TWI397589B - Furnace bottom for continuous annealing furnace and method for manufacturing the same - Google Patents

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Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp
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Description

連續退火爐用爐底輥及其製造方法 發明領域
本發明係有關於一種連續退火爐用爐底輥及其製造方法，該連續退火爐用爐底輥是於表面設有噴塗薄膜，且可抑制穿帶時在輥表面堆層者。
 發明背景
金屬板材之製造設備，尤其是在製鐵製程產線上，使搬送輥高速旋轉並對鋼板進行穿帶時，常常發生鋼板滑移、蛇行、在搬送輥表面造成廢屑附著、堆層等現象。
特別係連續退火爐內之爐底輥，在高溫狀態下搬送鋼板，所以爐底輥表面容易發生堆層現象。一旦發生堆層現象，堆層之形狀會轉印到鋼板表面，破壞表面品質，不僅使鋼板等級趨劣，定期維修時也必須費事除去附著在爐底輥表面之異物，於是成為生產性低落之因素。
爐底輥表面之堆層，係鋼板表面之鐵、錳氧化物等附著並堆積在爐底輥表面之現象。為防止此現象，有效的方法是抑制堆層源之鐵、錳氧化物等與爐底輥表面之間反應，而較易除去反應生成物。
用以抑制在爐底輥表面堆層之對策，已有前人提案一種薄膜，係於爐底輥上設僅由耐熱合金構成之噴塗合金層，且於該噴塗合金層上噴塗碳化物或碳化物與氧化物之混合粒子，而成為表面最外層具有Cr2 O3 與Al2 O3 構成之金屬氧化物沈積的化成膜層者(參照例如日本專利公表公報平8-19535號)。
然而，設於表面最外層之Cr2 O3 和Al2 O3 易與錳氧化物發生反應，所以該薄膜仍有容易發生錳氧化物造成堆層現象之問題。
又，亦有人提案一種薄膜，係含有以重量%而言10~25%之鉻碳化物、5~15%之Ni，剩餘部分為鎢之碳化物、硼化物之1種或2種及不可避免之不純物構成者(參照例如日本專利公開公報平3-86306號)。
然而，該薄膜仍有WC在高溫下會氧化使得薄膜剝離，故不堪在退火爐內長期使用之問題。
此外，另有人提案一種薄膜，係由含有以重量%而言50~90%之鉻碳化物、剩餘部分為不可避免之不純物及鎳‧鉻合金，且碳化物粒子之至少70%由前述合金包覆之粒子構造，且平均粒徑5~100μm之瓷金材料構成者(參照例如日本專利公開公報平6-116703號)。
另，還有人提案一種薄膜，係含有1~60體積%之CrB2 、ZrB2 、WB、TiB2 等硼化物之至少一種以上，同時含有5~50體積%之Cr3 C2 、TaC、WC、ZrC、TiC、NbC等碳化物之至少一種以上，且剩餘部分實質上由金屬構成之瓷金薄膜(參照例如日本專利公開公報平7-11420號)。
然而，該等薄膜儘管含有高溫下不易發生堆層現象之鉻碳化物，但仍舊有在連續退火爐內長時間使用時，薄膜中金屬成分與鉻碳化物發生反應，使得薄膜脆化進而剝離之問題。
即，以往雖有各種薄膜提案，但是不論哪一薄膜都無法完全防止在爐底輥表面堆層之現象。
 發明揭示
本發明欲解決之課題乃係提供一種連續退火爐用爐底輥及其製造方法，該連續退火爐用爐底輥須能抑制在爐底輥表面堆層之現象而可於連續退火爐內高溫環境下長時間穩定使用。
本發明人為求解決前述課題，不斷進行各種實驗檢討及理論檢討，最後終於發現於爐底輥基材之表面設置主成分為不易與鐵及錳氧化物發生反應之Cr3 C2 薄膜，遂可防止堆層現象。
然而，Cr3 C2 實難以單獨緻密地成膜。若要緻密地成膜，必須與耐熱合金複合。但是，一旦在連續退火爐內高溫環境下長時間使用時，卻又會遭遇Cr3 C2 中之碳擴散到耐熱合金中使得薄膜脆化且剝離的問題。
於是，本發明人反覆檢討後，重新體認到只有將與Cr3 C2 複合之耐熱合金之組成及噴塗方法調整到最適當，才可抑制連續退火爐內高溫環境下之薄膜歷時變化。因此，不斷試作各種噴塗薄膜，並檢討試作噴塗薄膜之耐堆層性及高溫特性，直到完成本發明為止。本發明之要旨如下所述。
(1)種連續退火爐用爐底輥，係表面具有陶瓷與耐熱合金構成之瓷金薄膜者，並且，前述陶瓷含有：大於50~90vol%之Cr3 C2 ；1~40vol%之Al2 O3 ；0~3vol%之Y2 O3 ；0~40vol%之ZrB2 ；及剩餘部分由不可避免之不純物與氣孔構成，且，前述耐熱合金含有：5~20質量%之Cr；5~20質量%之Al；0.1~6質量%之Y與Si之其中1種或2種；及剩餘部分由Co和Ni之其中1種或2種與不可避免之不純物構成，又，前述瓷金薄膜之50~90vol%為前述陶瓷，且剩餘部分為前述耐熱合金。
(2)前述(1)項之連續退火爐用爐底輥，其中前述耐熱合金中，包含有0.1~10質量%之Nb及0.1~10質量%之Ti之其中1種或2種。
(3)前述(1)或(2)項之連續退火爐用爐底輥，其中前述陶瓷中之Cr3 C2 之粒徑為1~10μm。
(4)種連續退火爐用爐底輥之製造方法，係藉噴塗製造前述(1)項之連續退火爐用爐底輥之方法，且前述噴塗之原料粉末係陶瓷粉末及耐熱合金粉末，該方法係將50~90vol%為前述陶瓷粉末且剩餘部分為前述耐熱合金粉末之原料粉末噴塗於一爐底輥基材之表面，於該爐底輥基材之表面形成瓷金薄膜，又，前述陶瓷粉末含有：大於50~90vol%之Cr3 C2 ；1~40vol%之Al2 O3 ；0~3vol%之Y2 O3 ；0~40vol%之ZrB2 ；且剩餘部分由不可避免之不純物與氣孔構成，並且令前述耐熱合金粉末含有：5~20質量%之Cr；5~20質量%之Al；0.1~6質量%之Y與Si之其中1種或2種；且剩餘部分由Co和Ni之其中1種或2種與不可避免之不純物構成。
(5)前述(4)項之連續退火爐用爐底輥之製造方法，其中前述耐熱合金粉末中，包含有0.1~10質量%之Nb及0.1~10質量%之Ti之其中1種或2種。
(6)前述(4)或(5)項之連續退火爐用爐底輥之製造方法，其中前述陶瓷粉末中之Cr3 C2 之粒徑為1~10μm。
(7)前述(4)~(6)項中其中任一項之連續退火爐用爐底輥之製造方法，其中前述噴塗施工時，將前述爐底輥基材加熱至300~600℃。
(8)前述(4)~(7)項中其中任一項之連續退火爐用爐底輥之製造方法，其中前述噴塗施工後，將前述瓷金薄膜以300~600℃、1~5小時之條件進行氧化處理。
(9)前述(4)~(8)項中其中任一項之連續退火爐用爐底輥之製造方法，其中前述噴塗施工是進行HVOF噴塗，且令HVOF噴塗之燃燒氣體成分之氧氣之供給量為1000~12001/min。
(10)前述(4)~(9)項中其中任一項之連續退火爐用爐底輥之製造方法，其中將前述原料粉末以300~600℃、1~~5小時之條件進行氧化處理後，供應前述噴塗之用。
(11)前述(4)~(10)項中其中任一項之連續退火爐用爐底輥之製造方法，其中前述噴塗施工後，進行鉻酸鹽處理。
本發明之連續退火爐用爐底輥，能抑制在爐底輥表面堆層之現象而可於連續退火爐內高溫環境下長時間穩定使用。
又，依本發明之連續退火爐用爐底輥之製造方法，便可製造如前述之耐堆層性優越之連續退火爐用爐底輥。
即，依本發明之連續退火爐用爐底輥及其製造方法，就可防止因連續退火爐用爐底輥而導致之鋼板瑕疵以提高鋼板品質，故其產業利用性可謂極高。
圖式簡單說明
第1圖係顯示本發明之瓷金噴塗薄膜之圖。
 較佳實施例之詳細說明
本發明人試作各種噴塗薄膜，並調查試作噴塗薄膜之堆層發生狀況及高溫特性。結果，發現由以下所示陶瓷與耐熱合金構成之瓷金薄膜之抑制堆層效果佳，且即使在連續退火爐內長時間使用，薄膜也不易劣化。於是，本發明便依前述技術論點而完成。
即，陶瓷係含有：大於50~90vol%之Cr3 C2 ；1~40vol%之Al2 O3 ；0~3vol%之Y2 O3 ；0~40vol%之ZrB2 ；及剩餘部分由不可避免之不純物與氣孔構成。另，Y2 O3 和ZrB2 是可依需求添加之任意成分(選擇性成分)。
耐熱合金含有：5~20質量%之Cr；5~20質量%之Al；0.1~6質量%之Y與Si之其中1種或2種；及剩餘部分由Co和Ni之其中1種或2種與不可避免之不純物構成。
又，瓷金薄膜中陶瓷與耐熱合金之體積比係：瓷金薄膜之50~90vol%為前述陶瓷，且剩餘部分為前述耐熱合金。
以下，詳細說明本發明之連續退火爐用爐底輥。
表面具有瓷金薄膜之本發明之連續退火爐用爐底輥，其瓷金薄膜之50~90vol%為陶瓷，剩餘部分為CoNiCrAlY、CoCrAlY、NiCrAlY、CoNiCrAlSiY等耐熱合金。
陶瓷若小於50vol%，易與鐵發生反應之耐熱合金之量就過多，將容易導致堆層現象產生。
陶瓷若大於90vol%，由於陶瓷融點高，所以噴塗施工時會使得薄膜變成多孔質，於是堆層源易於侵入氣孔導致堆層。
此外，自提高耐堆層性之觀點而言，更宜令陶瓷之比例為60~80vol%。
陶瓷之主成分為Cr3 C2 ，在陶瓷中含有大於50~90vol%。Cr3 C2 縱使在退火爐內這種高溫環境下，仍難以氧化，且不易與鐵、錳氧化物發生反應，所以可防止堆層現象發生。
Cr3 C2 若在50vol%以下，就無法發揮抑制堆層之效果。但Cr3 C2 若大於90vol%，可抑制Cr3 C2 中之碳擴散的陶瓷成分相對減少，因此就會導致薄膜因碳擴散而脆化。
自抑制堆層之觀點而言，更宜令Cr3 C2 為55vol%以上。進而，令Cr3 C2 為60vol%以上，還可獲得再上一層之抑制堆層效果。
自防止薄膜脆化之觀點而言，宜令Cr3 C2 為85vol%以下。進而，令Cr3 C2 為80vol%以下，脆化風險更為減少。
Cr3 C2 之粒徑宜為1~10μm。Cr3 C2 之粒徑若小於1μm，則與耐熱合金接觸之表面積就會變大，容易造成碳擴散。
Cr3 C2 之粒徑若大於10μm，則薄膜表面之粗度會變大，鐵或錳氧化物就容易堆層。
自抑制碳擴散之觀點而言，宜令Cr3 C2 之粒徑為3μm以上，且5μm以上更佳。又，自抑制堆層之觀點而言，宜令Cr3 C2 之粒徑為9μm以下，且8μm以下更佳。
Al2 O3 及Y2 O3 ，其等在材料中均為碳擴散係數低者，所以可抑制Cr3 C2 之碳擴散到耐熱合金。
當Al2 O3 為1~40vol%且Y2 O3 在薄膜中為3vol%以下時，可獲得效果。
若Al2 O3 小於1vol%，則無法發揮抑制碳擴散之效果。若Al2 O3 大於40vol%，則Al2 O3 易與錳氧化物發生反應，導致耐堆層性惡劣。
同樣地，Y2 O3 若大於3vol%，則Y2 O3 易與錳氧化物發生反應，導致耐堆層性惡劣。
另，若欲獲得抑制碳擴散效果而添加Y2 O3 時，添加0.5vol%以上，即有效果。
至於Al2 O3 ，自抑制碳擴散之觀點而言，以5vol%以上為宜，10vol%以上更佳，又，自抑制堆層之觀點來看，以35vol%以下為宜，30vol%以下更佳，
Al2 O3 或Y2 O3 ，亦可以氧化物方式添加於原料粉末。不過，為抑制源自Cr3 C2 之碳擴散，宜在原料階段時、成膜中或成膜後進行氧化處理，使添加到耐熱合金之Y或Al氧化，以Al2 O3 或Y2 O3 形式生成於耐熱合金表面。
另外，由於在高溫下使用，所以為使噴塗薄膜之高溫硬度更高，宜添加在高溫下呈現穩定且高硬度之40vol%以下之ZrB2 。ZrB2 若添加超過40vol%，由於ZrB2 之耐堆層性較Cr3 C2 差，所以易造成堆層現象。
又，ZrB2 係著重高溫使用之目的而添加的任意成分(選擇性成分)，因此ZrB2 之量在薄膜中佔40vol%以下即可。ZrB2 之添加量若小於5vol%，則提高高溫硬度之效果就不彰，所以ZrB2 宜添加5vol%以上，而添加15vol%以上更佳。
不過，自抑制堆層之觀點而言，儘可能以添加35vol%以下為宜，而30vol%以下更佳。
以上所說明之陶瓷之剩餘部分係不可避免之不純物及氣孔。
接著，說明耐熱合金，耐熱合金中含有5~20質量%之Cr。Cr若小於5質量%，則高溫下之耐氧化性將變差，薄膜會因此持續氧化而容易剝離。
Cr若多於20質量%，當碳化時，耐熱合金就會脆化而易剝離，又，當氧化時，易與錳氧化物發生反應而導致堆層。
耐熱合金中也含有5~20質量%之Al。Al若小於5質量%，則進行各種氧化處理時也難以獲得目標量之Al2 O3 。另一方面，Al若大於20質量%，薄膜之高溫硬度將甚低，因此，鐵會刺入薄膜而易造成堆層。
Y、Si均具有使氧化薄膜穩定生成、防止剝離之效果。因此，可添加0.1~6質量%之Y與Si之其中1種或2種。Y或Si若大於6質量%，將使薄膜之高溫硬度低，導致鐵會刺入薄膜而易造成堆層。又，Y、Si均須添加0.1質量%以上，且若添加0.5質量%以上，尤具效果。
又，前述耐熱合金中，宜添加0.1~10質量%之Nb及0.1~10質量%之Ti之其中1種或2種。若耐熱合金中包含有Nb或Ti，其等可較耐熱合金中所含Cr先行形成穩定碳化物而可抑制Cr與碳之反應。因此，可歷時長久抑制薄膜脆化。Nb或Ti若小於0.1質量%，就無法發揮抑制Cr與碳反應之效果，若大於10質量%，當氧化時，就易與錳氧化物發生反應而導致堆層。
以上所說明之耐熱合金之剩餘部分係Co和Ni之其中1種或2種及不可避免之不純物。
接下來，說明本發明之連續退火爐用爐底輥之製造方法。
原料粉末係使用50~90vol%為前述陶瓷粉末且剩餘部分為前述耐熱合金粉末的粉末。將前述原料粉末噴塗於一爐底輥基材之表面，俾於該爐底輥基材之表面形成瓷金薄膜。一般使用不銹鋼系耐熱鑄鋼作為爐底輥基材，其中尤以SCH22最為適合。
噴塗之原料粉末，使用Cr3 C2 與Al2 O3 等之陶瓷粉末，及含有Cr與Al之耐熱合金粉末。混合前述粉末並進行噴塗以形成薄膜。較佳作法係事先將陶瓷粉末及耐熱合金粉末造粒複合，再進行噴塗，如此可獲得均質的薄膜。
於爐底輥表面形成薄膜時，為提高噴塗層之密接性，故進行噴粒處理以賦予粗度。然後，宜藉高速氣體噴塗(所謂HVOF(高速氧燃料熱噴塗處理))形成薄膜。
HVOF通常以煤油、C3 H8 、C2 H2 、C3 H6 之其中任一種作為燃料氣體。又，宜令燃料氣體之壓力為0.1~1MPa，燃料氣體之流量為10~500l/min，氧氣之壓力可為0.1~1MPa，氧氣之流量為100~1200l/min。
噴塗施工時，宜將爐底輥基材加熱至300~600℃。可將噴塗槍之火焰靠近爐底輥基材進行加熱，也可另設氣體燃燒器來加熱。將爐底輥基材加熱到300℃以上，可使耐熱合金中之Al、Y氧化，獲得目標量之Al2 O3 、Y2 O3 。加熱溫度若高於600℃，則薄膜之氧化會過度進展以致薄膜變成多孔質，於是就易發生堆層現象。此外，自抑制堆層之觀點而言，宜將加熱溫度範圍控制在400~500℃。
HVOF噴塗施工時，宜令HVOF燃燒氣體成分之氧氣之流量為1000~1200l/min。氧氣流量若為1000l/min以上，可使耐熱合金中之Al、Y氧化，獲得目標量之Al2 O3 、Y2 O3 。氧氣流量若多於1200l/min，則噴塗中原料粉末之氧化會過度進展以致薄膜變成多孔質，於是就易發生堆層現象。
又，噴塗施工後，宜將薄膜以300~600℃、1~5小時之條件進行氧化處理。氧化處理亦可藉氣體燃燒器加熱噴塗薄膜表面。或者，也可將爐底輥設置在大氣或含少量氧之氮或氬等惰性氣體環境之爐內進行熱處理。
加熱300℃以上且1小時以上，可使耐熱合金中之Al、Y氧化，獲得目標量之Al2 O3 、Y2 O3 。
加熱溫度若高於600℃或長於5小時，則薄膜之氧化會過度進展以致薄膜變成多孔質，於是就易發生堆層現象。此外，自提高耐堆層性之觀點而言，宜將加熱溫度範圍控制在400~500℃。
將原料粉末進行氧化處理後，供應前述噴塗之用時，在300~600℃之大氣中或含少量氧之惰性氣體(氮、氬等)中，進行1~5小時之熱處理。若加熱溫度小於300℃或加熱時間少於1小時，則Y或Al將不會氧化。若加熱溫度高於600℃或加熱時間長於5小時，則氧化之陶瓷之量增加，導致原料粉末之融點變高，薄膜變成多孔質。
此外，自抑制堆層之觀點而言，宜將熱處理溫度控制在400~500℃範圍。
以上，依本發明之方法，相較於習知製造方法，藉由將噴塗原料粉末之事前熱處理溫度控制到最適當、將噴塗條件調整為最適當及將噴塗後之輥加熱條件調整為最適當，遂可使噴塗薄膜中耐熱合金中之Al、Y氧化，獲得目標量之Al2 O3 、Y2 O3 ，達成本發明之薄膜結構。
又，噴塗施工後，進行鉻酸鹽處理，則即使噴塗薄膜內有細微氣孔，也可藉氧化鉻充填氣孔，並且亦可同時進行氧化處理。不過，鉻酸鹽處理薄膜易與錳氧化物發生反應，故必須形成10μm以下之薄膜。
鉻酸鹽處理，係將爐底輥一部分浸漬於含鉻酸之水溶液中，或從爐底輥表面塗佈、噴霧含鉻酸之水溶液後，以350~550℃溫度加熱成膜。反覆進行前述處理，可改變鉻酸鹽處理之膜厚，但由於每增加處理次數膜厚就會變厚，所以宜在約3次以內完成處理。
[實施例]
利用表1所示實施例，進一步具體說明本發明。
使用不銹鋼系耐熱鑄鋼(JIS SCH22)作為爐底輥基材。
首先，為求薄膜之密接性，於第1圖所示輥1之表面施行鋁噴粒加工處理。然後，藉HVOF處理形成薄膜。
在瓷金噴塗薄膜3中之陶瓷含量較多之發明例No. 4、5、6、14，為求能防止爐底輥基材與瓷金薄膜之間熱膨脹係數差造成之剝離，於輥1表面設僅由耐熱合金構成之底層2。
瓷金噴塗薄膜3厚度為50~300μm，且具有表1所示組成。
HVOF處理時，以煤油為燃料氣體，令燃料氣體壓力為0.5MPa，燃料氣體流量為300l/min，氧氣壓力為0.5MPa，氧氣流量為700~1200l/min。
發明例No. 1、2中，使用預先氧化處理之原料粉末進行噴塗。
發明例No. 3、4、5中，令氧氣流量為1000~1200l/min進行噴塗。
發明例No. 6、7中，將噴塗槍之火焰靠近爐底輥基材分別以300℃、600℃加熱進行噴塗。
發明例No. 8、9中，在噴塗之後，藉氣體燃燒器以600℃溫度及300℃溫度，分別加熱噴塗薄膜表面1小時及5小時。
發明例No. 13、14中，在噴塗之後進行鉻酸鹽處理。鉻酸鹽處理，係將含鉻酸之水溶液塗佈於爐底輥表面之後，以500℃溫度進行加熱，並反覆如此3次。
將發明例及比較例之爐底輥置於連續退火爐之均熱帶(輥：Φ1m，環境：溫度850℃、氮-氫3%、露點-30℃，鋼板：張力10MPa，鋼板平均厚度1mmt，速度300mpm，鋼種為高拉力鋼)使用1年，並將評價整理如表1。
發明例1~14，縱然使用了1年，噴塗薄膜仍未剝離，且未發生堆層現象。尤其係耐熱合金中含有Ti或Nb，且Cr3 C2 粒徑調整到最適當之發明例No. 4~9縱然使用了2年，噴塗薄膜仍未剝離，且未發生堆層現象。
另一方面，相較於發明例，噴塗薄膜成分及製造方法迥異之比較例1~2，在半年後薄膜就剝離，比較例3~4在半年後就發生堆層現象。
因此，如表1所示，可知發明例之薄膜縱使長期使用也未剝離，並且抑制堆層之效果甚為優越。自以上結果，無疑可確認本發明之效果。
1．．．輥
2．．．底層
3．．．瓷金噴塗薄膜
第1圖係顯示本發明之瓷金噴塗薄膜之圖。
1．．．輥
2．．．底層
3．．．瓷金噴塗薄膜

Claims (11)

  1. 一種連續退火爐用爐底輥，係表面具有陶瓷與耐熱合金構成之瓷金薄膜者，並且，前述陶瓷含有：大於50~90vol%之Cr3 C2 ；1~40vol%之Al2 O3 ；0~3vol%之Y2 O3 ；0~40vol%之ZrB2 ；且剩餘部分由不可避免之不純物與氣孔構成，且，前述耐熱合金含有：5~20質量%之Cr；5~20質量%之Al；0.1~6質量%之Y與Si之其中1種或2種；且剩餘部分由Co和Ni之其中1種或2種與不可避免之不純物構成，又，前述瓷金薄膜之50~90vol%為前述陶瓷，且剩餘部分為前述耐熱合金。
  2. 如申請專利範圍第1項之連續退火爐用爐底輥，其中前述耐熱合金中，包含有0.1~10質量%之Nb及0.1~10質量%之Ti之其中1種或2種。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之連續退火爐用爐底輥，其中前述陶瓷中之Cr3 C2 之粒徑為1~10μm。
  4. 一種連續退火爐用爐底輥之製造方法，係藉噴塗製造申請專利範圍第1項之連續退火爐用爐底輥之方法，且前述噴塗之原料粉末係陶瓷粉末及耐熱合金粉末，該製造方法係將50~90vol%為前述陶瓷粉末且剩餘部分為前述耐熱合金粉末之原料粉末噴塗於一爐底輥基材之表面，於該爐底輥基材之表面形成瓷金薄膜，又，前述陶瓷粉末含有：大於50~90vol%之Cr3 C2 ；1~40vol%之Al2 O3 ；0~3vol%之Y2 O3 ；0~40vol%之ZrB2 ；且剩餘部分由不可避免之不純物與氣孔構成，且，前述耐熱合金粉末含有：5~20質量%之Cr；5~20質量%之Al；0.1~6質量%之Y與Si之其中1種或2種；且剩餘部分由Co和Ni之其中1種或2種與不可避免之不純物構成。
  5. 如申請專利範圍第4項之連續退火爐用爐底輥之製造方法，其中前述耐熱合金粉末中，包含有0.1~10質量%之Nb及0.1~10質量%之Ti之其中1種或2種。
  6. 如申請專利範圍第4或5項之連續退火爐用爐底輥之製造方法，其中前述陶瓷粉末中之Cr3 C2 之粒徑為1~10μm。
  7. 如申請專利範圍第4或5項之連續退火爐用爐底輥之製造方法，其中前述噴塗施工時，將前述爐底輥基材加熱至300~600℃。
  8. 如申請專利範圍第4或5項之連續退火爐用爐底輥之製造方法，其中前述噴塗施工後，將前述瓷金薄膜以300~600℃、1~5小時之條件進行氧化處理。
  9. 如申請專利範圍第4或5項之連續退火爐用爐底輥之製造方法，其中前述噴塗施工是進行HVOF噴塗，且令HVOF噴塗之燃燒氣體成分之氧氣之供給量為1000~12001/min。
  10. 如申請專利範圍第4或5項之連續退火爐用爐底輥之製造方法，其中將前述原料粉末以300~600℃、1~5小時之條件進行氧化處理後，供應前述噴塗之用。
  11. 如申請專利範圍第4或5項之連續退火爐用爐底輥之製造方法，其中前述噴塗施工後，進行鉻酸鹽處理。
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