超过3体积％的情况下，由于Y2O3容易与锰氧化物反应，因而耐结渣性降低。此外，在以获得碳的扩散抑制效果为目的而添加Y2O3的情况下，添加0.5体积％以上时是有效的。另外，关于Al2O3，从进一步提高耐结渣性的角度考虑，更优选将含量设定为10～30体积％。
Al2O3或者Y2O3也能够以氧化物的形式添加到原料粉末中，但为了抑制从Cr3C2中的碳的扩散，优选在原料阶段、成膜中、或者成膜后，通过氧化处理而使添加到耐热合金中的Y或者Al氧化，从而在耐热合金表面以Al2O3或者Y2O3的形式生成。
再者，在以高温下使用为目的而更加提高喷镀皮膜的高温硬度的情况下，优选添加40体积％以下的在高温下稳定且高硬度的ZrB2。如果超过40体积％而添加ZrB2，则由于ZrB2的耐结渣性比Cr3C2差，因而结渣变得容易发生。此外，ZrB2是根据需要、特别是以高温下使用为目的而添加的任选成分(选择成分)，因而ZrB2的量在皮膜中优选为0～40体积％。而且在以高温下使用为目的而添加ZrB2的情况下，当添加量低于5体积％时，由于高温硬度的提高效果较小，因而优选添加5体积％以上的ZrB2，再者，从提高耐结渣性的角度考虑，更优选设定为15～30体积％。
以上说明的陶瓷的剩余部分为杂质和气孔。
接着，就耐热合金的材质进行说明。
在耐热合金中，含有5～20质量％的Cr。在Cr低于5质量％的情况下，由于在高温下的耐氧化性较差，因而皮膜继续氧化而容易发生剥离。在Cr超过20质量％的情况下，在碳化时使耐热合金脆化而容易剥离，而且在氧化时与锰氧化物反应而容易发生结渣。
在耐热合金中，也含有5～20质量％的Al。在Al低于5质量％的情况下，即便实施各种氧化处理，也不能得到目标量的Al2O3，在Al超过20质量％的情况下，由于皮膜的高温硬度降低，因而铁扎入皮膜中而容易发生结渣。
Y、Si均具有氧化皮膜的稳定生成、和防止剥离的效果，优选添加0.1～6质量％的Y和Si中的任1种或2种。在Y或者Si超过6质量％的情况下，由于皮膜的高温硬度降低，因而铁扎入皮膜中而容易发生结渣。另外，Y、Si均优选添加0.1质量％以上，如果添加0.5质量％以上，则是特别有效的。
另外，在该耐热合金中，优选添加0.1～10质量％的Nb、或者0.1～10质量％的Ti之中的至少任一种。如果在耐热合金中含有Nb或者Ti，则比耐热合金中含有的Cr更优先地形成稳定的碳化物来抑制Cr和碳的反应，因而可以长时间抑制皮膜的脆化。在Nb或者Ti低于0.1质量％的情况下，不能得到Cr和碳的反应抑制效果。另外，在Nb或者Ti超过10质量％的情况下，在氧化时容易与锰氧化物反应，从而容易发生结渣。
以上说明的耐热合金的剩余部分为Co或Ni之中的至少任一种以及杂质。
具有以上说明的构成的喷镀皮膜21以及改性皮膜22的断面的SEM照片的一个例子如图4所示。在图4所示的SEM照片中，在间隙存在于皮膜中的喷镀皮膜21的表面，形成有粗糙度较小且致密的改性皮膜22。在图4所示的例子中，改性皮膜22的厚度为5μm左右。另外，还可知从改性皮膜22的表面朝向喷镀皮膜21的方向，形成有多条裂纹。
通过在喷镀皮膜21上形成这样的改性皮膜22，在本实施方式的炉底辊10中，可以抑制结渣的发生。
(关于炉底辊的制造方法)
接着，一边参照图5和图6，一边就本实施方式的连续退火炉用炉底辊的制造方法进行说明。
在本实施方式的炉底辊的制造方法中，如图5所示，首先，在炉底辊10的辊基材20的周面喷镀喷镀材料，由此形成喷镀皮膜21(步骤S101)。此外，为了提高喷镀皮膜21的附着力，在喷镀处理之前，也可以根据需要进行公知的喷镀前喷射处理(blasting treatment)、或形成仅由耐热合金构成的基底层24(参照图2B)。
下面就采用该喷镀处理进行的喷镀皮膜21的形成(步骤S101)进行详细叙述。
在这样的喷镀处理中，将50～90体积％为上述陶瓷的粉末、剩余部分为上述耐热合金的粉末的原料粉末喷镀于辊基材20的表面，由此在辊基材20的表面形成金属陶瓷皮膜。作为喷镀的原料粉末，可以使用由Cr3C2、Al2O3等陶瓷粉末、和含有Cr或Al的耐热合金粉末混合而成的原料粉末。如果优选使用事前将陶瓷粉末和耐热合金粉末造粒并复合化的原料粉末而进行喷镀，则可以形成更均匀的喷镀皮膜21。
另外，作为在辊周面的喷镀皮膜21的形成方法，在为了提高附着力以及赋予粗糙度而进行砂砾喷射之后，优选采用高速气体喷镀(HighVelocity Oxygen-Fuel ThermalSpraying Process：称为HVOF(超音速火焰喷涂))来进行。在HVOF中，通常将燃料气设定为煤油、C3H8、C2H2、C3H6之中的任一种，将燃料气的压力设定为0.1～1MPa，将燃料气的流量设定为10～500l/min，将氧气的压力设定为0.1～1MPa，将氧气的流量设定为100～1200l/min。
在喷镀施工时，优选将辊基材20加热至300～600℃。既可以使喷镀气体的火焰靠近辊基材20而进行加热，或者也可以另外设置煤气燃烧器而进行加热。通过将辊基材20加热至300℃以上，可以使耐热合金中的Al、Y氧化，从而达到目标量的Al2O3、Y2O3。如果使加热温度高于600℃，则皮膜的氧化过度进行，皮膜变为多孔质，因而结渣变得容易发生。再者，从提高耐结渣性的角度考虑，更优选使加热温度的范围为400～500℃。
在HVOF喷镀施工时，优选将作为HVOF燃烧气体成分的氧气的流量设定为1000～1200l/min。通过将氧气的流量设定为1000l/min以上，可以使耐热合金中的Al、Y氧化，从而可以得到目标量的Al2O3、Y2O3。如果使氧气的流量多于1200l/min，则喷镀中原料粉末的氧化过度进行，皮膜变为多孔质，从而结渣变得容易发生。
另外，在喷镀施工后，优选使喷镀皮膜21在300～600℃下进行1～5小时的氧化处理。氧化处理既可以采用煤气燃烧器加热喷镀皮膜21的表面，也可以将炉底辊设置于大气、或者含有少量氧的不活泼气体(氮、氩等)气氛的炉内进行热处理。通过在300℃以上加热1小时以上，可以使耐热合金中的Al、Y氧化，从而可以得到目标量的Al2O3、Y2O3。如果使加热温度高于600℃、或者使加热时间长于5小时，则皮膜的氧化过度进行，皮膜变为多孔质，从而结渣变得容易发生。再者，从提高耐结渣性的角度考虑，更优选使加热温度的范围为400～500℃。
在对原料粉末进行了氧化处理后，当供给喷镀时，于300～600℃下，在大气中或者含有少量氧的不活泼气体(氮、氩等)中热处理1～5小时。当加热低于300℃、或者低于1小时时，Y或者Al不会氧化，如果加热温度高于600℃、或者加热时间长于5小时，则氧化的陶瓷的量增加，从而原料粉末的熔点升高，皮膜变为多孔质。再者，从提高耐结渣性的角度考虑，热处理温度更优选设定为400～500℃的范围。
如果采用以上说明的喷镀处理而在辊基材20上形成喷镀皮膜21，则接着对喷镀皮膜21的表层照射激光，便使喷镀皮膜的表层至规定的深度再熔融且再凝固，从而形成改性皮膜22(步骤S103)。形成的改性皮膜22的厚度优选为2～20μm。激光的照射优选在大气中进行。这是为了在激光照射中，促进喷镀皮膜21中含有的金属成分的氧化反应。
与形成的改性皮膜22的厚度、和裂纹等有关的诸特性可以通过照射于喷镀皮膜21表面的激光的能量密度来加以控制。本实施方式的炉底辊的制造方法正如图6所示意表示的那样，一边使形成有喷镀皮膜21的炉底辊10旋转，一边利用由公知的激光照射装置射出的激光30，以规定的速度对喷镀皮膜21的表面进行扫描。在此，为了控制喷镀皮膜21表面的激光的能量密度，采用公知的光学系统对激光30在喷镀皮膜21表面的聚焦程度和扫描速度进行调整。
在此，关于照射于喷镀皮膜21表面的激光的能量密度，优选设定为1×105～1×107W/cm2，而关于聚焦程度和扫描速度，并没有特别的限定。例如，可以在以下的条件下照射激光束。也就是说，利用Nd/YAG激光装置(激光波长：1064nm)，将输出功率为1000W的激光聚焦在喷镀皮膜21表面，使其直径为300μm的大小(能量密度：1.4×106W/cm2左右)，并且以10m/s的扫描速度和50μm的间距，对喷镀皮膜21的表面进行1次或者多次扫描。通过在这样的条件下进行喷镀皮膜21的再熔融和再凝固，便可以形成上述的改性皮膜22。此外，该处理条件说到底仅为一个例子，可以根据所使用的激光的波长和输出功率，适当设定聚焦程度、扫描速度、间距、扫描次数等处理条件，以便使改性皮膜22的厚度优选为2～20μm。
此外，作为上述的激光，使用了Nd/YAG激光(激光波长：1064nm)，但可以优选使用Yb系光纤激光(激光波长：1070nm)、盘形激光(激光波长：1030nm)等激光波长在900～1100nm范围的近红外线区域的激光。另外，除激光束以外，还可以使用电子束等。激光束和电子束是能量束的一个例子。
通过上述的处理，可以制造本实施方式的连续退火炉用炉底辊。
以上，就本实施方式的连续退火炉用炉底辊及其制造方法进行了说明。根据本实施方式，由于可以适当地控制炉底辊10的辊周面的表面粗糙度，从而形成致密且高强度的改性皮膜，所以能够大幅度降低铁、锰氧化物等异物对辊周面的附着。因此，在连续退火炉1的操作中，可以抑制通行中的钢板2所附带的异物在炉底辊10的辊周面的附着和生长(即结渣的发生)。因此，可以防止或者抑制与结渣相伴的钢板2的转印缺陷的发生，因而可以提高钢板2的品质。
再者，由于可以在连续退火炉1内的高温环境下长时间稳定地使用炉底辊10，因而可以大幅度延长炉底辊10的寿命。另外，在连续退火炉1的定期修理时，不需要将附着于炉底辊10的辊表面的异物除去的作业，或者可以大幅度削减该作业，因而可以提高采用连续退火炉1的钢板2的生产率。
实施例
接着，就实施例进行说明。此外，以下的实施例示出了为证实本发明的效果而进行的试验结果，本发明并不限定于以下的实施例。
根据上述炉底辊的制造方法而制造了多种炉底辊10，并在连续退火炉1中使用各自的炉底辊10而进行了测定炉底辊10寿命的试验。另外，关于辊寿命，在连续退火炉1中，采用便携式荧光X射线对炉底辊10的辊周面进行了在线测定，将直至铁(Fe)在该辊周面的附着量超过5质量％这一时点的试验时间判定为寿命。此外，本实施方式的辊径φ设定为1000mm。
此外，在喷镀皮膜21的再熔融和再凝固处理时，由于也受到喷镀皮膜的组成和表面粗糙度的影响，因而适当调整聚焦程度和扫描速度来进行再熔融和再凝固处理。例如，对于表1的维氏硬度HV为950、喷镀皮膜的80体积％为陶瓷(79体积％为Cr3C2、1体积％为Al2O3)、剩余部分为耐热合金、而且该耐热合金以质量％计含有Cr：10％、Al：5％、Y：2％、Ti：0.1％、剩余部分为Co的喷镀皮膜，使用Nd/YAG激光装置，将输出功率为1000W的激光聚焦在喷镀皮膜21表面，使其直径为300μm的大小，并且以50μm的间距和10m/s的扫描速度，进行1次扫描处理，在此情况下，采用同时试验片(simultaneous test specimen)确认的改性皮膜22的厚度为11μm。在相同的条件下，如果进行2次扫描处理，则改性皮膜22的厚度为13μm。另外，在相同的条件下，如果将聚焦程度设定为直径1000μm，则在1次扫描中，改性皮膜22的厚度为2μm。在将输出功率设定为500W、使其聚焦成直径300μm的大小、且以60μm的间距、8m/s的扫描速度进行1次扫描处理的情况下，改性皮膜22的厚度为8μm。因此，在表1所示的例子中，基于这样的见解而适当设定聚焦程度、扫描速度、间距以及扫描次数，从而制造出表1所示的厚度的改性皮膜22。
形成于辊周面的喷镀皮膜21的组成、以及喷镀皮膜21和改性皮膜22的诸物性一并表示在表1中。
在表1中，改性皮膜22的厚度、裂纹间隔以及裂纹宽度通过对得到的炉底辊的同时试样的断面进行SEM观察来测定。对于以1000倍的测定放大倍数进行SEM观察的10个视场断面，测定裂纹间隔和裂纹宽度而算出平均值。另外，关于改性皮膜22的表面的Al2O3的面积率，对于采用波长色散型EPMA以500倍的测定放大倍数进行观察的10个视场的表面图像，以采用定性分析判定为Al2O3的部分的颜色为白、除此以外的为黑的方式使背散射电子图像2值化，由此测定面积率而算出平均值。关于改性皮膜22的氧含量，对于采用波长色散型EPMA以500倍的测定放大倍数进行观察的10个视场，进行定量分析而测定氧含量，并算出平均值。再者，喷镀皮膜21和改性皮膜22的维氏硬度HV根据ISO 6507-1中规定的方法进行测定，以(改性皮膜22的维氏硬度HV/喷镀皮膜21的维氏硬度HV)得到的硬度变化的比例一并表示在表1中。另外，在表1中，也一并示出了作为试验结果的辊寿命。
由上述表1表明：实施例1～24所示的炉底辊具备具有高维氏硬度HV的改性皮膜22，显然具有优良的辊寿命。特别地，可知对于裂纹间隔、裂纹宽度以及Al2O3的面积率具有适当值的实施例，尤其具有优良的辊寿命。这样的结果表明：按照本说明书的炉底辊的制造方法而制造炉底辊，由此可以很好地抑制结渣的发生。
另一方面，与比较例对应的炉底辊的辊寿命低于2年，表明不能抑制在炉底辊表面的结渣的发生。
申请日为2014年10月2日的日本专利申请2014-204108号所公开的整个内容通过参照而编入本说明书中。
本说明书中记载的所有文献、专利申请以及技术标准通过参照而编入本说明书中，其中每个文献、专利申请以及技术标准通过参照而编入的内容与其具体且分别地记载的情况相同。
以上就各种典型的实施方式进行了说明，但本发明并不局限于这些实施方式。本发明的范围仅由以下的权利要求书进行限定。

Claims (8)

1.一种炉底辊，其具有：
辊基材；
喷镀皮膜，其形成于所述辊基材上；以及
改性皮膜，其形成于所述喷镀皮膜上，是通过对所述喷镀皮膜的表面的一部分或者整个表面照射能量束、使所述喷镀皮膜熔融并凝固而对所述喷镀皮膜部分地或者全部地改性而成的；其中，
所述改性皮膜的厚度为2～20μm，
所述改性皮膜的维氏硬度HV为所述喷镀皮膜的维氏硬度HV的1.2～1.4倍；
在所述改性皮膜的表面存在裂纹，
在将所述炉底辊沿厚度方向切断所得到的断面中，相邻的所述裂纹的平均间隔为10～100μm，所述裂纹的开口宽度低于5μm；
所述改性皮膜含有0.5～2质量％的氧。
2.根据权利要求1所述的炉底辊，其中，在所述改性皮膜的表面分散存在着Al2O3，所述改性皮膜的表面的Al2O3的面积率为5～40％。
3.根据权利要求1或2所述的炉底辊，其中，进一步具有形成于所述改性皮膜上、或者所述改性皮膜和所述喷镀皮膜上的氧化铬层。
4.根据权利要求1或2所述的炉底辊，其中，所述喷镀皮膜为由陶瓷和耐热合金构成的金属陶瓷皮膜；
所述陶瓷以体积％计，含有
Cr3C2：50～90％、
Al2O3：1～40％、
Y2O3：0～3％、以及
ZrB2：0～40％，
剩余部分由杂质和气孔构成；
所述耐热合金以质量％计，含有
Cr：5～20％、
Al：5～20％、以及
Y或Si之中的至少任一种：0.1～6％，
剩余部分由Co或Ni之中的至少任一种以及杂质构成；
所述金属陶瓷皮膜的50～90体积％为所述陶瓷，剩余部分为所述耐热合金。
5.根据权利要求4所述的炉底辊，其中，所述耐热合金以质量％计，进一步含有
Nb：0.1～10％、和
Ti：0.1～10％之中的至少任一种。
6.一种炉底辊的制造方法，其具有以下工序：通过对形成于辊基材上的喷镀皮膜的表面的一部分或者整个表面照射能量束，使所述喷镀皮膜熔融并凝固而对所述喷镀皮膜部分地或者全部地改性，从而形成厚度为2～20μm、维氏硬度HV为所述喷镀皮膜的维氏硬度HV的1.2～1.4倍、且含有0.5～2质量％的氧的改性皮膜；在所述改性皮膜的表面存在裂纹，在将所述炉底辊沿厚度方向切断所得到的断面中，相邻的所述裂纹的平均间隔为10～100μm，所述裂纹的开口宽度低于5μm。
7.根据权利要求6所述的炉底辊的制造方法，其中，在大气中照射所述能量束。
8.根据权利要求6或7所述的炉底辊的制造方法，其中，在形成所述改性皮膜之后，实施铬酸盐处理。
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