JP2019157216A - セラミックコーティング、タービン部材、ガスタービン及びセラミックコーティングの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】セラミックコーティングの耐久性を向上させる。【解決手段】一実施形態に係るセラミックコーティングは、セラミック層と、前記セラミック層の表面に形成された溶融凝固層と、前記溶融凝固層の厚さ方向に延在するクラックに充填されたセラミックを含む充填層と、を有する。【選択図】図１

Description

本開示は、セラミックコーティング、タービン部材、ガスタービン及びセラミックコーティングの製造方法に関する。

例えばガスタービンなどの発電装置は、高温環境で使用される。そのため、ガスタービンを構成する静翼や動翼、あるいは燃焼器の壁材などは、耐熱部材で構成される。更に、この耐熱部材の基材上に、遮熱コーティング（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｂａｒｒｉｅｒ Ｃｏａｔｉｎｇ，ＴＢＣ）を形成して、耐熱部材を高温から保護することが行われている。

例えば、特許文献１には、耐熱基材上に形成された高気孔層と、高気孔層上に形成された緻密層と、緻密層上に緻密層が溶融された溶融層とを有する遮熱コーティングが記載されている。

国際公開第２０１７／２１３１１３号公報

ところで、セラミックコーティングに要求される仕様として、腐食性物質がセラミックコーティングを透過しないことが望まれる。
そこで、例えば特許文献１に記載の遮熱コーティングでは、高気孔層上に形成された緻密層と、緻密層上に緻密層が溶融された溶融層とによって腐食性物質の浸透を抑制するようにしている。しかし、溶融層には溶融後に凝固する際の収縮によって溶融層の厚さ方向に延在するクラック（縦割れ）が生じるおそれがあり、緻密層にも気孔が存在することから、特許文献１に記載の遮熱コーティングでは、腐食性物質の浸透を十分に抑制できないおそれがあり、耐久性が低下するおそれがある。

上述の事情に鑑みて、本発明の少なくとも一実施形態は、セラミックコーティングの耐久性を向上することを目的とする。

（１）本発明の少なくとも一実施形態に係るセラミックコーティングは、
セラミック層と、
前記セラミック層の表面に形成された溶融凝固層と、
前記溶融凝固層の厚さ方向に延在するクラックに充填されたセラミックを含む充填層と、を有する。

上記（１）の構成によれば、溶融凝固層では溶融時に気孔が消滅するため、気孔がほとんど残存しない。また、凝固時の熱収縮に起因する厚さ方向に延在するクラックが溶融凝固層に存在したとしても、上記充填層によってクラックが封止されている。このように、上記（１）の構成によれば、セラミック層の表面に溶融凝固層及び充填層による緻密な層が形成されているので、腐食性物質のセラミック層への浸透が溶融凝固層及び充填層によって抑制される。これにより、セラミックコーティングの耐久性を向上することができる。

（２）幾つかの実施形態では、上記（１）の構成において、前記セラミック層の気孔率は、１％以上３０％以下である。

セラミック層の気孔率を１％未満にするためには、例えば化学蒸着法によるコーティングのように、チャンバを備える大掛かりな装置が必要となる。これに対して、セラミック層の気孔率が１％以上であれば、例えば大気プラズマ溶射のように、チャンバが不要な成膜方法によってセラミック層を形成できる。また、セラミック層の気孔率が大きくなるとセラミック層が形成される相手側との密着性が低下する傾向にあるので、セラミック層の気孔率が３０％を超えると、セラミック層が形成される相手側との密着性が不十分になるおそれがある。
その点、上記（２）の構成によれば、セラミック層の気孔率が１％以上３０％以下であるので、耐久性を有するセラミック層の形成が容易になる。

（３）幾つかの実施形態では、上記（１）又は（２）の構成において、前記充填層は、積算粒度５０％粒径が５マイクロメートル以下であるセラミック粒子を含む。

凝固時の熱収縮に起因する溶融凝固層のクラックの隙間の大きさは、例えば１０マイクロメートル程度以下とされる。したがって、上記（３）の構成によれば、充填層が積算粒度５０％粒径が５マイクロメートル以下であるセラミック粒子を含むことで、上記クラックにおけるセラミック粒子の充填率を向上できるので、充填層による上記クラックの封止効果を高めることができる。

（４）幾つかの実施形態では、上記（１）乃至（３）の何れかの構成において、前記溶融凝固層の厚さは、５マイクロメートル以上１００マイクロメートル以下である。

溶融凝固層の厚さが５マイクロメートル未満であると、溶融凝固層の形成時の厚さのばらつきにより、局部的に厚さが極端に薄くなってセラミック層が露出するおそれがある。そのため、溶融凝固層の厚さは５マイクロメートル以上であることが望ましい。また、溶融凝固層の厚さが１００μｍを超えると、溶融凝固層の熱サイクル耐久性が低下するおそれがあるため、溶融凝固層の厚さは１００μｍ以下とすることが望ましい。
その点、上記（４）の構成によれば、溶融凝固層の厚さが５マイクロメートル以上１００マイクロメートル以下であるので、腐食性物質のセラミック層への浸透を抑制する効果を確保しつつ、溶融凝固層の熱サイクル耐久性を確保できる。

（５）幾つかの実施形態では、上記（１）乃至（４）の何れかの構成において、前記充填層は、前記セラミック層と同じ材質で構成される。

溶融凝固層がセラミック層の表層を溶融凝固させた層であれば溶融凝固層とセラミック層とは同じ材質で構成される。上記（５）の構成によれば、溶融凝固層がセラミック層の表層を溶融凝固させた層であれば、セラミック層と溶融凝固層と充填層とは同じ材質で構成される。これにより、セラミック層と溶融凝固層と充填層とで、高温環境下における線膨張係数や相安定性等が同じになるので、高温環境下におけるセラミックコーティングの品質劣化を抑制できる。

（６）幾つかの実施形態では、上記（５）の構成において、前記充填層及び前記セラミック層の材質は、イットリア安定化ジルコニアである。

イットリア安定化ジルコニアは、セラミックス材料の中では比較的低い熱伝導率と比較的高い熱膨張率を有している。そのため、イットリア安定化ジルコニアをセラミックコーティングの材料として用いた場合、高い遮熱性を確保できるとともに、金属製基材との熱膨張率の差を小さくすることができる。したがって、上記（６）の構成によれば、イットリア安定化ジルコニアによって充填層及びセラミック層を構成することで、セラミックコーティングが例えば金属製基材の遮熱用途に適したものとなる。

（７）本発明の少なくとも一実施形態に係るタービン部材は、上記構成（１）乃至（６）の何れかのセラミックコーティングを有する。

上記（７）の構成によれば、腐食性物質が存在する環境下であってもタービン部材の耐久性を向上できる。

（８）本発明の少なくとも一実施形態に係るガスタービンは、上記構成（７）のタービン部材を有する。

上記（８）の構成によれば、燃焼ガスに腐食性物質が含まれる環境下であってもガスタービンにおけるタービン部材の耐久性を向上できる。

（９）本発明の少なくとも一実施形態に係るセラミックコーティングの製造方法は、
セラミック層を形成する工程と、
前記セラミック層の表層部を加熱溶融させた後冷却することで縦割れを有する溶融凝固層を形成する工程と、
前記溶融凝固層の表面にセラミック粒子を含むスラリを塗布する工程と、
を有する。

上記（９）の方法によれば、セラミック層の表層部が加熱溶融されると、該表層部に含まれていた気孔が消滅するため、このようにして形成された溶融凝固層には気孔がほとんど残存しない。また、溶融凝固層の表面にセラミック粒子を含むスラリを塗布することで、溶融凝固層の凝固時の熱収縮に起因する厚さ方向に延在するクラック（縦割れ）にセラミック粒子を導入することができ、セラミック粒子によって縦割れを封止できる。
そのため、上記（９）の方法によれば、気孔がほとんど存在せず、且つ、縦割れがセラミック粒子で封止されるので、溶融凝固層が緻密化される。
したがって、上記（９）の方法によれば、緻密化した溶融凝固層によって腐食性物質のセラミック層への浸透を抑制できる。これにより、セラミックコーティングの耐久性を向上することができる。

（１０）幾つかの実施形態では、上記（９）の方法において、前記スラリを塗布する工程の後で、減圧環境下で前記縦割れに前記スラリを供給する工程をさらに有する。

上記（１０）の方法によれば、縦割れの脱気を行うことができ、縦割れにスラリを効率的に供給できる。

（１１）幾つかの実施形態では、上記（９）又は（１０）の方法において、前記スラリを塗布する工程の後で、前記縦割れ内に存在する前記スラリに含まれる前記セラミック粒子を焼成させる工程をさらに有する。

上記（１１）の方法によれば、縦割れ内のセラミック粒子を焼成することで縦割れの封止効果を向上できる。

（１２）幾つかの実施形態では、上記（９）乃至（１１）の何れかの方法において、前記溶融凝固層を形成する工程において、レーザ、電子ビーム、又はプラズマの何れかを照射することで、前記セラミック層の前記表層部を加熱溶融させる。

上記（１２）の方法によれば、例えば炉等を用いてセラミック層の表層部を加熱する場合と比べて、セラミック層における上記表層部よりも内部の領域に加熱による熱の影響が及ぶことを抑制でき、セラミック層の熱的損傷を抑制できる。

（１３）幾つかの実施形態では、上記（９）乃至（１２）の何れかの方法において、前記セラミック層を形成する工程において、気孔率が１％以上３０％以下の前記セラミック層を形成する。

セラミック層の気孔率を１％未満にするためには、例えば化学蒸着法によるコーティングのように、チャンバを備える大掛かりな装置が必要となる。これに対して、セラミック層の気孔率が１％以上であれば、例えば大気プラズマ溶射のように、チャンバが不要な成膜方法によってセラミック層を形成できる。また、セラミック層の気孔率が大きくなるとセラミック層が形成される相手側との密着性が低下する傾向にあるので、セラミック層の気孔率が３０％を超えると、セラミック層が形成される相手側との密着性が不十分になるおそれがある。
その点、上記（１３）の方法によれば、形成するセラミック層の気孔率が１％以上３０％以下であるので、耐久性を有するセラミック層を容易に形成できる。

本発明の少なくとも一実施形態によれば、セラミックコーティングの耐久性を向上できる。

幾つかの実施形態に係るセラミックコーティングを備えるタービン部材の断面の模式図である。 幾つかの実施形態に係るセラミックコーティングの製造方法の手順を示すフローチャートである。 セラミック層形成工程でボンドコート層の表面にセラミック層を形成した後のセラミックコーティングの断面を模式的に示す図である。 溶融凝固層形成工程で溶融凝固層を形成した後のセラミックコーティングの断面を模式的に示す図である。 スラリ塗布工程で溶融凝固層の表面にスラリを塗布した後のセラミックコーティングの断面を模式的に示す図である。 セラミックコーティングを有する試験片に対して腐食性物質の浸透試験を実施し、試験片への腐食性物質の浸透状態を分析した結果を示す図である。（ａ）は、図１に示す一実施形態と同様の充填層を有する溶融凝固層が形成された試験片について、その断面におけるナトリウム分の濃度をＥＰＭＡにより分析した結果を示す図である。（ｂ）は、従来のセラミックコーティングと同様に、充填層を有する溶融凝固層が形成されていない試験片について、その断面におけるナトリウム分の濃度をＥＰＭＡにより分析した結果を示す図である。 ガスタービン動翼の構成例を示す斜視図である。 ガスタービン静翼の構成例を示す斜視図である。 一実施形態係るガスタービンの部分断面構造を模式的に示す図である。

以下、添付図面を参照して本発明の幾つかの実施形態について説明する。ただし、実施形態として記載されている又は図面に示されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対的配置等は、本発明の範囲をこれに限定する趣旨ではなく、単なる説明例にすぎない。
例えば、「ある方向に」、「ある方向に沿って」、「平行」、「直交」、「中心」、「同心」或いは「同軸」等の相対的或いは絶対的な配置を表す表現は、厳密にそのような配置を表すのみならず、公差、若しくは、同じ機能が得られる程度の角度や距離をもって相対的に変位している状態も表すものとする。
例えば、「同一」、「等しい」及び「均質」等の物事が等しい状態であることを表す表現は、厳密に等しい状態を表すのみならず、公差、若しくは、同じ機能が得られる程度の差が存在している状態も表すものとする。
例えば、四角形状や円筒形状等の形状を表す表現は、幾何学的に厳密な意味での四角形状や円筒形状等の形状を表すのみならず、同じ効果が得られる範囲で、凹凸部や面取り部等を含む形状も表すものとする。
一方、一の構成要素を「備える」、「具える」、「具備する」、「含む」、又は、「有する」という表現は、他の構成要素の存在を除外する排他的な表現ではない。

（セラミックコーティング）
図１は、幾つかの実施形態に係るセラミックコーティングを備えるタービン部材の断面の模式図である。以下で説明する幾つかの実施形態では、セラミックコーティングの一例として、タービン部材の遮熱のための遮熱コーティングについて説明する。
幾つかの実施形態では、タービンの動翼、静翼などの耐熱基材（母材）１１上に、遮熱コーティングとして金属結合層（ボンドコート層）１２、セラミック層１３、及び、溶融凝固層１４が順に形成される。即ち、図１に示すように、幾つかの実施形態では、セラミックコーティング１０は、遮熱コーティング（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｂａｒｒｉｅｒ Ｃｏａｔｉｎｇ ： ＴＢＣ）層であり、ボンドコート層１２、セラミック層１３、及び、溶融凝固層１４を含んでいる。
ボンドコート層１２は、ＭＣｒＡｌＹ合金（Ｍは、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ等の金属元素またはこれらのうち２種類以上の組合せを示す）などで構成される。

幾つかの実施形態におけるセラミック層１３は、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）で構成される。なお、セラミック層１３は、ＹｂＳＺ（イッテルビア安定化ジルコニア）、ＳｍＹｂＺｒ_２Ｏ_７、ＤｙＳＺ（ジスプロシア安定化ジルコニア）、ＥｒＳＺ（エルビア安定化ジルコニア）などの何れかで構成されてもよい。
幾つかの実施形態では、セラミック層１３は、遮熱性を確保するため、気孔を含むポーラスな組織とされる。セラミック層１３の気孔率及び厚さは、要求される熱伝導性に応じて適宜設定される。幾つかの実施形態では、セラミック層１３の気孔率は、１％以上３０％以下である。

セラミック層１３の気孔率を１％未満にするためには、例えば化学蒸着法によるコーティングのように、チャンバを備える大掛かりな装置が必要となる。これに対して、セラミック層１３の気孔率が１％以上であれば、例えば大気プラズマ溶射のように、チャンバが不要な成膜方法によってセラミック層１３を形成できる。また、セラミック層１３の気孔率が大きくなるとセラミック層１３が形成される相手側であるボンドコート層１２との密着性が低下する傾向にあるので、セラミック層１３の気孔率が３０％を超えると、セラミック層が形成される相手側であるボンドコート層１２との密着性が不十分になるおそれがある。
その点、幾つかの実施形態では、セラミック層１３の気孔率が１％以上３０％以下であるので、耐久性を有するセラミック層１３の形成が容易になる。

図１に示す幾つかの実施形態のセラミックコーティング１０では、セラミック層１３の表面に溶融凝固層１４が形成される。また、図１に示す幾つかの実施形態のセラミックコーティング１０では、溶融凝固層１４は、充填層１６を有する。
以下、幾つかの実施形態における溶融凝固層１４について説明する。

（溶融凝固層１４について）
セラミックコーティング１０に要求される仕様として、腐食性物質がセラミックコーティング１０を透過しないことが望まれる。腐食性物質は、例えば油燃料を使用する油焚きガスタービン等において、燃焼ガスに含まれる場合がある。具体的には、例えば重油等の石油を燃料とした油焚きガスタービンでは、燃焼ガスには、例えば硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）等が腐食性物質として含まれる場合がある。
燃焼ガスに腐食性物質が含まれる場合、腐食性物質がセラミックコーティング１０のセラミック層１３の気孔からセラミック層１３に浸透してセラミック層１３を劣化させてしまい、セラミックコーティング１０の耐久性を低下させるおそれがあることが分かってきた。

そこで、図１に示す幾つかの実施形態のセラミックコーティング１０では、セラミック層１３の表層部を加熱溶融させることで気孔を消滅させて緻密化した溶融凝固層１４を形成することで、腐食性物質の浸透の抑制を図っている。
しかし、セラミック層１３の表面に溶融凝固層１４を形成する過程で、溶融凝固層１４には加熱溶融後の凝固時の熱収縮に起因する厚さ方向に延在するクラック（縦割れ）１５が生じることとなる。そのため、そのままでは、クラック１５を介して腐食性物質がセラミック層１３に浸透してしまう。

そこで、図１に示す幾つかの実施形態のセラミックコーティング１０では、溶融凝固層１４内に充填層１６を形成することでクラック１５を封止するようにしている。図１に示す幾つかの実施形態のセラミックコーティング１０では、充填層１６は、クラック１５に充填されたセラミックを含む。

すなわち、図１に示す幾つかの実施形態のセラミックコーティング１０は、セラミック層１３と、セラミック層１３の表面に形成された溶融凝固層１４と、溶融凝固層１４の厚さ方向に延在するクラック１５に充填されたセラミックを含む充填層１６とを有する。
これにより、溶融凝固層１４では溶融時に気孔が消滅するため、気孔がほとんど残存しない。また、凝固時の熱収縮に起因する厚さ方向に延在するクラック１５が溶融凝固層１４に存在したとしても、充填層１６によってクラックが封止されている。このように、図１に示す幾つかの実施形態のセラミックコーティング１０では、セラミック層１３の表面に溶融凝固層１４及び充填層１６による緻密な層が形成されているので、腐食性物質のセラミック層１３への浸透が溶融凝固層１４及び充填層１６によって抑制される。これにより、セラミックコーティング１０の耐久性を向上することができる。

セラミックコーティング１０において加熱溶融させた後に凝固した部分は、加熱溶融させていない部分と比べて硬度が高い。その点、図１に示す幾つかの実施形態のセラミックコーティング１０では、セラミック層１３の表面に溶融凝固層１４が形成されているので、セラミックコーティング１０の耐エロ―ジョン性を向上できる。
なお、充填層１６の有無によりセラミックコーティング１０の熱サイクル耐久性に特段の違いがないことが発明者らの実験によって確認されている。

図１に示す幾つかの実施形態のセラミックコーティング１０では、溶融凝固層１４の厚さは、５マイクロメートル以上１００マイクロメートル以下である。
溶融凝固層１４の厚さが５マイクロメートル未満であると、溶融凝固層１４の形成時の厚さのばらつきにより、局部的に厚さが極端に薄くなってセラミック層１３が露出するおそれがある他、セラミック層１３が露出しないまでも、溶融凝固層１４による腐食性物質の浸透抑制効果が不十分となるおそれがある。そのため、溶融凝固層１４の厚さは５マイクロメートル以上であることが望ましい。また、溶融凝固層１４の厚さが１００μｍを超えると、溶融凝固層１４の熱サイクル耐久性が低下するおそれがあるため、溶融凝固層１４の厚さは１００μｍ以下とすることが望ましい。
その点、図１に示す幾つかの実施形態のセラミックコーティング１０では、溶融凝固層１４の厚さが５マイクロメートル以上１００マイクロメートル以下であるので、腐食性物質のセラミック層１３への浸透を抑制する効果を確保しつつ、溶融凝固層１４の熱サイクル耐久性を確保できる。

なお、溶融凝固層１４と、セラミック層１３とは、その気孔率の違いや、溶融凝固しているか否かの違い等に起因して、図１に示すような断面における見え方が異なるため、溶融凝固層１４と、セラミック層１３とを見分けること、及び、溶融凝固層１４が溶融後に凝固したことで形成された領域であることを視認によって判断することは容易である。

（充填層１６について）
以下、幾つかの実施形態に係る充填層１６について説明する。
図１に示す幾つかの実施形態のセラミックコーティング１０では、充填層１６は、積算粒度５０％粒径が５マイクロメートル以下であるセラミック粒子１７を含む。

凝固時の熱収縮に起因する溶融凝固層１４のクラック１５の隙間の大きさは、例えば１０マイクロメートル程度以下とされる。したがって、充填層１６が積算粒度５０％粒径が５マイクロメートル以下であるセラミック粒子１７を含むようにすることで、クラック１５におけるセラミック粒子１７の充填率を向上できるので、充填層１６によるクラック１５の封止効果を高めることができる。

また、図１に示す幾つかの実施形態のセラミックコーティング１０では、充填層１６は、セラミック層１３と同じ材質で構成される。
溶融凝固層１４がセラミック層１３の表層を溶融凝固させた層であるので、溶融凝固層１４とセラミック層１３とは同じ材質で構成される。したがって、図１に示す幾つかの実施形態では、セラミック層１３と溶融凝固層１４と充填層１６とは同じ材質で構成される。これにより、セラミック層１３と溶融凝固層１４と充填層１６とで、高温環境下における線膨張係数や相安定性等が同じになるので、高温環境下におけるセラミックコーティング１０の品質劣化を抑制できる。

なお、図１に示す幾つかの実施形態のセラミックコーティング１０では、充填層１６及びセラミック層１３の材質は、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）である。
イットリア安定化ジルコニアは、セラミックス材料の中では比較的低い熱伝導率と比較的高い熱膨張率を有している。そのため、イットリア安定化ジルコニアをセラミックコーティング１０の材料として用いた場合、高い遮熱性を確保できるとともに、金属製の母材１１との熱膨張率の差を小さくすることができる。したがって、イットリア安定化ジルコニアによって充填層１６及びセラミック層１３を構成することで、セラミックコーティング１０が金属製の母材１１の遮熱用途に適したものとなる。

（セラミックコーティング１０の製造方法について）
以下、幾つかの実施形態に係るセラミックコーティングの製造方法について説明する。図２は、幾つかの実施形態に係るセラミックコーティングの製造方法の手順を示すフローチャートである。
幾つかの実施形態に係るセラミックコーティングの製造方法は、セラミック層形成工程Ｓ１０と、溶融凝固層形成工程Ｓ２０と、スラリ塗布工程Ｓ３０と、脱気工程Ｓ４０と、乾燥工程Ｓ５０と、焼成工程Ｓ６０とを有する。

セラミック層形成工程Ｓ１０は、セラミック層１３を形成する工程であり、母材１１上に形成されたボンドコート層１２上にセラミック層１３を積層させる。幾つかの実施形態に係るセラミックコーティングの製造方法では、セラミック層形成工程Ｓ１０において、例えば、ＹＳＺの溶射粒子を大気プラズマ溶射によってボンドコート層１２の表面に溶射することでセラミック層１３を形成する。図３は、セラミック層形成工程Ｓ１０でボンドコート層１２の表面にセラミック層１３を形成した後のセラミックコーティング１０の断面を模式的に示す図である。

なお、幾つかの実施形態では、セラミック層形成工程Ｓ１０において、気孔率が１％以上３０％以下のセラミック層１３を形成する。
セラミック層１３の気孔率を１％未満にするためには、上述したように、チャンバを備える大掛かりな装置が必要となる。これに対して、セラミック層１３の気孔率が１％以上であれば、上述したように、例えば大気プラズマ溶射のように、チャンバが不要な成膜方法によってセラミック層１３を形成できる。また、上述したように、セラミック層の気孔率が３０％を超えると、セラミック層が形成される相手側であるボンドコート層１２との密着性が不十分になるおそれがある。
その点、幾つかの実施形態では、セラミック層形成工程Ｓ１０で形成するセラミック層１３の気孔率が１％以上３０％以下であるので、耐久性を有するセラミック層１３を容易に形成できる。

溶融凝固層形成工程Ｓ２０は、セラミック層１３の表層部１３ａを加熱溶融させた後冷却することでクラック１５を有する溶融凝固層１４を形成する工程である。図４は、溶融凝固層形成工程Ｓ２０で溶融凝固層１４を形成した後のセラミックコーティング１０の断面を模式的に示す図である。

幾つかの実施形態では、溶融凝固層形成工程Ｓ２０において、レーザ、電子ビーム、又はプラズマの何れかを照射することで、セラミック層１３の表層部１３ａを加熱溶融させる。
これにより、例えば炉等を用いてセラミック層１３の表層部１３ａを加熱する場合と比べて、セラミック層１３における表層部１３ａよりも内部の領域に加熱による熱の影響が及ぶことを抑制でき、セラミック層１３の熱的損傷を抑制できる。

なお、溶融凝固層形成工程Ｓ２０では、溶融凝固層１４の厚さが、上述したように５マイクロメートル以上１００マイクロメートル以下となるように、セラミック層１３の表層部１３ａを加熱溶融させる。
例えば、レーザの照射によって加熱溶融させる場合のレーザの照射条件の一例を以下に示す。例えば平均出力は２０Ｗであり、照射速度は２．４ｍ／ｍｉｎであり、ビーム径は０．３ｍｍである。レーザビームの走査については、例えば６軸ロボットを用いて走査するようにしてもよく、ガルバノレンズを用いて走査するようにしてもよい。

スラリ塗布工程Ｓ３０は、溶融凝固層１４の表面にセラミック粒子１７を含むスラリ１８を塗布する工程である。上述のようにして形成された溶融凝固層１４には、複数のクラック１５が存在するため、クラック１５の封孔のために、スラリ塗布工程Ｓ３０において、溶融凝固層１４の表面にセラミック粒子１７を含むスラリ１８を塗布する。図５は、スラリ塗布工程Ｓ３０で溶融凝固層１４の表面にスラリ１８を塗布した後のセラミックコーティング１０の断面を模式的に示す図である。

幾つかの実施形態では、スラリ１８に含まれるセラミック粒子１７は、積算粒度５０％粒径が５マイクロメートル以下である。なお、幾つかの実施形態では、セラミック粒子１７の粒径は、例えば湿式の光散乱法によって測定された値として示す。

スラリ１８の組成の一例として、例えば、次のような組成であってもよい。
例えば、積算粒度１０％粒径、積算粒度５０％粒径、及び積算粒度９０％粒径がそれぞれ０．４マイクロメートル、０．７マイクロメートル、及び２．１マイクロメートルのＹＳＺ粒子を用い、溶媒にエタノールと分散剤を用い、固液比を１：３、すなわち濃度２５ｗｔ％としてもよい。
また、スラリ１８の組成の他の一例として、例えば、次のような組成であってもよい。
例えば、積算粒度５０％粒径が０．０４マイクロメートルのＹＳＺ粒子を用い、溶媒に水と分散剤を用い、固液比を１：５、すなわち濃度２０ｗｔ％としてもよい。

脱気工程Ｓ４０は、スラリ塗布工程Ｓ３０の後で、減圧環境下でクラック１５にスラリ１８を供給する工程である。すなわち、脱気工程Ｓ４０では、減圧用のチャンバ内でクラック１５に残存する空気を脱気することでクラック１５内に残存した空気とスラリ１８との置換を図る。
これにより、クラック１５の脱気を行うことができ、クラック１５にスラリ１８を効率的に供給できる。

乾燥工程Ｓ５０は、スラリ塗布工程Ｓ３０で塗布したスラリ１８を加熱乾燥する工程である。なお、乾燥工程Ｓ５０では、スラリ１８の乾燥後、溶融凝固層１４の表面に残存する乾燥したスラリ１８を研磨して除去する。

焼成工程Ｓ６０は、スラリ塗布工程Ｓ３０の後で、クラック１５内に存在するスラリ１８に含まれるセラミック粒子１７を焼成させる工程である。焼成工程Ｓ６０では、例えば、６００℃以上の温度でクラック１５内のセラミック粒子１７を焼成させる。
このようにクラック１５内のセラミック粒子１７を焼成することでクラック１５の封止効果を向上できる。
なお、焼成工程Ｓ６０におけるセラミック粒子１７の焼成度合いは、焼成前のセラミック粒子１７の形状が例えばセラミックコーティング１０の破断観察等によって視認可能な程度の焼成度合いであってもよく、焼成前のセラミック粒子１７の形状が分からなくなるほど焼成度合いが進んでいてもよい。

また、焼成工程Ｓ６０は、セラミックコーティング１０を有する部材の製造段階で行われてもよく、セラミックコーティング１０を有する部材の使用時の温度環境を利用して行うようにしてもよい。例えば、幾つかの実施形態に係るセラミックコーティング１０を産業用ガスタービンの静翼に形成する場合、未焼成のセラミックコーティング１０を有する静翼をガスタービンに取付け、ガスタービンの運転によって生じる燃焼ガスによって、クラック１５内に存在するスラリ１８に含まれるセラミック粒子１７を焼成させてもよい。

このように、幾つかの実施形態に係るセラミックコーティングの製造方法は、セラミック層形成工程Ｓ１０と、溶融凝固層形成工程Ｓ２０と、スラリ塗布工程Ｓ３０とを有する。
溶融凝固層形成工程Ｓ２０において、セラミック層１３の表層部１３ａが加熱溶融されると、上述したように、表層部１３ａに含まれていた気孔が消滅するため、このようにして形成された溶融凝固層１４には気孔がほとんど残存しない。また、溶融凝固層１４の表面にセラミック粒子１７を含むスラリ１８を塗布することで、溶融凝固層１４のクラック１５にセラミック粒子１７を導入することができ、セラミック粒子１７によってクラック１５を封止できる。
そのため、幾つかの実施形態に係るセラミックコーティングの製造方法によれば、気孔がほとんど存在せず、且つ、クラック１５がセラミック粒子１７で封止されるので、溶融凝固層１４が緻密化される。
したがって、幾つかの実施形態に係るセラミックコーティングの製造方法によれば、緻密化した溶融凝固層１４によって腐食性物質のセラミック層１３への浸透を抑制できる。これにより、セラミックコーティング１０の耐久性を向上することができる。

図６は、セラミックコーティングを有する試験片に対して腐食性物質の浸透試験を実施し、試験片への腐食性物質の浸透状態を分析した結果を示す図である。図６（ａ）は、図１に示す一実施形態と同様に、母材１１上に、ボンドコート層１２と、セラミック層１３と、充填層１６を有する溶融凝固層１４とを順に形成した試験片について、その断面におけるナトリウム分の濃度をＥＰＭＡにより分析した結果を示す図である。図６（ｂ）は、従来のセラミックコーティングと同様に、母材１１上に、ボンドコート層１２とセラミック層１３とを順に形成し、溶融凝固層１４を有さない試験片について、その断面におけるナトリウム分の濃度をＥＰＭＡにより分析した結果を示す図である。なお、図６（ａ），（ｂ）において、図示の都合上、ナトリウム分の濃度が所定の濃度以上の場所を黒く着色して表すこととしている。

図６（ａ）に示すように、セラミック層１３上に充填層１６を有する溶融凝固層１４が積層された試験片では、セラミック層１３にはほとんどナトリウム分が浸透していないことが分かる。
これに対し、図６（ｂ）に示すように、セラミック層１３上に溶融凝固層１４が積層されていない試験片では、セラミック層１３にナトリウム分が浸透していることが分かる。

（タービン部材及びガスタービン）
上述した幾つかの実施形態に係るセラミックコーティング１０は、産業用ガスタービンの動翼や静翼、あるいは燃焼器の内筒や尾筒などの高温部品に適用して有用である。また、産業用ガスタービンに限らず、自動車やジェット機などのエンジンの高温部品の遮熱コーティング膜にも適用することができる。これらの部材に上述した幾つかの実施形態に係るセラミックコーティング１０を設けることで、耐食性に優れるガスタービン翼や高温部品を構成することができる。

図７及び図８は、上述した幾つかの実施形態に係るセラミックコーティング１０を適用可能なタービン部材としてのタービン翼の構成例を示す斜視図である。図７に示すガスタービン動翼４は、ディスク側に固定されるタブテイル４１、プラットフォーム４２、翼部４３等を備えて構成されている。また、図８に示すガスタービン静翼５は、内シュラウド５１、外シュラウド５２、翼部５３等を備えて構成されており、翼部５３にはシールフィン冷却孔５４、スリット５５等が形成されている。

次に、図７，８に示すタービン翼４，５を適用可能なガスタービンについて図９を参照して以下に説明する。図９は、一実施形態係るガスタービンの部分断面構造を模式的に示す図である。このガスタービン６は、互いに直結された圧縮機６１とタービン６２とを備える。圧縮機６１は、例えば軸流圧縮機として構成されており、大気又は所定のガスを吸込口から作動流体として吸い込んで昇圧させる。この圧縮機６１の吐出口には、燃焼器６３が接続されており、圧縮機６１から吐出された作動流体は、燃焼器６３によって所定のタービン入口温度まで加熱される。そして所定温度まで昇温された作動流体がタービン６２に供給されるようになっている。図９に示すように、タービン６２のケーシング内部には、上述したガスタービン静翼５が、複数段設けられている。また、上述したガスタービン動翼４が、各静翼５と一組の段を形成するように主軸６４に取り付けられている。主軸６４の一端は、圧縮機６１の回転軸６５に接続されており、その他端には、図示しない発電機の回転軸が接続されている。

このような構成により、燃焼器６３からタービン６２のケーシング内に高温高圧の作動流体を供給すれば、ケーシング内で作動流体が膨張することにより、主軸６４が回転し、このガスタービン６と接続された図示しない発電機が駆動される。即ち、ケーシングに固定された各静翼５によって圧力降下させられ、これにより発生した運動エネルギは、主軸６４に取り付けられた各動翼４を介して回転トルクに変換される。そして、発生した回転トルクは、主軸６４に伝達され、発電機が駆動される。

一般に、ガスタービン動翼に用いられる材料は、耐熱合金（例えばＩＮ７３８ＬＣ＝インコ社の市販の合金材料）であり、ガスタービン静翼に用いられる材料は、同様に耐熱合金（例えばＩＮ９３９＝インコ社の市販の合金材料）である。即ち、タービン翼を構成する材料は、上述した幾つかの実施形態に係るセラミックコーティング１０において母材１１として採用可能な耐熱合金が使用されている。従って、上述した幾つかの実施形態に係るセラミックコーティング１０を、これらのタービン翼に適用すれば、遮熱効果と、耐食性に優れたタービン翼を得ることができるので、より高い温度環境で使用することができ、長寿命のタービン翼を実現することができる。また、より高い温度環境において適用可能であることは、作動流体の温度を高められることを意味し、これによりガスタービン効率を向上させることも可能となる。
このように、幾つかの実施形態に係るタービン部材であるタービン翼４，５は、上述した幾つかの実施形態に係るセラミックコーティング１０を有するので、腐食性物質が存在する環境下であってもタービン部材の耐久性を向上できる。
また、幾つかの実施形態に係るガスタービン６は、上記タービン部材であるタービン翼４，５を有するので、燃焼ガスに腐食性物質が含まれる環境下であってもガスタービン６におけるタービン部材の耐久性を向上できる。

本発明は上述した実施形態に限定されることはなく、上述した実施形態に変形を加えた形態や、これらの形態を適宜組み合わせた形態も含む。
例えば、上述した幾つかの実施形態に係るセラミックコーティングの製造方法は、セラミック層形成工程Ｓ１０と、溶融凝固層形成工程Ｓ２０と、スラリ塗布工程Ｓ３０とを有する。しかし、例えばセラミック層１３の厚さに余裕があるのであれば、使用によって摩耗した充填層１６を有するセラミックコーティング１０に対して、再び溶融凝固層形成工程Ｓ２０と、スラリ塗布工程Ｓ３０とを実施することで、充填層１６を有する溶融凝固層１４の厚さを回復するようにしてもよい。

４ ガスタービン動翼
５ ガスタービン静翼
６ ガスタービン
１０ セラミックコーティング
１１ 耐熱基材（母材）
１２ 金属結合層（ボンドコート層）
１３ セラミック層
１３ａ 表層部
１４ 溶融凝固層
１５ クラック（縦割れ）
１６ 充填層
１７ セラミック粒子
１８ スラリ

Claims (13)

1. セラミック層と、
   前記セラミック層の表面に形成された溶融凝固層と、
   前記溶融凝固層の厚さ方向に延在するクラックに充填されたセラミックを含む充填層と、
   を有するセラミックコーティング。
2. 前記セラミック層の気孔率は、１％以上３０％以下である
   請求項１に記載のセラミックコーティング。
3. 前記充填層は、積算粒度５０％粒径が５マイクロメートル以下であるセラミック粒子を含む
   請求項１又は２に記載のセラミックコーティング。
4. 前記溶融凝固層の厚さは、５マイクロメートル以上１００マイクロメートル以下である
   請求項１乃至３の何れか一項に記載のセラミックコーティング。
5. 前記充填層は、前記セラミック層と同じ材質で構成される
   請求項１乃至４の何れか一項に記載のセラミックコーティング。
6. 前記充填層及び前記セラミック層の材質は、イットリア安定化ジルコニアである
   請求項５に記載のセラミックコーティング。
7. 請求項１乃至６の何れか一項に記載のセラミックコーティングを有するタービン部材。
8. 請求項７に記載のタービン部材を有するガスタービン。
9. セラミック層を形成する工程と、
   前記セラミック層の表層部を加熱溶融させた後冷却することで縦割れを有する溶融凝固層を形成する工程と、
   前記溶融凝固層の表面にセラミック粒子を含むスラリを塗布する工程と、
   を有するセラミックコーティングの製造方法。
10. 前記スラリを塗布する工程の後で、減圧環境下で前記縦割れに前記スラリを供給する工程
    をさらに有する請求項９に記載のセラミックコーティングの製造方法。
11. 前記スラリを塗布する工程の後で、前記縦割れ内に存在する前記スラリに含まれる前記セラミック粒子を焼成させる工程
    をさらに有する請求項９又は１０に記載のセラミックコーティングの製造方法。
12. 前記溶融凝固層を形成する工程において、レーザ、電子ビーム、又はプラズマの何れかを照射することで、前記セラミック層の前記表層部を加熱溶融させる
    請求項９乃至１１の何れか一項に記載のセラミックコーティングの製造方法。
13. 前記セラミック層を形成する工程において、気孔率が１％以上３０％以下の前記セラミック層を形成する
    請求項９乃至１２の何れか一項に記載のセラミックコーティングの製造方法。

Images