JP6396485B2 - ハースロール及びその製造方法 - Google Patents

Description

本明細書は、ハースロール及びその製造方法に関する。

金属板材の製造設備、特に製鉄プロセスラインにおいて、搬送ロールを高速回転させて鋼板を通板する際には、鋼板のスリップ、蛇行、搬送ロール表面へのゴミ付き、ビルドアップ等の現象が発生する。特に、連続焼鈍炉用ハースロールでは、鋼板を高温状態で搬送するため、ハースロール表面にビルドアップが発生し易い。このビルドアップは、鋼板表面の鉄、マンガン酸化物等の異物がハースロール表面に付着して成長する現象である。このビルドアップが進行すると、ハースロール表面に付着した異物が徐々に成長して、例えば１００μｍ程度の径の突起となってしまう。この結果、ハースロール表面に付着した異物の凸形状が鋼板表面に転写されて、凹状の疵（転写疵又はピックアップ疵と称する。）が発生するので、鋼板の品質が低下するだけでなく、定期修繕の際にロール表面に付着した異物を除去する作業が必要となり、生産性が低下する要因となっていた。

このため、上記ハースロール表面への異物付着を抑制する対策として、従来から種々の提案がなされているが、特に、ハースロール表面の溶射皮膜の材質改良に関するものが多い。

例えば、日本国特許第３２３４２０９号には、基材上に設けられた溶射被膜に点状、線状などのパターンでレーザを照射し、部分的に加熱し組織変化を生じさせて被膜の部分改質を行い、主として、仕上げ加工時又は摺動時の選択的摩耗によりレーザ照射部又はレーザ非照射部が凹み、油だまりとなるようにして、耐焼き付き性に優れる摺動面を形成させる摺動部材の製造方法が開示されている。

また、日本国特開２０１３−９５９７４号公報には、溶射皮膜の表面に高エネルギービームを照射し、溶射皮膜の表層の皮膜組成物を再溶融、再凝固させて、表層を緻密化する溶射皮膜における緻密化層の形成方法が開示されている。

しかしながら、日本国特許第３２３４２０９号及び日本国特開２０１３−９５９７４号公報に記載の技術を利用したとしても、ハースロール表面におけるビルドアップの発生を十分に抑制することは困難であり、更なる耐ビルドアップ性の向上が希求されていた。

開示の概要

本明細書の実施の形態は、通板時におけるロール表面への異物付着を抑制可能な、ハースロール及びその製造方法を提供することを主な目的とする。

本明細書の一態様によれば、ロール基材と、前記ロール基材上に形成された溶射皮膜と、前記溶射皮膜上に形成された改質皮膜と、を備え、前記改質皮膜の厚みは、２〜２０μｍであり、前記改質皮膜のビッカース硬さＨＶは、前記溶射皮膜のビッカース硬さＨＶの１．２〜１．４倍であり、前記改質皮膜は、０．５〜２質量％の酸素を含有するハースロールが提供される。
本明細書の他の態様によれば、ロール基材と、前記ロール基材上に形成された溶射皮膜と、前記溶射皮膜上に形成された改質皮膜と、を備え、前記改質皮膜の厚みは、２〜２０μｍであり、前記改質皮膜のビッカース硬さＨＶは、前記溶射皮膜のビッカース硬さＨＶの１．２〜１．４倍であり、前記改質皮膜の表面には、クラックが存在し、ハースロールを厚み方向に切断した断面において、隣り合う前記クラックの平均間隔は、１０〜１００μｍであり、前記クラックの開口幅は、５μｍ未満である、ハースロールが提供される。

本明細書のさらに他の態様によれば、ロール基材上に形成された溶射皮膜の表面の一部又は全面にエネルギービームを照射することで前記溶射皮膜を溶融・凝固させて前記溶射皮膜を部分的又は全面的に改質して、厚みが２〜２０μｍで、ビッカース硬さＨＶが、前記溶射皮膜のビッカース硬さＨＶの１．２〜１．４倍であり、０．５〜２質量％の酸素を含有する改質皮膜を形成する工程を備える、ハースロールの製造方法が提供される。
本明細書のさらに他の態様によれば、ロール基材上に形成された溶射皮膜の表面の一部又は全面にエネルギービームを照射することで前記溶射皮膜を溶融・凝固させて前記溶射皮膜を部分的又は全面的に改質して、厚みが２〜２０μｍで、ビッカース硬さＨＶが、前記溶射皮膜のビッカース硬さＨＶの１．２〜１．４倍であり、表面にはクラックが存在し、ハースロールを厚み方向に切断した断面において、隣り合う前記クラックの平均間隔は、１０〜１００μｍであり、前記クラックの開口幅は、５μｍ未満である改質皮膜を形成する工程を備える、ハースロールの製造方法が提供される。

本明細書の第１の実施形態に係る連続焼鈍炉の一例を示した模式図である。 第１の実施形態に係る連続焼鈍炉用ハースロールを示す斜視図及び部分拡大断面図である。 第１の実施形態に係る連続焼鈍炉用ハースロールを示す斜視図及び部分拡大断面図である。 第１の実施形態に係る連続焼鈍炉用ハースロールの部分拡大断面図である。 第１の実施形態に係る連続焼鈍炉用ハースロールの部分拡大断面図である。 第１の実施形態に係る連続焼鈍炉用ハースロールにおける溶射皮膜及び改質皮膜の走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）写真の一例である。 第１の実施形態に係る連続焼鈍炉用ハースロールの製造方法の流れの一例を示した流れ図である。 第１の実施形態に係る連続焼鈍炉用ハースロールの製造方法を説明するための模式図である。

本明細書の一態様によれば、
（１）ロール基材と、
前記ロール基材上に形成された溶射皮膜と、
前記溶射皮膜上に形成された改質皮膜と、
を備え、
前記改質皮膜の厚みは、２〜２０μｍであり、
前記改質皮膜のビッカース硬さＨＶは、前記溶射皮膜のビッカース硬さＨＶの１．２〜１．４倍であり、
前記改質皮膜は、０．５〜２質量％の酸素を含有する、
ハースロールが提供される。

本明細書の他の態様によれば、
（２）ロール基材と、
前記ロール基材上に形成された溶射皮膜と、
前記溶射皮膜上に形成された改質皮膜と、
を備え、
前記改質皮膜の厚みは、２〜２０μｍであり、
前記改質皮膜のビッカース硬さＨＶは、前記溶射皮膜のビッカース硬さＨＶの１．２〜１．４倍であり、
前記改質皮膜の表面には、クラックが存在し、
ハースロールを厚み方向に切断した断面において、隣り合う前記クラックの平均間隔は、１０〜１００μｍであり、前記クラックの開口幅は、５μｍ未満である、ハースロールが提供される。

（３）（２）のハースロールにおいて、好ましくは、前記改質皮膜は、０．５〜２質量％の酸素を含有する。

（４）（１）から（３）の何れかのハースロールにおいて、好ましくは、
前記改質皮膜の表面にはＡｌ_２Ｏ_３が分散して存在し、前記改質皮膜の表面におけるＡｌ_２Ｏ_３の面積率が、５〜４０％である。

（５）（１）から（４）の何れかのハースロールは、好ましくは、
前記改質皮膜上または、前記改質皮膜および前記溶射皮膜上に形成された酸化クロム層をさらに備える。

（６）（１）から（５）の何れかのハースロールにおいて、好ましくは、
前記溶射皮膜は、セラミックスと耐熱合金からなるサーメット皮膜であり、
前記セラミックスは、体積％で
Ｃｒ_３Ｃ_２：５０〜９０％
Ａｌ_２Ｏ_３：１〜４０％
Ｙ_２Ｏ_３：０〜３％
ＺｒＢ_２：０〜４０％
を含有し、残部は、不純物及び気孔からなり、
前記耐熱合金は、質量％で、
Ｃｒ：５〜２０％
Ａｌ：５〜２０％
Ｙ又はＳｉの少なくとも何れか：０．１〜６％
を含有し、残部は、Ｃｏ又はＮｉの少なくとも何れか及び不純物からなり、
前記サーメット皮膜の５０〜９０体積％が前記セラミックスであり、残部が前記耐熱合金である。

（７）（６）のハースロールにおいて、好ましくは、
前記耐熱合金は、質量％で、
Ｎｂ：０．１〜１０％
Ｔｉ：０．１〜１０％
の少なくとも何れかを更に含有する。

本明細書のさらに他の態様によれば、
（８）ロール基材上に形成された溶射皮膜の表面の一部又は全面にエネルギービームを照射することで前記溶射皮膜を溶融・凝固させて前記溶射皮膜を部分的又は全面的に改質して、厚みが２〜２０μｍで、ビッカース硬さＨＶが、前記溶射皮膜のビッカース硬さＨＶの１．２〜１．４倍であり、０．５〜２質量％の酸素を含有する改質皮膜を形成する工程を備える、ハースロールの製造方法が提供される。
本明細書のさらに他の態様によれば、
（９）ロール基材上に形成された溶射皮膜の表面の一部又は全面にエネルギービームを照射することで前記溶射皮膜を溶融・凝固させて前記溶射皮膜を部分的又は全面的に改質して、厚みが２〜２０μｍで、ビッカース硬さＨＶが、前記溶射皮膜のビッカース硬さＨＶの１．２〜１．４倍であり、表面にはクラックが存在し、ハースロールを厚み方向に切断した断面において、隣り合う前記クラックの平均間隔は、１０〜１００μｍであり、前記クラックの開口幅は、５μｍ未満である改質皮膜を形成する工程を備える、ハースロールの製造方法が提供される。

（１０）（９）のハースロールの製造方法において、好ましくは、
前記改質皮膜は、０．５〜２質量％の酸素を含有する。

（１１）（８）から（１０）の何れかのハースロールの製造方法において、好ましくは、前記エネルギービームは、大気中で照射される。
（１２）（８）から（１１）のいずれかのハースロールの製造方法において、好ましくは、前記改質皮膜を形成させた後に、クロメート処理を実施する。
（１３）（８）から（１２）のいずれかのハースロールの製造方法において、好ましくは、前記改質皮膜の表面にはＡｌ_２Ｏ_３が分散して存在し、前記改質皮膜の表面におけるＡｌ_２Ｏ_３の面積率が、５〜４０％である。
（１４）（８）から（１３）のいずれかのハースロールの製造方法において、好ましくは、前記溶射皮膜は、セラミックスと耐熱合金からなるサーメット皮膜であり、
前記セラミックスは、体積％で
Ｃｒ_３Ｃ_２：５０〜９０％
Ａｌ_２Ｏ_３：１〜４０％
Ｙ_２Ｏ_３：０〜３％
ＺｒＢ_２：０〜４０％
を含有し、残部は、不純物及び気孔からなり、
前記耐熱合金は、質量％で、
Ｃｒ：５〜２０％
Ａｌ：５〜２０％
Ｙ又はＳｉの少なくとも何れか：０．１〜６％
を含有し、残部は、Ｃｏ又はＮｉの少なくとも何れか及び不純物からなり、
前記サーメット皮膜の５０〜９０体積％が前記セラミックスであり、残部が前記耐熱合金である。
（１５）（１４）のハースロールの製造方法において、好ましくは、
前記耐熱合金は、質量％で、
Ｎｂ：０．１〜１０％
Ｔｉ：０．１〜１０％
の少なくとも何れかを更に含有する。

以下に添付図面を参照しながら、本明細書の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

（連続焼鈍炉の構成について）
まず、図１を参照しながら、本明細書の第１の実施形態に係る連続焼鈍炉用ハースロールが適用される連続焼鈍炉について説明する。

図１に示すように、連続焼鈍炉１は、冷延工程で製造された帯状の鋼板２の機械的性質（硬さ等）を調整するために、該鋼板２を連続的に焼鈍する設備である。この連続焼鈍炉１は、炉内に配置した複数のロール間を鋼板２が通過する際に、加熱、均熱、冷却などの熱サイクルを付与して、連続的に鋼板２を連続焼鈍する。ここで、鋼板２は、焼鈍対象となる金属帯の一例であり、例えば、不図示の連続冷延設備により冷延された薄板（例えば板厚０．１４ｍｍ〜３．２ｍｍの帯状の冷延鋼板）である。なお、金属帯は、焼鈍対象となる帯状の金属材料（金属ストリップ）であれば、その材質は問わない。

連続焼鈍炉１は、図１に示すように、入側から順に、加熱炉３、均熱炉４、一次冷却炉５、過時効炉６及び二次冷却炉７等を備えており、各炉内に設けられた複数の連続焼鈍炉用ハースロール１０を用いて鋼板２を搬送しながら、当該鋼板２を連続焼鈍する。なお、図示はしないが、加熱炉３の前段には、例えば、ペイオフリール、シャー、入側洗浄装置、入側ルーパー等が設けられ、二次冷却炉７の後段には、例えば、水冷槽、スキンパスロール、出側ルーパー、トリマー、巻取機等が設けられる。

加熱炉３は、直火型無酸化加熱、輻射管加熱等の加熱方式により、鋼板２を例えば７００〜９００℃の高温まで加熱する。均熱炉４は、輻射管加熱、間接電気加熱、等の加熱方式により、鋼板２を所定温度に保持する熱処理を行う。また、一次冷却炉５は、ロール接触冷却、ガスジェット冷却、ミスト冷却等の冷却方式により、鋼板２を急速冷却する。過時効炉６は、電気ヒータ等を用いて、鋼板２を所定温度で所定時間（例えば３００〜４００℃で３分間）保持する過時効処理を行う。さらに、二次冷却炉７は、上記各種の冷却方式により、過時効処理後の鋼板２を冷却する。

以上のように、連続焼鈍炉１は、上記複数の炉に鋼板２を連続的に通過させて、所定の熱サイクルを鋼板２に与えることによって、鋼板２の機械的性質を調整する。この際、製造対象の鋼板（例えば、高張力鋼板、一般冷延鋼板、ブリキ鋼板、絞り用鋼板等）の品質に応じた焼鈍条件を満足するように、上記熱サイクルが決定される。

（ハースロールの構成について）
次に、図２Ａ〜図４を参照しながら、本実施形態に係る連続焼鈍炉用ハースロールについて説明する。

図２Ａに示すように、連続焼鈍炉用ハースロール１０（以下、単に「ハースロール１０」ともいう。）は、ロール軸１２と、当該ロール軸１２に装着されたロール胴部１４とを備える。ハースロール１０は、連続焼鈍炉１に導入される鋼板２の幅よりも広いロール幅を有しており、例えば、ロール胴部１４のロール幅は１０００〜２５００ｍｍ程度であり、ロール径φは６００〜１０００ｍｍ程度である。かかるハースロール１０は、駆動式ロールであり、上記連続焼鈍炉１内において鋼板２を搬送する鋼板搬送用ロールとして機能する。つまり、ハースロール１０は、ロール軸１２を中心として回転しながら、ロール胴部１４の周面（以下、ロール周面と称する場合もある。）を鋼板２に接触させることで、ロール胴部１４に所定の巻付角度で巻き付けられた鋼板２の進行方向を方向転換させながら搬送する。

さらに図２Ａに示すように、ハースロール１０のロール胴部１４は、ロール基材２０と、ロール基材２０の表面に形成された溶射皮膜２１と、当該溶射皮膜２１の表面に形成された最上層皮膜である、改質皮膜２２と、を備える。また、図２Ｂに示したように、ロール基材２０と溶射皮膜２１との間には、熱膨張係数差による剥離を防止するために、必要に応じて耐熱合金のみからなる下地溶射を実施して、下地層２４を形成してもよい。

ロール基材２０は、例えば鋼等の金属で形成され、ハースロール１０の基本形状を形成する。このロール基材２０としては、例えば、ステンレス鋼系耐熱鋳鋼が用いられ、特にＳＣＨ２２が最適である。かかるロール基材２０に対して、溶射処理等の被覆処理が施される。本実施形態では、ロール基材２０の表面に溶射皮膜２１が形成され、さらに、当該溶射皮膜２１の表面に改質皮膜２２が形成される。

溶射皮膜２１は、セラミックスと耐熱合金を複合させた材質（サーメット材）からなる溶射材を、ロール基材２０の表面に溶射することにより形成される。この溶射皮膜２１の材質については、以下で詳述する。また、溶射皮膜２１の厚み（図３Ａにおける厚みｄ_１）は、特に限定されるものではないが、例えば２０〜２００μｍである。

また、溶射皮膜２１の硬さは、「ＩＳＯ ６５０７−１」で規定されるビッカース硬さＨＶで、６００〜１０００であることが好ましい。溶射皮膜２１のビッカース硬さＨＶが６００未満であると、ビルドアップ源である鉄等の異物が溶射皮膜２１に噛み込みやすいためビルドアップが発生しやすく、好ましくない。これに対し、溶射皮膜２１のビッカース硬さＨＶが６００〜１０００であれば、硬質の溶射皮膜２１に対する鉄等の異物の噛み込みを抑制できるので、ビルドアップの発生を抑制することができる。また、溶射皮膜２１のビッカース硬さＨＶが１０００超過であると、溶射皮膜２１が割れて剥離しやすくなるため、好ましくない。なお、ビッカース硬さＨＶは、「ＩＳＯ ６５０７−１」に規定された試験方法に則して測定される。

この溶射皮膜２１上には、溶射皮膜２１を構成する溶射材を再溶融させた後に凝固させることで形成される、改質皮膜２２が設けられる。この改質皮膜２２は、表面粗度が小さく、かつ、緻密な皮膜となっており、気孔率はほぼ０％となっている。

この改質皮膜２２の厚み（図３Ａにおける厚みｄ_２）は、好ましくは、２〜２０μｍである。改質皮膜２２の厚みが２μｍ未満である場合には、改質皮膜２２が鋼板２の搬送に際して摩耗により損耗する可能性が高く、好ましくない。また、改質皮膜２２の厚みが２０μｍ超過である場合には、改質皮膜２２が剥離しやすくなり、好ましくない。

なお、溶射皮膜２１及び改質皮膜２２の厚みについては、製造したハースロール１０の断面をＳＥＭ等の顕微鏡を利用して観察することで測定することが可能である。

また、本実施形態に係る改質皮膜２２のビッカース硬さＨＶは、好ましくは、溶射皮膜２１のビッカース硬さＨＶの１．２〜１．４倍の値を有している。ここで、溶射皮膜２１のビッカース硬さＨＶが例えば６００〜１０００程度であるため、本実施形態に係る改質皮膜２２のビッカース硬さは、７２０〜１４００程度の値となる。改質皮膜２２が溶射皮膜２１よりも高い硬度を有していることにより、改質皮膜２２に対する鉄等の異物の噛み込みを更に効果的に防止できるため、ビルドアップの発生を抑制することができる。上記ビッカース硬さＨｖに関する硬度比が１．２未満である場合には、改質皮膜２２に対し、鉄等の異物の噛み込みが起きやすく、ビルドアップが発生しやすくなる。また、上記ビッカース硬さＨｖに関する硬度比が１．４超過である場合には、改質皮膜２２が剥離しやすくなる。

この改質皮膜２２の表面には、図３Ａに模式的に示したように、所定の間隔でクラック２３が存在している。このようなクラック２３が改質皮膜２２に存在することで、クラック２３が応力緩和機構として機能し、熱応力に伴う改質皮膜２２の割れや剥離を防止することができる。ここで、ハースロールを厚み方向に切断した図３Ａに示したような断面において、隣り合うクラック２３の間隔Ｌ_１は、１０〜１００μｍであることが好ましい。また、このクラック２３の開口幅（図３Ｂに示した間隔Ｌ_２）は、５μｍ未満であることが好ましい。間隔Ｌ_１が１０μｍ未満である場合には、改質皮膜２２が剥離しやすくなり、好ましくない。また、間隔Ｌ_１が１００μｍ超過である場合には、クラック２３の開口幅Ｌ_２が５μｍ以上となる可能性が高くなってしまう。クラック２３の開口幅Ｌ_２が５μｍ以上となると、この間隙にビルドアップ源となる鉄等の異物が噛み込み易くなり、ビルドアップの発生を抑制することが困難となる。クラック２３の開口幅Ｌ_２は、小さければ小さいほど良く、その下限値は特に規定するものではないが、改質皮膜２２の製造上、開口幅Ｌ_２の大きさは０．１μｍが限界である。

ここで、隣り合うクラック２３の間隔Ｌ_１やクラックの開口幅Ｌ_２の測定方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法により測定可能である。例えば、製造したハースロール１０の断面をＳＥＭ等の顕微鏡を利用して観察に適した倍率に拡大し、任意の位置において、隣り合うクラック２３の間隔やクラック２３の開口幅を計測すればよい。

本実施形態に係る改質皮膜２２において、改質皮膜２２における酸素の含有量は０．５〜２質量％であることが好ましい。酸素含有量が、０．５質量％未満である場合には、改質皮膜の硬さが小さくなりやすい。また、酸素含有量が２質量％超過である場合には、皮膜が割れやすくなるため、改質皮膜が剥離しやすくなる。かかる酸素は、改質皮膜２２に含まれる元素の酸化物の状態で、改質皮膜２２中に含有される。

本実施形態に係る改質皮膜２２において、Ａｌ_２Ｏ_３が改質被膜２２の表面に分散して存在する。Ａｌ_２Ｏ_３は改質皮膜２２よりもビルドアップ源と反応しにくく、対ビルドアップ性が優れる。改質皮膜２２の表面でのＡｌ_２Ｏ_３の面積率は、改質皮膜２２の表面全体に対して５〜４０％であることが好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３の面積率が５％未満となる場合には、改質皮膜２２がビルドアップ源と反応しやすくなるため好ましくない。また、Ａｌ_２Ｏ_３の面積率が４０％超過となる場合には、改質皮膜２２の表面に存在するＡｌ_２Ｏ_３が剥離しやすくなるため、好ましくない。

ここで、改質皮膜２２の酸素含有量の測定方法や表面におけるＡｌ_２Ｏ_３の面積率の測定方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法より測定することが可能であるが、例えば、波長分散型電子線マイクロアナライザ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ ＭｉｃｒｏＡｎａｌｙｓｅｒ）（波長分散型ＥＰＭＡ）等を用いることができる。

以上説明したような改質皮膜２２は、以下で詳述するように、溶射皮膜２１の表面に対して、１×１０^５〜１×１０^７Ｗ／ｃｍ^２のエネルギー密度を有するレーザを照射して、溶射皮膜２１の表面から所定の厚さまでの範囲を改質することで形成することが好ましい。エネルギー密度が１×１０^５Ｗ／ｃｍ^２以下である場合、溶射皮膜２１を溶融させることが困難となり、加工時間が必要以上に長くなる。また、エネルギー密度が１×１０^７Ｗ／ｃｍ^２以上である場合、溶射皮膜２１を溶融させるエネルギー密度が高くなり過ぎ、所定条件の調整を行っても適切な厚さやクラックを有する改質皮膜２２が得られない。また、形成する改質皮膜２２の厚みや、隣り合うクラック２３の間隔や、クラック２３の開口幅や、Ａｌ_２Ｏ_３の面積率といった諸特性は、照射されるレーザのエネルギー密度を調整することで、制御することが可能である。

なお、改質皮膜２２を設けた後に、かかる改質皮膜２２に対してクロメート処理を行うことが好ましい。レーザビームを改質皮膜２２の一部または全面に照射することにより改質皮膜２２を、溶射皮膜２１の必要な部位に対し部分的に又は全面的に設けることができる。改質皮膜２２を溶射皮膜２１に対し部分的に設けた場合には、改質皮膜２２ではない範囲の溶射皮膜２１の微細気孔をクロメート処理することにより、微細気孔を酸化クロムで充填し、耐ビルドアップ特性を向上させておくことが好ましい。また、改質皮膜２２の皮膜表面に生じるクラック２３をクロメート処理することにより、クラック２３を酸化クロムで充填し、耐ビルドアップ特性を向上させておくことが好ましい。クロメート処理は、クロム酸を含む水溶液をハースロール表面から塗布、スプレーした後、３５０〜５５０℃に加熱することで実施することができる。かかる処理を繰り返すと、クロメート処理の膜厚を変化させることができるが、溶射皮膜２１の微細気孔や改質皮膜２１のクラック２３の充填を行うには、３回以内のクロメート処理でよい。

（溶射皮膜の材質について）
次に、上記ハースロール１０を被覆する溶射皮膜２１の材質について詳述する。本願発明者らは、種々の溶射皮膜を試作して、当該試作した溶射皮膜の特性やビルドアップ発生状況等を調査した。その結果、以下に示すセラミックスと耐熱合金からなるサーメット皮膜は、ビルドアップ抑制効果が大きく、かつ連続焼鈍炉内で長時間使用しても皮膜が劣化し難いことを知見した。

本実施形態に係る溶射皮膜２１は、セラミックスと耐熱合金とからなるサーメット皮膜であることが好ましい。ここで、セラミックスは、Ｃｒ_３Ｃ_２を５０〜９０体積％、Ａｌ_２Ｏ_３を１〜４０体積％、Ｙ_２Ｏ_３を０〜３体積％、ＺｒＢ_２を０〜４０体積％含有し、残部は、不純物及び気孔からなる。なお、Ｙ_２Ｏ_３とＺｒＢ_２は、必要に応じて添加する任意成分（選択的成分）である。

また、耐熱合金は、Ｃｒを５〜２０質量％、Ａｌを５〜２０質量％、及び、Ｙ又はＳｉの少なくとも何れかを０．１〜６質量％含有し、残部は、Ｃｏ又はＮｉの少なくとも何れか及び不純物からなる。

そして、サーメット皮膜の体積比に関しては、サーメット皮膜の５０〜９０体積％がセラミックスで、残部が耐熱合金であることが好ましい。

以下に、本実施形態に係るハースロールの溶射皮膜２１を成すサーメット皮膜の具体例について詳述する。
サーメット皮膜においては、サーメット皮膜の５０〜９０体積％がセラミックスで、残部がＣｏＮｉＣｒＡｌＹ、ＣｏＣｒＡｌＹ、ＮｉＣｒＡｌＹ、ＣｏＮｉＣｒＡｌＳｉＹ等の耐熱合金である。セラミックスが５０体積％未満となる場合には、鉄と反応しやすい耐熱合金の量が多くなりすぎるため、ビルドアップが発生しやすくなる。一方、セラミックスが９０体積％超過となる場合には、セラミックスの融点が高いため、溶射施工時に皮膜が多孔質になり、気孔にビルドアップ源が噛み込んでビルドアップが発生しやすくなる。更に、耐ビルドアップ性を向上させる観点からは、セラミックスの割合は６０〜８０体積％であることがより好ましい。

次に、セラミックスの材質について説明する。
セラミックスの主成分はＣｒ_３Ｃ_２であり、セラミック中に５０〜９０体積％のＣｒ_３Ｃ_２が含まれる。Ｃｒ_３Ｃ_２は、焼鈍炉内のような高温環境下でも酸化しにくく、かつ、鉄、及びマンガンやこれらの酸化物と反応しにくいため、ビルドアップ発生を防止できる。Ｃｒ_３Ｃ_２が５０体積％未満である場合には、ビルドアップ抑制効果が得られず、９０体積％超過となる場合には、Ｃｒ_３Ｃ_２中カーボンの拡散を抑制するセラミック成分が相対的に少なくなる結果、カーボン拡散により皮膜が脆化する。更に、耐ビルドアップ性を向上させる観点からは、Ｃｒ_３Ｃ_２の割合を６０〜８０体積％とすることがより好ましい。

ここで、Ｃｒ_３Ｃ_２の粒径は、例えば１〜１０μｍであることが好ましい。Ｃｒ_３Ｃ_２の粒径が１μｍ未満となる場合には、耐熱合金と接する表面積が大きくなり、カーボンの拡散が起き易い。一方、粒径が１０μｍ超過となる場合には、皮膜表面の粗度が大きくなり、鉄又はマンガンやこれらの酸化物がビルドアップしやすくなる。更に、耐ビルドアップ性を向上させる観点からは、Ｃｒ_３Ｃ_２の粒径を５〜８μｍとすることがより好ましい。

Ａｌ_２Ｏ_３及びＹ_２Ｏ_３は、いずれもこれらの材料中でのカーボンの拡散係数が低いため、Ｃｒ_３Ｃ_２のカーボンが耐熱合金へ拡散することを抑制できる。

セラミックスの材質において、Ａｌ_２Ｏ_３は１〜４０体積％とし、Ｙ_２Ｏ_３は３体積％以下とする。なお、Ｙ_２Ｏ_３は、必要に応じて、特にカーボンの拡散抑制効果を得る目的で添加する任意成分（選択的成分）であるため、Ｙ_２Ｏ_３の量は０〜３体積％である。Ａｌ_２Ｏ_３が１体積％未満となる場合には、カーボンの拡散抑制効果が得られず、４０体積％超過となる場合には、皮膜が脆化して使用中にクラックが生じやすく耐ビルドアップ性が低下する。Ｙ_２Ｏ_３が３体積％超過となる場合には、Ｙ_２Ｏ_３がマンガン酸化物と反応し易いため、耐ビルドアップ性が低下する。なお、カーボンの拡散抑制効果を得る目的でＹ_２Ｏ_３を添加する場合には、０．５体積％以上添加すると効果的である。また、Ａｌ_２Ｏ_３については、更に耐ビルドアップ性を向上させる観点からは、含有量を１０〜３０体積％とするのがより好ましい。

Ａｌ_２Ｏ_３又はＹ_２Ｏ_３は、原料粉末に酸化物として添加することもできるが、Ｃｒ_３Ｃ_２からのカーボン拡散を抑制する目的から、原料段階、成膜中、又は、成膜後に酸化処理することにより耐熱合金に添加したＹ又はＡｌを酸化させ、耐熱合金表面にＡｌ_２Ｏ_３又はＹ_２Ｏ_３の形で生成させることが好ましい。

更に、高温で使用する目的で、溶射皮膜の高温硬度をより高くする場合には、高温で安定かつ高硬度なＺｒＢ_２を、４０体積％以下で添加することが好ましい。４０体積％を超えてＺｒＢ_２を添加すると、ＺｒＢ_２の耐ビルドアップ性がＣｒ_３Ｃ_２に比べて劣るため、ビルドアップが発生しやすくなる。なお、ＺｒＢ_２は必要に応じて、特に高温で使用する目的で添加する任意成分（選択的成分）であるため、ＺｒＢ_２の量は皮膜中に好ましくは０〜４０体積％である。そして、高温で使用する目的でＺｒＢ_２を添加する場合には、添加量が５体積％未満では、高温硬度を上げる効果が小さいので、ＺｒＢ_２を５体積％以上添加するのが好ましく、更に、耐ビルドアップ性を向上させる観点からは、１５〜３０体積％とするのがより好ましい。
以上説明したセラミックスの残部は、不純物及び気孔である。

次に耐熱合金の材質について説明する。
耐熱合金中には、Ｃｒを５〜２０質量％含有させる。Ｃｒが５質量％未満となる場合には、高温での耐酸化性が劣るため、皮膜が継続酸化し剥離しやすくなる。Ｃｒが２０質量％超過となる場合には、炭化した場合には耐熱合金が脆化し剥離しやすくなり、また、酸化した場合にはマンガン酸化物と反応してビルドアップが発生しやすくなる。

耐熱合金には、５〜２０質量％のＡｌも含有させる。Ａｌが５質量％未満である場合には、各種酸化処理を施しても目的とする量のＡｌ_２Ｏ_３が得られず、Ａｌが２０質量％超過となる場合には、皮膜の高温硬度が低下するため、鉄が皮膜に突き刺さりビルドアップが発生しやすくなる。

Ｙ、Ｓｉは、いずれも酸化皮膜の安定生成、剥離防止効果があり、ＹとＳｉのいずれか１種または２種を好ましくは０．１〜６質量％添加する。Ｙ又はＳｉが６質量％超過となる場合には、皮膜の高温硬度が低下するため、鉄が皮膜に突き刺さりビルドアップが発生しやすくなる。また、Ｙ、Ｓｉは、いずれも０．１質量％以上加えることが好ましく、０．５質量％以上加えると、特に効果的である。

また、この耐熱合金中には、０．１〜１０質量％のＮｂ、又は、０．１〜１０質量％のＴｉの少なくとも何れか一方を添加することが好ましい。Ｎｂ又はＴｉが耐熱合金中に含まれると、耐熱合金中に含まれるＣｒよりも優先的に安定な炭化物が形成されてＣｒとカーボンの反応を抑制するため、皮膜の脆化を長期間抑制できる。Ｎｂ又はＴｉが０．１質量％未満となる場合には、Ｃｒとカーボンの反応抑制効果が得られない。また、Ｎｂ又はＴｉが１０質量％超過となる場合には、酸化した場合にマンガン酸化物と反応しやすく、ビルドアップが発生しやすくなる。
以上説明した耐熱合金の残部は、Ｃｏ又はＮｉの少なくとも何れか一方及び不純物である。

以上説明したような構成を有する溶射皮膜２１及び改質皮膜２２の断面のＳＥＭ写真の一例を、図４に示した。図４に示したＳＥＭ写真では、皮膜中に間隙が存在している溶射皮膜２１の表面に、粗度が小さく緻密な改質皮膜２２が形成されている。図４に示した例では、改質皮膜２２の厚みは５μｍ程度である。また、改質皮膜２２の表面からは、複数のクラックが溶射皮膜２１の方向に向かって形成されていることがわかる。

このような改質皮膜２２を溶射皮膜２１上に形成することで、本実施形態に係るハースロール１０では、ビルドアップの発生を抑制することが可能となる。

（ハースロールの製造方法について）
次に、図５及び図６を参照しながら、本実施形態に係る連続焼鈍炉用ハースロールの製造方法について説明する。

本実施形態に係るハースロールの製造方法では、図５に示すように、まず、ハースロール１０のロール基材２０の周面に対して、溶射材を溶射することで、溶射皮膜２１を形成する（ステップＳ１０１）。なお、溶射皮膜２１の密着力を高める目的で、溶射処理に先立って、公知の溶射前ブラスト処理や、耐熱合金のみからなる下地層２４（図２Ｂ参照）の形成を、必要に応じて行ってもよい。

この溶射処理による溶射皮膜２１の形成（ステップＳ１０１）について詳述する。
かかる溶射処理では、５０〜９０体積％が上記セラミックの粉末であり、残部が上記耐熱合金の粉末である原料粉末を、ロール基材２０の表面に溶射することによって、ロール基材２０の表面にサーメット皮膜を形成する。溶射する原料粉末としては、Ｃｒ_３Ｃ_２やＡｌ_２Ｏ_３等のセラミックス粉末と、ＣｒやＡｌを含有する耐熱合金粉末とを混合した原料粉末を使用できる。好ましくは、セラミックス粉末と耐熱合金粉末を事前に造粒複合化した原料粉末を用いて溶射すると、より均質な溶射皮膜２１を形成できる。

また、ロール周面への溶射皮膜２１の形成方法としては、密着性向上及び粗さ付与のためグリッドブラストを行った後に、高速ガス溶射（Ｈｉｇｈ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ Ｏｘｙｇｅｎ−Ｆｕｅｌ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｓｐｒａｙｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓ、ＨＶＯＦという。）により行うことが好ましい。ＨＶＯＦでは、通常、燃料ガスをケロシン、Ｃ_３Ｈ_８、Ｃ_２Ｈ_２、Ｃ_３Ｈ_６の何れかとし、燃料ガスの圧力を０．１〜１ＭＰａ、燃料ガスの流量を１０〜５００ｌ／ｍｉｎとし、酸素ガスの圧力を０．１〜１ＭＰａ、酸素ガスの流量を１００〜１２００ｌ／ｍｉｎとする。

溶射施工時には、ロール基材２０を３００〜６００℃に加熱することが好ましい。溶射ガンの火炎をロール基材２０に近づけて加熱してもよいし、又は、別途ガスバーナーを設けて加熱してもよい。ロール基材２０を３００℃以上に加熱することで、耐熱合金中のＡｌ、Ｙを酸化し、目的とする量のＡｌ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３を得ることができる。加熱温度を６００℃よりも高くすると、皮膜の酸化が進みすぎ皮膜が多孔質になるため、ビルドアップが発生しやすくなる。更に、耐ビルドアップ性を向上させる観点からは、加熱温度の範囲を４００〜５００℃にするのがより好ましい。

ＨＶＯＦ溶射施工時には、ＨＶＯＦ燃焼ガス成分である酸素ガスの流量を１０００〜１２００ｌ／ｍｉｎとすることが好ましい。酸素ガスの流量を１０００ｌ／ｍｉｎ以上とすることで、耐熱合金中のＡｌ、Ｙを酸化し、目的とする量のＡｌ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３を得る
ことができる。酸素ガスの流量を１２００ｌ／ｍｉｎよりも多くすると、溶射中に原料粉末の酸化が進みすぎ皮膜が多孔質になり、ビルドアップが発生しやすくなる。

また、溶射施工後に、溶射皮膜２１を３００〜６００℃で１〜５時間、酸化処理することが好ましい。酸化処理は、ガスバーナーにより溶射皮膜２１の表面を加熱してもよいし、ハースロールを大気又は少量の酸素を含んだ不活性ガス（窒素、アルゴン等）雰囲気の炉内に設置し、熱処理することでも可能である。３００℃以上で１時間以上加熱することで、耐熱合金中のＡｌ、Ｙを酸化し、目的とする量のＡｌ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３を得ることができる。加熱温度を６００℃よりも高く、又は、５時間よりも長くすると、皮膜の酸化が進みすぎて皮膜が多孔質になり、ビルドアップが発生しやすくなる。更に、耐ビルドアップ性を向上させる観点からは、加熱温度の範囲を４００〜５００℃にするのがより好ましい。

原料粉末を酸化処理した後、溶射に供する場合は、３００〜６００℃で１〜５時間、大気中又は少量の酸素を含んだ不活性ガス（窒素、アルゴン等）中で熱処理する。３００℃未満、又は、１時間未満の加熱では、Ｙ又はＡｌが酸化せず、加熱温度が６００℃よりも高く、又は、５時間よりも長くすると、酸化したセラミックスの量が増加することで原料粉末の融点が高くなり、皮膜が多孔質になる。更に、耐ビルドアップ性を向上させる観点からは、熱処理温度は４００〜５００℃の範囲にするのがより好ましい。

以上説明したような溶射処理により、ロール基材２０上に溶射皮膜２１が形成されると、続いて、溶射皮膜２１の表層に対してレーザを照射することで溶射皮膜の表層から所定の深さまでを再溶融・再凝固させ、改質皮膜２２を形成する（ステップＳ１０３）。形成された改質皮膜２２の厚みは、好ましくは、２〜２０μｍである。レーザの照射は大気中で行うことが好ましい。レーザ照射中に溶射皮膜２１に含まれる金属成分の酸化反応を促進させるためである。

形成される改質皮膜２２の厚みや、クラック等に関する諸特性は、溶射皮膜２１の表面に照射されるレーザのエネルギー密度によって制御することができる。本実施形態に係るハースロールの製造方法においては、図６に模式的に示したように、溶射皮膜２１の形成されたハースロール１０を回転させながら、公知のレーザ照射装置から射出されるレーザ３０を利用して、溶射皮膜２１の表面を所定の速度で走査する。ここで、溶射皮膜２１表面におけるレーザのエネルギー密度を制御するために、溶射皮膜２１表面へのレーザ３０の集光度合いや走査速度を、公知の光学系により調整する。

ここで、溶射皮膜２１の表面に照射されるレーザのエネルギー密度については、１×１０^５〜１×１０^７Ｗ／ｃｍ^２とすることが好ましいが、集光度合いや走査速度については、特に限定されるものではない。例えば、以下のような条件でレーザビームを照射すればよい。すなわち、Ｎｄ／ＹＡＧレーザ装置（レーザ波長：１０６４ｎｍ）を利用し、出力１０００Ｗのレーザを溶射皮膜２１表面で直径３００μｍの大きさとなるように集光（エネルギー密度：１．４×１０^６Ｗ／ｃｍ^２程度）させ、１０ｍ／ｓの走査速度で、ピッチ５０μｍで溶射皮膜２１の表面を１又は複数回走査する。このような条件で溶射皮膜２１の再溶融・再凝固を行うことで、上記のような改質皮膜２２を形成することができる。なお、この処理条件はあくまでも一例であり、用いるレーザの波長や出力に応じて、改質皮膜２２の厚さが好ましくは２〜２０μｍとなるように、集光度合いや走査速度、ピッチ、走査回数などの処理条件を適宜設定すればよい。
なお、上記では、レーザとして、Ｎｄ／ＹＡＧレーザ（レーザ波長：１０６４ｎｍ）を使用したが、Ｙｂ系のファイバレーザ（レーザ波長：１０７０ｎｍ）、ディスクレーザ（レーザ波長：１０３０ｎｍ）等のレーザ波長が９００〜１１００ｎｍの範囲の近赤外線域のレーザを好ましく使用できる。また、レーザビーム以外にも電子ビーム等を使用することができる。レーザビームや電子ビームはエネルギービームの一例である。

上記のような処理により、本実施形態に係る連続焼鈍炉用ハースロールを製造することができる。

以上、本実施形態に係る連続焼鈍炉用ハースロール及びその製造方法について説明した。本実施形態によれば、ハースロール１０のロール周面の表面粗度を適切に制御し、緻密で高強度の改質皮膜を形成することができるので、ロール周面に対する鉄、マンガン酸化物等の異物の付着を大幅に低減できる。従って、連続焼鈍炉１の操業中に、通板中の鋼板２に付随する異物がハースロール１０のロール周面に対して付着・成長すること（即ち、ビルドアップの発生）を抑制できる。よって、ビルドアップに伴う鋼板２の転写疵の発生を防止または抑制できるので、鋼板２の品質を向上できる。

さらに、連続焼鈍炉１内の高温環境下で、ハースロール１０を長時間安定して使用することができるので、ハースロール１０の寿命を大幅に延長することが可能となる。また、連続焼鈍炉１の定期修繕の際に、ハースロール１０のロール表面に付着した異物を除去する作業が不要となる、あるいは当該作業を大幅に削減できるので、連続焼鈍炉１による鋼板２の生産性を向上できる。

次に、実施例について説明する。なお、以下の実施例は、本発明の効果を実証するために行った試験結果を示すものであり、本発明が以下の実施例に限定される訳ではない。

上述したハースロールの製造方法に従って、複数種類のハースロール１０を製造し、各々のハースロール１０を連続焼鈍炉１で使用して、ハースロール１０の寿命を測定する試験を行った。また、ロール寿命に関しては、連続焼鈍炉１のオンラインにて、ハースロール１０のロール周面をポータブル蛍光Ｘ線により測定し、当該ロール周面に対する鉄（Ｆｅ）の付着量が５質量％を超えた時点で、寿命であると判定した。なお、本実施形態におけるロール径φは１０００ｍｍとした。

なお、溶射皮膜２１の再溶融・再凝固処理に際しては、溶射皮膜の組成や表面粗さの影響も受けるため集光度合いや走査速度を適宜調整して再溶融・再凝固処理を行う。例えば表１の、ビッカース硬さＨＶが９５０であり、溶射被膜の８０体積％がセラミックス（７９体積％がＣｒ_３Ｃ_２であり、１体積％がＡｌ_２Ｏ_３）であり、残部が耐熱合金であり、この耐熱合金は、質量％で、Ｃｒ：１０％、Ａｌ：５％、Ｙ：２％、Ｔｉ：０．１％を含有し、残部はＣｏである溶射被膜では、Ｎｄ／ＹＡＧレーザ装置を用い、出力１０００Ｗのレーザを溶射皮膜２１の表面において直径３００μｍの大きさに集光させて、５０μｍピッチ、１０ｍ／ｓの走査速度で１回走査処理を行った場合、同時試験片で確認した改質皮膜２２の厚さは、１１μｍであった。同一の条件で、２回走査処理を行うと改質皮膜２２の厚さは１３μｍとなった。また、同一の条件で、集光度合いを直径１０００μｍにすると、１回の走査で改質皮膜２２の厚さは２μｍとなった。出力を５００Ｗとして、直径３００μｍの大きさに集光させて、６０μｍピッチ、８ｍ／ｓの走査速度で１回走査処理を行った場合、改質皮膜２２の厚さは、８μｍであった。従って、表１に示した例では、かかる知見をもとに集光度合い、走査速度、ピッチ及び走査回数を適宜設定し、表１に示した厚みの改質皮膜２２を製造した。

ロール周面に形成した溶射皮膜２１の組成と、溶射皮膜２１及び改質皮膜２２の諸物性と、をあわせて表１に示した。
表１において、改質皮膜２２の厚み、クラック間隔及びクラック幅は、得られたハースロールの同時サンプルの断面をＳＥＭ観察することにより測定した。測定倍率１０００倍にてＳＥＭ観察した１０視野断面においてクラック間隔及びクラック幅を測定し平均値を算出した。また、改質皮膜２２の表面におけるＡｌ_２Ｏ_３の面積率は、波長分散型ＥＰＭＡにより測定倍率５００倍にて観察した１０視野表面画像において、定性分析にてＡｌ_２Ｏ_３と判定した部分の色が白、それ以外が黒となるように反射電子像を２値化することで面積率を測定し平均値を算出した。改質皮膜２２の酸素含有量は、波長分散型ＥＰＭＡにより測定倍率５００倍にて観察した１０視野において定量分析を行い酸素含有量を測定し平均値を算出した。更に、溶射皮膜２１及び改質皮膜２２のビッカース硬さＨＶは、ＩＳＯ ６５０７−１に規定の方法に則して測定し、（改質皮膜２２のビッカース硬さＨＶ／溶射皮膜２１のビッカース硬さＨＶ）で得られる硬度変化の割合を、表１にあわせて示した。また、表１には、試験結果であるロール寿命もあわせて示した。

上記表１から明らかなように、実施例１〜２４に示したハースロールは、高いビッカース硬さＨＶを有する改質皮膜２２を備え、優れたロール寿命を有していることが明らかとなった。特に、クラック間隔、クラック幅及びＡｌ_２Ｏ_３の面積率が適切な値を有している実施例については、特に優れたロール寿命を有していることがわかる。かかる結果は、本明細書に係るハースロールの製造方法に則してハースロールを製造することで、ビルドアップの発生をうまく抑制できていることを示している。

他方、比較例に対応するハースロールは、ロール寿命が２年未満となり、ハースロール表面でのビルドアップの発生を抑制できていないことを示している。

２０１４年１０月２日に出願された日本国特許出願２０１４−２０４１０８号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

以上、種々の典型的な実施の形態を説明してきたが、本発明はそれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、次の請求の範囲によってのみ限定されるものである。

Claims (15)

1. ロール基材と、
   前記ロール基材上に形成された溶射皮膜と、
   前記溶射皮膜上に形成された改質皮膜と、
   を備え、
   前記改質皮膜の厚みは、２〜２０μｍであり、
   前記改質皮膜のビッカース硬さＨＶは、前記溶射皮膜のビッカース硬さＨＶの１．２〜１．４倍であり、
   前記改質皮膜は、０．５〜２質量％の酸素を含有する、
   ハースロール。
2. ロール基材と、
   前記ロール基材上に形成された溶射皮膜と、
   前記溶射皮膜上に形成され改質皮膜と、
   を備え、
   前記改質皮膜の厚みは、２〜２０μｍであり、
   前記改質皮膜のビッカース硬さＨＶは、前記溶射皮膜のビッカース硬さＨＶの１．２〜１．４倍であり、
   前記改質皮膜の表面には、クラックが存在し、
   ハースロールを厚み方向に切断した断面において、隣り合う前記クラックの平均間隔は、１０〜１００μｍであり、前記クラックの開口幅は、５μｍ未満である、ハースロール。
3. 前記改質皮膜は、０．５〜２質量％の酸素を含有する、請求項２に記載のハースロール。
4. 前記改質皮膜の表面にはＡｌ_２Ｏ_３が分散して存在し、前記改質皮膜の表面におけるＡｌ_２Ｏ_３の面積率が、５〜４０％である、請求項１から請求項３の何れか１項に記載のハースロール。
5. 前記改質皮膜上または、前記改質皮膜および記溶射皮膜上に形成された酸化クロム層をさらに備える、請求項１から請求項４の何れか１項に記載のハースロール。
6. 前記溶射皮膜は、セラミックスと耐熱合金からなるサーメット皮膜であり、
   前記セラミックスは、体積％で
   Ｃｒ_３Ｃ_２：５０〜９０％
   Ａｌ_２Ｏ_３：１〜４０％
   Ｙ_２Ｏ_３：０〜３％
   ＺｒＢ_２：０〜４０％
   を含有し、残部は、不純物及び気孔からなり、
   前記耐熱合金は、質量％で、
   Ｃｒ：５〜２０％
   Ａｌ：５〜２０％
   Ｙ又はＳｉの少なくとも何れか：０．１〜６％
   を含有し、残部は、Ｃｏ又はＮｉの少なくとも何れか及び不純物からなり、
   前記サーメット皮膜の５０〜９０体積％が前記セラミックスであり、残部が前記耐熱合金である、請求項１から請求項５の何れか１項に記載のハースロール。
7. 前記耐熱合金は、質量％で、
   Ｎｂ：０．１〜１０％
   Ｔｉ：０．１〜１０％
   の少なくとも何れかを更に含有する、請求項６に記載のハースロール。
8. ロール基材上に形成された溶射皮膜の表面の一部又は全面にエネルギービームを照射することで前記溶射皮膜を溶融・凝固させて前記溶射皮膜を部分的又は全面的に改質して、厚みが２〜２０μｍで、ビッカース硬さＨＶが、前記溶射皮膜のビッカース硬さＨＶの１．２〜１．４倍であり、０．５〜２質量％の酸素を含有する改質皮膜を形成する工程を備える、ハースロールの製造方法。
9. ロール基材上に形成された溶射皮膜の表面の一部又は全面にエネルギービームを照射することで前記溶射皮膜を溶融・凝固させて前記溶射皮膜を部分的又は全面的に改質して、厚みが２〜２０μｍで、ビッカース硬さＨＶが、前記溶射皮膜のビッカース硬さＨＶの１．２〜１．４倍であり、表面にはクラックが存在し、ハースロールを厚み方向に切断した断面において、隣り合う前記クラックの平均間隔は、１０〜１００μｍであり、前記クラックの開口幅は、５μｍ未満である改質皮膜を形成する工程を備える、ハースロールの製造方法。
10. 前記改質皮膜は、０．５〜２質量％の酸素を含有する、請求項９に記載のハースロールの製造方法。
11. 前記エネルギービームは、大気中で照射される、請求項８から請求項１０の何れか１項に記載のハースロールの製造方法。
12. 前記改質皮膜を形成させた後に、クロメート処理を実施する、請求項８から請求項１１の何れか１項に記載のハースロールの製造方法。
13. 前記改質皮膜の表面にはＡｌ_２Ｏ_３が分散して存在し、前記改質皮膜の表面におけるＡｌ_２Ｏ_３の面積率が、５〜４０％である、請求項８から請求項１２の何れか１項に記載のハースロールの製造方法。
14. 前記溶射皮膜は、セラミックスと耐熱合金からなるサーメット皮膜であり、
    前記セラミックスは、体積％で
    Ｃｒ_３Ｃ_２：５０〜９０％
    Ａｌ_２Ｏ_３：１〜４０％
    Ｙ_２Ｏ_３：０〜３％
    ＺｒＢ_２：０〜４０％
    を含有し、残部は、不純物及び気孔からなり、
    前記耐熱合金は、質量％で、
    Ｃｒ：５〜２０％
    Ａｌ：５〜２０％
    Ｙ又はＳｉの少なくとも何れか：０．１〜６％
    を含有し、残部は、Ｃｏ又はＮｉの少なくとも何れか及び不純物からなり、
    前記サーメット皮膜の５０〜９０体積％が前記セラミックスであり、残部が前記耐熱合金である、請求項８から請求項１３の何れか１項に記載のハースロールの製造方法。
15. 前記耐熱合金は、質量％で、
    Ｎｂ：０．１〜１０％
    Ｔｉ：０．１〜１０％
    の少なくとも何れかを更に含有する、請求項１４に記載のハースロールの製造方法。