JP6364494B2

JP6364494B2 - 溶射用粉末の製造方法、溶射用粉末の製造装置、及び、該製造方法により製造された溶射用粉末

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Publication number: JP6364494B2
Application number: JP2016546571A
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Inventors: 鳥越　泰治; 泰治鳥越; 一郎永野; 芳史岡嶋; 岡田　郁生; 郁生岡田; 妻鹿　雅彦; 雅彦妻鹿; 上村　好古; 好古上村; 尚俊岡矢; 秀祐佐久間
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Description

本開示は、溶射用粉末の製造方法、溶射用粉末の製造装置、該製造方法により製造された溶射用粉末、遮熱コーティングで被覆された高温部品、及び、該高温部品を備えるガスタービンに関する。

従来から、省エネルギ対策の一つとして、火力発電の熱効率を高めるための技術開発が行われている。発電用ガスタービンの熱効率を向上させるためには、ガス入口温度を上昇させることが有効である。

ガス入口温度の高温化を実現するためには、ガスタービンを構成する静翼や動翼、あるいは燃焼器の壁材などを耐熱部材で構成する必要がある。静翼や動翼の材料は耐熱金属であるが、それでもこのような高温には耐えられないために、耐熱金属により構成される基材上に、遮熱コーティング（ＴＢＣ：ＴｈｅｒｍａｌＢａｒｒｉｅｒＣｏａｔｉｎｇ）が形成される。

遮熱コーティングは、基材上に順次積層される金属結合層とセラミックス層とにより構成される。セラミックス層は、溶射等により金属結合層上に形成され、その材料としては、ＺｒＯ_２系の材料、特にＹ_２Ｏ_３で部分安定化又は完全安定化したＺｒＯ_２であるＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）が、セラミックス材料の中では比較的低い熱伝導率と比較的高い熱膨張率を有しているためによく用いられている。

近年、ガス入口温度が１６００℃を超えるガスタービンが開発されている。ＹＳＺにより構成されるセラミックス層を含む遮熱コーティングにより動翼や静翼などを被覆した場合、１６００℃を超える過酷な運転条件の下では、ガスタービンの運転中にセラミックス層の一部が剥離し、耐熱性が損なわれるおそれがあった。
また近年、より熱効率の高いガスタービンの開発が進められており、ガス入口温度が１７００℃に達するガスタービンの開発も進められている。この場合、静翼や動翼の表面温度は１３００℃もの高温になることが予想される。従って、遮熱コーティングには、更に高い耐熱性及び遮熱性が要求される状況にある。

ＹＳＺにより構成されるセラミックス層の剥離の問題は、高温環境下におけるＹＳＺの結晶安定性が十分でなく、またＹＳＺが大きな熱応力に対して十分な耐久性を有していないことによるものである。そのため、高温環境下での結晶安定性に優れ、高い熱耐久性を有するセラミックス層として、例えば、Ｙｂ_２Ｏ_３添加ＺｒＯ_２（特許文献１）、Ｄｙ_２Ｏ_３添加ＺｒＯ_２（特許文献２）、Ｅｒ_２Ｏ_３添加ＺｒＯ_２（特許文献３）、及び、ＳｍＹｂＺｒ_２Ｏ_７（特許文献４）などが開発されている。

一方、セラミックス層の原材料となるセラミックス粉末は高価であり、セラミックス層の形成にかかる製造コスト低減が望まれている。
そこで、特許文献５は、対象物に向かって溶射されたセラミックス溶射粉のうち、対象物に付かなかったセラミックス溶射粉の再利用方法を開示している。該再利用方法は、対象物に付かなかったセラミックス溶射粉を含む粉を回収粉として回収する非付着粒子回収工程と、回収粉を、例えば分級により、金属溶射粉を含む金属回収粉とセラミックス溶射粉を含むセラミックス回収粉とに分離する分離工程と、分離工程で得られたセラミックス回収粉を溶射粉として、新たな対象物に溶射する溶射粉再利用工程と、を有する。

従来、対象物に付かなかったセラミックス溶射粉は廃棄処分されていたが、特許文献５が開示する再利用方法によれば、対象物に付かなかったセラミックス溶射粉を再利用することで、廃棄処分されるセラミックス溶射粉が減少する。この結果として、新規に購入する新品のセラミックス溶射粉を減らすことができるので、セラミックス溶射粉の再利用にかかるコストを考慮しても、セラミックス層の形成にかかる製造コストが低減される。

特開２００３−１６０８５２号公報特開２００１−３４８６５５号公報特開２００３−１２９２１０号公報特開２００７−２７０２４５号公報特開２０１２−１７４８６号公報

上述したように、ＺｒＯ_２に安定化剤として添加される希土類酸化物には幾つかの種類がある。このため、溶射設備において回収された回収粉にも、複数種類のセラミックス粉が混ざることがある。
このようなケースとして、例えば、ＹＳＺとＹｂ_２Ｏ_３添加ＺｒＯ_２（以下、ＹｂＳＺとも称する）が回収粉内に混在することがある。ＹＳＺとＹｂＳＺの分離は、これらの密度が近いため困難であり、特許文献５が開示する再利用法を適用したとしても、再利用されるセラミックス溶射粉にて、ＹＳＺとＹｂＳＺが混在することになる。

特許文献１によれば、ＹｂＳＺにより構成されるセラミックス層は高い耐熱性と遮熱性を有する。このため、本発明者等は、ＹＳＺとＹｂＳＺが混在するセラミックス溶射粉を用いたとしても、得られるセラミックス層が高い耐熱性と遮熱性を有することを期待していた。

しかしながら、本発明者等が、特許文献５が開示する再利用法により得られたＹＳＺとＹｂＳＺが混在するセラミックス溶射粉を用いて実際にセラミックス層を形成し、評価したところ、セラミックス層の熱サイクル特性が、従来のＹＳＺにより構成されるセラミックス層よりも低下することが明らかとなった。このため、回収粉において添加剤として複数種類の希土類酸化物が混在する場合には、特許文献５の再利用法に対し改良を行う必要があることが明らかとなった。

上記事情に鑑み、本発明の少なくとも一実施形態は、添加剤として複数種類の希土類酸化物が混在しながら、得られるセラミックス層が良好な熱サイクル特性を有する溶射用粉末の製造方法、溶射用粉末の製造装置、溶射用粉末、遮熱コーティングで被覆された高温部品、及び、該高温部品を備えるガスタービンを提供することを目的とする。

本発明者等は、上記目的を達成すべく種々検討を重ねた結果、添加剤として複数種類の希土類酸化物が混在している回収粉を用いてセラミックス層を作成した場合、相互に異なる希土類酸化物を含むジルコニア系セラミックス粒子が十分に混合されず、特定の希土類酸化物を含むジルコニア系セラミックスの比較的大きな塊が発生し、該塊の境界にて亀裂が発生又は進展し易いとの知見を得た。そして、本発明者等は、添加剤として複数種類の希土類酸化物が混在していても、溶射の段階でジルコニア系セラミックスの粒子が細かく且つ分散していれば、得られるセラミックス層において特定の希土類酸化物を含むジルコニア系セラミックスの大きな塊が発生することが抑制され、結果として、塊の境界での亀裂の発生や進展が抑制されることを見出し、本発明に想到した。

（１）本発明の少なくとも一実施形態に係る、溶射用粉末の製造方法は、
第１添加剤を含むジルコニア系セラミックスにより構成される第１粒子、及び、第２添加剤を含むジルコニア系セラミックスにより構成される第２粒子を含み、０μｍ超１０μｍ以下の１０％積算粒径を有する混合粉末を用意する準備工程と、
相互に焼結された前記第１粒子及び前記第２粒子をそれぞれ含む複数の２次粒子を作製する２次粒子作製工程と、
を備える。

上記構成（１）によれば、混合粉末に含まれる第１粒子及び第２粒子の各々が、０μｍ超１０μｍ以下の１０％積算粒径を有するので、各２次粒子において、第１粒子と第２粒子が細かく分散した状態で混在する。このため、２次粒子を溶射して得られるセラミックス層において、第１添加剤及び第２添加剤のうち一方のみを含むジルコニア系セラミックスの大きな塊が発生することが抑制される。この結果として、塊の境界での亀裂の発生や進展が抑制されるので、得られるセラミックス層は、良好な熱サイクル特性を有する。

（２）幾つかの実施形態では、上記構成（１）において、
前記第１添加剤はイットリウム酸化物であり、
前記第２添加剤はイッテルビウム酸化物である。

イッテルビウム酸化物を含むジルコニア系セラミックス、即ちＹｂＳＺにより構成されるセラミックス層は、ＹＳＺにより構成されるセラミックス層に比べて優れた耐熱性を有する。一方で、ＹｂＳＺの粒子及びＹＳＺの粒子を含む混合粉末を溶射して得られるセラミックス層では、ＹｂＳＺの比較的大きな塊が発生し、該塊の境界で亀裂が発生又は進展する虞があった。
この点、上記構成（２）によれば、各２次粒子において、ＹｂＳＺの粒子及びＹＳＺの粒子が細かく分散した状態で混在する。このため、２次粒子を溶射して得られるセラミックス層において、ＹｂＳＺの大きな塊が発生することが抑制される。この結果として、塊の境界での亀裂の発生や進展が抑制されるので、得られるセラミックス層は、良好な熱サイクル特性を有する。

（３）幾つかの実施形態では、上記構成（１）又は（２）において、
前記混合粉末は５μｍ以下の１０％積算粒径を有する。
上記構成（３）によれば、第１粒子及び第２粒子の各々が５μｍ以下の１０％積算粒径を有するので、各２次粒子において、第１粒子及び第２粒子がより細かく分散した状態で混在する。

（４）幾つかの実施形態では、上記構成（１）乃至（３）の何れか１つにおいて、
前記２次粒子作製工程は、
前記第１粒子及び前記第２粒子をそれぞれ含む複数の中間粒子をスプレードライ法により作製する造粒工程と、
前記中間粒子に熱処理を施し、前記２次粒子を得る熱処理工程と、
を含む。

上記構成（４）によれば、スプレードライ法により、球形の中間粒子を容易に作製することができ、結果として球形の２次粒子を容易に得ることが出来る。球形の２次粒子は良好な送給性を有しており、溶射に適している。

（５）幾つかの実施態様では、上記構成（１）乃至（４）の何れか１つにおいて、溶射用粉末の製造方法は、前記２次粒子作製工程にて得られた前記２次粒子から、２０μｍ以上１５０μｍ以下の１０％積算粒径を有する粉末を得る２次粒子分級工程を更に備える。
上記構成（５）によれば、２０μｍ以上の１０％積算粒径を有する２次粒子の粉末を溶射することにより、得られるセラミックス層が適当な気孔率を有し、良好な遮熱性を有する。一方、１５０μｍ以下の１０％積算粒径を有する２次粒子の粉末を溶射することにより、適当な成膜効率が得られるので、セラミックス層を比較的短時間で形成することができる。

（６）幾つかの実施形態では、上記構成（１）乃至（５）の何れか１つにおいて、
前記準備工程は、
前記第１添加剤を含むジルコニア系セラミックスにより構成される複数の粒子を溶射した際に溶射対象に付着しなかった複数の第１の非付着粒子、及び、前記第２添加剤を含むジルコニア系セラミックスにより構成される複数の粒子を溶射した際に溶射対象に付着しなかった複数の第２の非付着粒子を回収する非付着粒子回収工程と、
前記複数の第１の非付着粒子及び前記複数の第２の非付着粒子を一括して粉砕する粉砕工程と、
を含む。

上記構成（６）では、回収された第１の非付着粒子及び第２の非付着粒子から作製された各２次粒子において、第１添加剤を含むジルコニア系セラミックスの粒子及び第２添加剤を含むジルコニア系セラミックスの粒子が細かく分散した状態で混在する。このため、２次粒子により構成される粉末を溶射して得られるセラミックス層において、第１添加剤を含むジルコニア系セラミックス又は第２添加剤を含むジルコニア系セラミックスにより構成される大きな塊が発生することが抑制される。この結果として、塊の境界での亀裂の発生や進展が抑制されるので、得られるセラミックス層は、良好な熱サイクル特性を有する。

一方、回収された第１の非付着粒子及び第２の非付着粒子から２次粒子を作製していることから、上記構成（６）の溶射用粉末の製造方法は、溶射用粉末の再生方法であると言うことが出来る。従って上記構成（６）によれば、第１の非付着粒子及び第２の非付着粒子の廃棄量が減り、単位体積のセラミックス層の製造に要する原料粉末の使用量を減らすことができ、セラミックス層にかかる製造コストを削減することができる。
また、上記構成（６）では、回収された第１の非付着粒子及び第２の非付着粒子を一括して粉砕するので、第１の非付着粒子と第２の非付着粒子を別々に回収する必要が無い。このため、第１の非付着粒子と第２の非付着粒子を効率的に回収することができ、これによっても、セラミックス層にかかる製造コストを削減することができる。

（７）幾つかの実施形態では、上記構成（６）において、
前記非付着粒子回収工程において、金属により構成される複数の粒子を溶射した際に溶射対象に付着しなかった複数の第３の非付着粒子が、前記複数の第１の非付着粒子及び前記複数の第２の非付着粒子とともに回収され、
前記複数の第１の非付着粒子及び前記複数の第２の非付着粒子と、前記複数の第３の非付着粒子とを分離する選別工程を更に備える。

上記構成（７）によれば、第１の非付着粒子及び第２の非付着粒子とともに、金属により構成される第３の非付着粒子を回収したとしても、選別工程で、複数の第１の非付着粒子及び前記複数の第２の非付着粒子と、第３の非付着粒子とが分離される。このため、得られる溶射用粉末に金属が含まれるのを防止することができる。

（８）幾つかの実施形態では、上記構成（６）又は（７）において、
前記２次粒子作製工程にて得られた前記２次粒子から、２０μｍ以上１５０μｍ以下の１０％積算粒径を有する粉末を得る２次粒子分級工程を備え、
前記準備工程は、前記２次粒子分級工程で除外された、規格外の粒子を回収する規格外粒子回収工程を更に含み、
前記粉砕工程において、前記複数の第１の非付着粒子、前記複数の第２の非付着粒子、及び、前記規格外の粒子を一括して粉砕する。

上記構成（８）によれば、規格外の粒子を、複数の第１の非付着粒子及び複数の第２の非付着粒子とともに一括して粉砕することで、規格外の粒子を有効活用することができ、溶射用粉末の再生量を増大することができる。この結果、単位体積のセラミックス層の製造に要するジルコニア系セラミックスの原料粉末の使用量を更に減らすことができ、セラミックス層にかかる製造コストを一層削減することができる。

（９）幾つかの実施形態では、上記構成（６）乃至（８）の何れか１つにおいて、
前記非付着粒子回収工程において、前記複数の第１の非付着粒子及び前記複数の第２の非付着粒子を集塵機により回収する。

上記構成（９）によれば、集塵機を用いることで、複数の第１の非付着粒子及び複数の第２の非付着粒子を効率的に回収することができる。

（１０）本発明の少なくとも一実施形態に係る、溶射用粉末の製造装置は、
溶射装置から溶射されたジルコニア系セラミックスにより構成される複数の粒子のうち、溶射対象に付着しなかった非付着粒子を回収可能な集塵機と、
前記集塵機により回収された非付着粒子を粉砕可能な粉砕装置と、
前記粉砕装置により得られた非付着粒子の粉末から、２次粒子を作製可能な２次粒子作製装置と、
を備える。

上記構成（１０）によれば、粉砕装置で非付着粒子を粉砕することで、相異なる添加剤を含むジルコニア系セラミックスの粒子から２次粒子を作製したときに、２次粒子において、相異なる添加剤を含むジルコニア系セラミックスの粒子が細かく且つ分散した状態で混在する。このため、２次粒子により構成される粉末を溶射して得られるセラミックス層において、特定の添加剤を含むジルコニア系セラミックスの粒子の大きな塊が発生することが抑制される。この結果として、塊の境界での亀裂の発生や進展が抑制されるので、得られるセラミックス層は、良好な熱サイクル特性を有する。

（１１）本発明の少なくとも一実施形態に係る溶射用粉末は、
相互に焼結された第１粒子及び第２粒子をそれぞれ含む複数の２次粒子により構成され、
前記第１粒子は、第１添加剤を含むジルコニア系セラミックスにより構成され、
前記第２粒子は、第２添加剤を含むジルコニア系セラミックスにより構成され、
前記第１粒子及び前記第２粒子の各々は０μｍ超１０μｍ以下の１０％積算粒径を有する。

上記構成（１１）では、溶射用粉末の２次粒子を構成するジルコニア系セラミックスは、相異なる添加剤を含んでいるが、第１粒子及び第２粒子の各々が０μｍ超１０μｍ以下の１０％積算粒径を有するので、２次粒子において、相異なる添加剤を含むジルコニア系セラミックスの粒子が細かく且つ分散した状態で混在する。このため、２次粒子により構成される粉末を溶射して得られるセラミックス層において、特定の添加剤を含むジルコニア系セラミックスの大きな塊が発生することが抑制される。この結果として、塊の境界での亀裂の発生や進展が抑制されるので、得られるセラミックス層は、良好な熱サイクル特性を有する。

（１２）本発明の少なくとも一実施形態に係る高温部品は、
基材と、
前記基材上に形成された遮熱コーティングとを備え、
前記遮熱コーティングは、溶射により形成されたセラミックス層を含み、
前記セラミックス層は、溶射用粉末を溶射することにより形成され、
前記溶射用粉末は、相互に焼結された第１粒子及び第２粒子をそれぞれ含む複数の２次粒子により構成され、
前記第１粒子は、第１添加剤を含むジルコニア系セラミックスにより構成され、
前記第２粒子は、第２添加剤を含むジルコニア系セラミックスにより構成され、
前記第１粒子及び前記第２粒子の各々は０μｍ超１０μｍ以下の１０％積算粒径を有する。

上記構成（１２）では、溶射用粉末の２次粒子を構成するジルコニア系セラミックスは、相異なる添加剤を含んでいるが、第１粒子及び第２粒子の各々が０μｍ超１０μｍ以下の１０％積算粒径を有するので、２次粒子において、相異なる添加剤を含むジルコニア系セラミックスの粒子が細かく且つ分散した状態で混在する。このため、２次粒子を溶射して得られるセラミックス層において、特定の添加剤を含むジルコニア系セラミックスの大きな塊が発生することが抑制される。この結果として、塊の境界での亀裂の発生や進展が抑制されるので、得られるセラミックス層は、良好な熱サイクル特性を有し、ひいては、セラミックス層を含む遮熱コーティングで覆われた高温部品の長寿命化が図られる。

（１３）幾つかの実施形態では、上記構成（１２）において、
前記溶射用粉末は、上記構成（１）乃至（９）の何れか１つに記載の溶射用粉末の製造方法により製造された溶射用粉末である。

上記構成（１３）では、溶射用粉末が上記構成（１）乃至（９）の何れか１つに記載の溶射用粉末の製造方法により製造されているので、セラミックス層が良好な熱サイクル特性を確実に有する。
一方、溶射用粉末が、上記構成（６）乃至（９）の何れか１つに記載の溶射用粉末の製造方法により製造されている場合、第１の非付着粒子及び第２の非付着粒子を再利用することで、又は、これらに追加して規格外粒子を再利用することで、新品の原料粉末の使用量又は購入量を減らすことができる。この結果として、高温部品の製造コストを低減することができる。

（１４）幾つかの実施形態では、上記構成（１２）又は（１３）において、
前記基材は、ガスタービン用燃焼器の部品、ガスタービンの動翼、又はガスタービンの静翼である。
ガスタービン用燃焼器の部品、ガスタービンの動翼、及び、ガスタービンの静翼は、高温の燃焼ガスが近傍を流れるため、優れた熱サイクル特性を有していなければならない。
この点、上記構成（１４）では、遮熱コーティングに含まれるセラミックス層が、良好な熱サイクル特性を有しているので、ガスタービン用燃焼器の部品、ガスタービンの動翼、又はガスタービンの静翼が良好な熱サイクル特性を有し、高い信頼性を有するとともに長い寿命を有する。
一方、溶射用粉末が、上記構成（６）乃至（９）の何れか１つに記載の溶射用粉末の製造方法により製造されている場合、第１の非付着粒子及び第２の非付着粒子を再利用することで、又は、これらに追加して規格外粒子を再利用することで、新品の原料粉末の使用量又は購入量を減らすことができる。この結果として、ガスタービン用燃焼器の部品、ガスタービンの動翼、又はガスタービンの静翼の製造コストを低減することができる。

（１５）本発明の少なくとも一実施形態に係るガスタービンは、上記構成（１２）乃至（１４）の何れか１つに記載の高温部品を備える。
上記構成（１５）のガスタービンは、高温部品が良好な熱サイクル特性を有するので、高い信頼性を有するとともに長い寿命を有する。
一方、ガスタービンが、上記構成（１３）の高温部品であって、溶射用粉末が、上記構成（６）乃至（９）の何れか１つに記載の溶射用粉末の製造方法により製造された高温部品を備えている場合、高温部品の製造コストが低減されているので、ガスタービンの製造コストも低減される。この結果として、高い信頼性を有するとともに長寿命のガスタービンを安価に提供することができる。

本発明の少なくとも一実施形態によれば、添加剤として複数種類の希土類酸化物が混在しながら、得られるセラミックス層が良好な熱サイクル特性を有する溶射用粉末の製造方法、溶射用粉末の製造装置、溶射用粉末、遮熱コーティングで被覆された高温部品、及び、該高温部品を備えるガスタービンが提供される。

本発明の一実施形態に係る溶射用粉末の製造方法の概略的な手順を示すフローチャートである。セラミックス層において亀裂が発生した部分のＳＥＭ像である。一実施形態の溶射用粉末の製造方法により製造された複数の２次粒子のＳＥＭ像である。幾つかの実施形態に係る２次粒子作製工程の概略的な手順を示すフローチャートである。幾つかの実施態様に係る溶射用粉末の製造方法の概略的な手順を示すフローチャートである。幾つかの実施態様に係る準備工程の概略的な手順を示すフローチャートである。幾つかの実施態様に係る準備工程の概略的な手順を示すフローチャートである。幾つかの実施形態に係る選別工程の概略的な手順を示すフローチャートである。幾つかの実施態様に係る準備工程の概略的な手順を示すフローチャートである。本発明の少なくとも一実施形態に係る溶射用粉末の製造装置が適用された溶射設備の概略的な構成図である。図１０中の溶射装置の概略的な構成図である。幾つかの実施形態に係る溶射用粉末の製造装置が適用された溶射設備の概略的な構成図である。基材と、基材の表面に形成された遮熱コーティングとを有する部品の概略的な部分断面図である。図１３に示された部品を備えるガスタービンの概略的な部分断面図である。タービンに適用される動翼を概略的に示す斜視図である。タービンに適用される静翼を概略的に示す斜視図である。遮熱コーティングの熱サイクル特性を評価するためのレーザ式熱サイクル試験装置の概略的な構成図である。本発明の一実施形態の溶射用粉末の製造方法により得られたＹＳＺ及びＹｂＳＺにより構成される溶射用粉末を溶射して作製されたセラミックス層を含む試料Ｓｅと、特許文献５の溶射用粉末の再利用方法により得られたＹＳＺ及びＹｂＳＺにより構成される溶射用粉末を溶射して作製されたセラミックス層を含む試料Ｓｃの熱サイクル試験結果を示すグラフである。

以下、添付図面を参照して本発明の幾つかの実施形態について説明する。ただし、実施形態として記載されている又は図面に示されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対的配置等は、本発明の範囲をこれに限定する趣旨ではなく、単なる説明例にすぎない。
例えば、「ある方向に」、「ある方向に沿って」、「平行」、「直交」、「中心」、「同心」或いは「同軸」等の相対的或いは絶対的な配置を表す表現は、厳密にそのような配置を表すのみならず、公差、若しくは、同じ機能が得られる程度の角度や距離をもって相対的に変位している状態も表すものとする。
例えば、「同一」、「等しい」及び「均質」等の物事が等しい状態であることを表す表現は、厳密に等しい状態を表すのみならず、公差、若しくは、同じ機能が得られる程度の差が存在している状態も表すものとする。
例えば、四角形状や円筒形状等の形状を表す表現は、幾何学的に厳密な意味での四角形状や円筒形状等の形状を表すのみならず、同じ効果が得られる範囲で、凹凸部や面取り部等を含む形状も表すものとする。
一方、一の構成要素を「備える」、「具える」、「具備する」、「含む」、又は、「有する」という表現は、他の構成要素の存在を除外する排他的な表現ではない。

図１は、本発明の一実施形態に係る溶射用粉末の製造方法の概略的な手順を示すフローチャートである。図１に示すように、溶射用粉末の製造方法は、準備工程Ｓ１及び２次粒子作製工程Ｓ２を備える。

準備工程Ｓ１では、第１粒子及び第２粒子を含む混合粉末が用意される。混合粉末は、０μｍ超１０μｍ以下の１０％積算粒径を有する。
第１粒子は、第１添加剤を含むジルコニア系セラミックスにより構成され、第２粒子は、第２添加剤を含むジルコニア系セラミックスにより構成される。

第１添加剤を含むジルコニア系セラミックスは、完全又は部分的に安定化されたジルコニであり、主成分としてのジルコニア（ＺｒＯ_２）と、安定化剤としての第１添加剤とを含む。第１添加剤は、希土類酸化物からなり、例えば、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）、ジスプロシア（Ｄｙ_２Ｏ_３）、イッテルビア（Ｙｂ_２Ｏ_３）、ネオジア（Ｎｄ_２Ｏ_３）、サマリア（Ｓｍ_２Ｏ_３）、ユーロピア（Ｅｕ_２Ｏ_３）、ガドリア（Ｇｄ_２Ｏ_３）、エルビア（Ｅｒ_２Ｏ_３）、及び、ルテシア（Ｌｕ_２Ｏ_３）により構成される群から選択される一種又は二種以上を含む。

第２添加剤を含むジルコニア系セラミックスは、完全又は部分的に安定化されたジルコニであり、主成分としてのジルコニア（ＺｒＯ_２）と、安定化剤としての第２添加剤とを含む。第２添加剤は、希土類酸化物からなり、例えば、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）、ジスプロシア（Ｄｙ_２Ｏ_３）、イッテルビア（Ｙｂ_２Ｏ_３）、ネオジア（Ｎｄ_２Ｏ_３）、サマリア（Ｓｍ_２Ｏ_３）、ユーロピア（Ｅｕ_２Ｏ_３）、ガドリア（Ｇｄ_２Ｏ_３）、エルビア（Ｅｒ_２Ｏ_３）、及び、ルテシア（Ｌｕ_２Ｏ_３）により構成される群から選択される一種又は二種以上を含む。
ただし、第１添加剤と第２添加剤は相互に異なっている。

１０％積算粒径は、レーザ回折・散乱法によって求められた粉末の粒度分布において、粒子径が小さい方から粒子の体積を累積したときに、累積が１０％となる粒子径を指している。レーザ回折・散乱法は、レーザ回折・散乱式粒子径分布測定装置（日機装株式会社製：マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩ）を用いて行うことができる。
なお、レーザ回折・散乱法によって求められる粒径は、測定対象の粉末の粒子が球形であると仮定したときの粒子の直径である。

２次粒子作製工程Ｓ２では、相互に焼結された第１粒子及び第２粒子をそれぞれ含む複数の２次粒子が作製される。
２次粒子作製工程Ｓ２で得られた複数の２次粒子により構成される粉末を、溶射用粉末として用いることができる。

上記した一実施形態の溶射用粉末の製造方法によれば、用意された第１粒子及び第２粒子の各々が、０μｍ超１０μｍ以下の１０％積算粒径を有するので、各２次粒子において、第１粒子と第２粒子が細かく分散した状態で混在する。このため、２次粒子により構成される粉末を溶射して得られるセラミックス層において、第１添加剤及び第２添加剤のうち一方のみを含むジルコニア系セラミックスの大きな塊が発生することが抑制される。この結果として、塊の境界での亀裂の発生や進展が抑制されるので、得られるセラミックス層は、良好な熱サイクル特性を有する。
なお、ジルコニア系セラミックスの大きな塊とは、該塊の境界で亀裂の発生や進展が生じ易くなる大きさの塊を意味し、上記した一実施形態の構成によれば、得られるセラミックス層は、第１添加剤及び第２添加剤のうち一方のみを含むジルコニア系セラミックスの塊であって、亀裂の発生や進展に寄与する大きさのものを完全に若しくは実質的に含まない。

幾つかの実施形態では、第１添加剤はイットリア（イットリウム酸化物）であり、第２添加剤はイッテルビア（イッテルビウム酸化物）である。

イッテルビウム酸化物を含むジルコニア系セラミックス、即ちＹｂＳＺにより構成されるセラミックス層は、ＹＳＺにより構成されるセラミックス層に比べて優れた耐熱性を有する。一方で、ＹｂＳＺの粒子及びＹＳＺの粒子を含む混合粉末を溶射して得られるセラミックス層では、ＹｂＳＺの比較的大きな塊が発生し、該塊の境界で亀裂が発生又は進展する虞があった。

ここで、図２は、セラミックス層において亀裂が発生した部分のＳＥＭ像（２次電子反射像）である。このセラミックス層は、特許文献５の再利用法で回収されたＹｂＳＺの粉末及びＹＳＺの粉末を含む混合粉末を溶射して得られたものである。図２では、矢印で示したように、亀裂に沿って明るい部分が存在している。明るい部分は、イットリウムよりも重いイッテルビウムの濃度が高い部分を表しており、亀裂が、ＹｂＳＺの塊の境界で発生又は進展しやすいことがわかる。

これに対し図３は、一実施形態の溶射用粉末の製造方法により製造された複数の２次粒子のＳＥＭ像である。これらの２次粒子は、ＹｂＳＺの粒子及びＹＳＺの粒子をそれぞれ含んでいる。
図３に示したように、一実施形態の溶射用粉末の製造方法によれば、各２次粒子において、ＹｂＳＺの粒子及びＹＳＺの粒子が細かく分散した状態で混在する。このため、２次粒子を溶射して得られるセラミックス層において、ＹｂＳＺの大きな塊が発生することが抑制される。この結果として、塊の境界での亀裂の発生や進展が抑制されるので、得られるセラミックス層は、良好な熱サイクル特性を有する。

幾つかの実施形態では、準備工程Ｓ１で用意される混合粉末は、５μｍ以下の１０％積算粒径を有する。
この構成によれば、第１粒子及び第２粒子の各々が５μｍ以下の１０％積算粒径を有するので、各２次粒子において、第１粒子及び第２粒子がより細かく分散した状態で混在する。この結果として、塊の境界での亀裂の発生や進展が抑制されるので、得られるセラミックス層は、良好な熱サイクル特性を有する。

図４は、幾つかの実施形態に係る２次粒子作製工程Ｓ２の概略的な手順を示すフローチャートである。図４に示したように、幾つかの実施形態では、２次粒子作製工程Ｓ２は、造粒工程Ｓ２１及び熱処理工程Ｓ２２を含む。

造粒工程Ｓ２１では、準備工程Ｓ１で用意された混合粉末を用いて、第１粒子及び第２粒子をそれぞれ含む複数の中間粒子が、スプレードライ法により作製される。
スプレードライ法では、まず、水等の溶媒、混合粉末、バインダ、及び、必要に応じて分散剤を含むスラリが作製される。スラリは、混合粉末に、溶媒、バインダ及び必要に応じて分散剤を添加して混合することにより得られる。そして、得られたスラリをスプレードライ法により粒状にして乾燥させることで、複数の中間粒子が得られる。
例えばスラリは、７０〜９０質量部の混合粉末と、１０〜３０質量部の溶媒と、０.００１〜１.０質量部のバインダと、必要に応じて０．００１〜０．３質量部の分散剤とを含む。

バインダとしては、特に限定されないが、水系や樹脂系バインダを用いることができる。例えば、バインダとして、ＰＶＡ(ポリビニルアルコール)等を用いることができる。
分散剤は、第１粒子及び第２粒子を分散できるものであればよい。分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸ナトリウム塩、又は、ポリリン酸アミノアルコール類等を用いることができる。

熱処理工程Ｓ２２では、中間粒子が熱処理され、中間粒子において第１粒子と第２粒子とが焼結される。例えば、熱処理工程Ｓ２２において、中間粒子は、１３００℃以上１７００℃以下の温度で１時間以上１０時間以下の間加熱される。

この構成によれば、スプレードライ法により、球形の中間粒子を容易に作製することができ、結果として、図３に示したように球形の２次粒子を容易に得ることが出来る。球形の２次粒子は良好な送給性を有しており、溶射に適している。
なお、混合粉末が５μｍ以下の１０％積算粒径を有している場合、中間粒子を球形に成形し易くなる。

図５は、幾つかの実施態様に係る溶射用粉末の製造方法の概略的な手順を示すフローチャートである。図５に示したように、幾つかの実施形態では、溶射用粉末の製造方法は２次粒子分級工程Ｓ３を更に備える。
２次粒子分級工程Ｓ３では、２次粒子作製工程Ｓ２にて得られた２次粒子から、２０μｍ以上１５０μｍ以下の１０％積算粒径を有する粉末を得る。

この構成によれば、２０μｍ以上の１０％積算粒径を有する２次粒子の粉末を溶射することにより、得られるセラミックス層が適当な気孔率を有し、良好な遮熱性を有する。一方、１５０μｍ以下の１０％積算粒径を有する粉末を溶射することにより、適当な成膜効率が得られるので、セラミックス層を比較的短時間で形成することができる。
なお、２次粒子の粉末が３０μｍ以上の１０％積算粒径を有する場合、得られるセラミックス層は、更に良好な遮熱性を有する。

図６は、幾つかの実施態様に係る準備工程Ｓ１の概略的な手順を示すフローチャートである。図６に示したように、幾つかの実施形態では、準備工程Ｓ１は、非付着粒子回収工程Ｓ１１及び粉砕工程Ｓ１２を含む。

非付着粒子回収工程Ｓ１１では、第１添加剤を含むジルコニア系セラミックスにより構成される複数の粒子を溶射した際に溶射対象に付着しなかった複数の第１の非付着粒子、及び、第２添加剤を含むジルコニア系セラミックスにより構成される複数の粒子を溶射した際に溶射対象に付着しなかった複数の第２の非付着粒子が回収される。
粉砕工程Ｓ１２では、回収された複数の第１の非付着粒子及び複数の第２の非付着粒子が一括して粉砕される。粉砕により得られた粉末が、準備工程Ｓ１で用意される第１粒子及び第２粒子の混合粉末である。

この構成では、回収された第１の非付着粒子及び第２の非付着粒子から作製された各２次粒子において、第１添加剤を含むジルコニア系セラミックスの粒子及び第２添加剤を含むジルコニア系セラミックスの粒子が細かく分散した状態で混在する。このため、２次粒子により構成される粉末を溶射して得られるセラミックス層において、第１添加剤を含むジルコニア系セラミックス又は第２添加剤を含むジルコニア系セラミックスにより構成される大きな塊が発生することが抑制される。この結果として、塊の境界での亀裂の発生や進展が抑制されるので、得られるセラミックス層は、良好な熱サイクル特性を有する。

一方、回収された第１の非付着粒子及び第２の非付着粒子から２次粒子を作製していることから、この構成の溶射用粉末の製造方法は、溶射用粉末の再生方法であると言うことが出来る。従ってこの構成によれば、第１の非付着粒子及び第２の非付着粒子の廃棄量が減り、単位体積のセラミックス層の製造に要するジルコニア系セラミックスの原料粉末の使用量を減らすことができ、セラミックス層にかかる製造コストを削減することができる。

また、この構成では、回収された第１の非付着粒子及び第２の非付着粒子を一括して粉砕するので、第１の非付着粒子と第２の非付着粒子を別々に回収する必要が無い。このため、第１の非付着粒子と第２の非付着粒子を効率的に回収することができ、これによっても、セラミックス層にかかる製造コストを削減することができる。
なお、非付着粒子回収工程Ｓ１１にて回収された第１の非付着粒子及び第２の非付着粒子にゴミが混ざっている場合、粉砕工程Ｓ１２の前に、篩い等によりゴミを除去してもよい。

図７は、幾つかの実施態様に係る準備工程Ｓ１の概略的な手順を示すフローチャートである。図７に示したように、幾つかの実施形態では、準備工程Ｓ１は、非付着粒子回収工程Ｓ１１、選別工程Ｓ１４及び粉砕工程Ｓ１２を含む。

図７の非付着粒子回収工程Ｓ１１では、金属により構成される複数の粒子を溶射した際に溶射対象に付着しなかった複数の第３の非付着粒子が、複数の第１の非付着粒子及び複数の第２の非付着粒子とともに回収される。

選別工程Ｓ１４では、非付着粒子回収工程Ｓ１１で回収された、複数の第１の非付着粒子及び複数の第２の非付着粒子と、複数の第３の非付着粒子とが分離される。

この構成によれば、第１の非付着粒子及び第２の非付着粒子とともに、金属により構成される第３の非付着粒子を回収したとしても、選別工程Ｓ１４で、複数の第１の非付着粒子及び複数の第２の非付着粒子と、第３の非付着粒子とが分離される。このため、得られる溶射用粉末に金属が含まれるのを防止することができる。

図８は、幾つかの実施形態に係る選別工程Ｓ１４の概略的な手順を示すフローチャートである。図８に示したように、幾つかの実施形態では、選別工程Ｓ１４は、回収粒子分級工程Ｓ１４１、電磁分離工程Ｓ１４２、及び、溶解分離工程Ｓ１４３を含む。
回収粒子分級工程Ｓ１４１では、例えば、回収された粒子の中から、１５０μｍ以下の１０％積算粒径を有する粒子が分級により選び出される。１５０μｍ以上の粒子は、砂粒等である可能性が高いからである。

電磁分離工程Ｓ１４２では、回収粒子分級工程Ｓ１４１で選び出された粒子が、複数の第１の非付着粒子及び複数の第２の非付着粒子と、第３の非付着粒子とに電磁的に分離される。
例えば、選び出された粒子を摩擦により帯電させ、帯電した粒子を極性に応じて静電的に分離することにより、複数の第１の非付着粒子及び複数の第２の非付着粒子と、第３の非付着粒子とに電磁的に分離することができる。これは、摩擦により、セラミックスからなる第１の非付着粒子及び第２の非付着粒子が負に帯電し金属からなる第３の非付着粒子は正に帯電し易いことを利用している。

この電磁分離工程Ｓ１４２により、第１の非付着粒子及び第２の非付着粒子と、第３の非付着粒子とが比較的粗い精度にて分離される。このため、電磁分離工程Ｓ１４２にて分けられた第１の非付着粒子及び第２の非付着粒子の中に、第３の非付着粒子が混在している可能性がある。

溶解分離工程Ｓ１４３では、例えば塩酸、硝酸又は王水等の酸性水溶液により金属からなる第３の非付着粒子を溶解除去する。これにより、回収された粒子から、第１の非付着粒子及び第２の非付着粒子を取り出すことができる。
なお、回収された粉末にアルミナ等の両性水酸化物が含まれる場合には、例えば水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性水溶液により、両性水酸化物を溶解除去できる。

図９は、幾つかの実施態様に係る準備工程Ｓ１の概略的な手順を示すフローチャートである。図９に示したように、幾つかの実施形態では、準備工程Ｓ１は、非付着粒子回収工程Ｓ１１、規格外粒子回収工程Ｓ１５及び粉砕工程Ｓ１２を含む。

規格外粒子回収工程Ｓ１５では、２次粒子分級工程Ｓ３での選別により除外された、粒径に関して規格外の粒子を回収する。
そして粉砕工程Ｓ１２において、複数の第１の非付着粒子、複数の第２の非付着粒子、及び、規格外の粒子を一括して粉砕する。

この構成によれば、規格外の粒子を、複数の第１の非付着粒子及び複数の第２の非付着粒子とともに一括して粉砕することで、規格外の粒子を有効活用することができ、溶射用粉末の再生量を増大することができる。この結果、単位体積のセラミックス層の製造に要するジルコニア系セラミックスの原料粉末の使用量を更に減らすことができ、セラミックス層にかかる製造コストを一層削減することができる。

図１０は、本発明の少なくとも一実施形態に係る溶射用粉末の製造装置１ａ（以下、単に粉末製造装置とも称する）が適用された溶射設備２ａの概略的な構成を示している。粉末製造装置１ａは、上述した溶射用粉末の製造方法に用いることができる。

図１０に示したように、粉末製造装置１ａは、集塵機３、粉砕装置４、２次粒子作製装置５、及び、２次粒子分級装置６を備える。
集塵機３は、溶射設備２ａの溶射装置７から溶射されたジルコニア系セラミックスにより構成される複数の粒子のうち、溶射対象８に付着しなかった非付着粒子、即ち第１の非付着粒子及び第２の非付着粒子を回収可能である。

例えば集塵機３は、回収ダクト１０及び吸引ファン１１により構成される。回収ダクト１０は、溶射装置７の溶射ガン１２が内部に設置された溶射ブース１３の壁を貫通しており、回収ダクト１０の一端は、溶射対象８を介して、溶射ガン１２に向かって開口している。回収ダクト１０と反対側の溶射ブース１３の壁には通気孔１４が設けられている。回収ダクト１０の他端側には吸引ファン１１が接続され、吸引ファン１１の作動により、回収ダクト１０を通じて、非付着粒子を回収可能である。

粉砕装置４は、集塵機３により回収された非付着粒子を粉砕可能である。粉砕装置４としては、例えば、ボールミルやアトライタミルを用いることができる。

２次粒子作製装置５は、粉砕装置４により得られた非付着粒子の粉末から、２次粒子を作製可能である。例えば、２次粒子作製装置５は、造粒装置１６及び熱処理装置１７により構成される。
造粒装置１６としては、例えばスプレードライ装置を用いることができる。スプレードライ装置では、粉砕された複数の粒子を含むスラリの液滴が、熱風中に滴下され、これにより液滴が固化し、複数の粒子を含む中間粒子が造粒される。
熱処理装置１７としては、例えば電気炉を用いることができる。熱処理装置１７により、中間粒子は、１３００℃以上１７００℃以下の温度で１時間以上１０時間以下の間加熱される。これにより、中間粒子が焼結され、２次粒子が得られる。

この構成によれば、粉砕装置４で非付着粒子を粉砕することで、相異なる添加剤を含むジルコニア系セラミックスの粒子から２次粒子を作製したときに、２次粒子において、相異なる添加剤を含むジルコニア系セラミックスの粒子が細かく且つ分散した状態で混在する。このため、２次粒子により構成される粉末を溶射して得られるセラミックス層において、特定の添加剤を含むジルコニア系セラミックスの粒子の大きな塊が発生することが抑制される。この結果として、塊の境界での亀裂の発生や進展が抑制されるので、得られるセラミックス層は、良好な熱サイクル特性を有する。

図１１は、図１０中の溶射装置７の構成を概略的に示している。
溶射装置７は、プラズマ溶射装置である。溶射装置７は、図１１に示すように、溶射ガン（プラズマ溶射ガン）１２と、溶射ガン１２に作動ガスを供給する作動ガス供給装置２１と、溶射ガン１２に粉体を供給する粉体供給装置２２と、作動ガスをプラズマ化するための電力を溶射ガン１２に供給する電源装置２３と、溶射ガン１２に冷却水を供給する冷却水供給装置２４と、これらの各装置２１〜２４を制御する溶射制御装置２５と、を備えている。

溶射ガン１２は、内部にプラズマが形成されるノズル２６と、ノズル２６内に設けられているタングステン電極２７と、ノズル２６を囲むガンハウジング２８と、を有している。タングステン電極２７は、ノズル２６内であって、その基部側に固定されている。ノズル２６には、その基部側に作動ガス受入口２９が形成され、ノズル２６の噴射口３０側に粉体受入口３１が形成されている。また、ガンハウジング２８には、このガンハウジング２８の内側とノズル２６の外側との間の冷却空間に、冷却水供給装置２４からの冷却水を流入させる冷却水入口３２と、冷却空間内の冷却水が排水される冷却水出口３３と、が形成されている。

溶射ガン１２のノズル２６内には、作動ガス供給装置２１からのＡｒ等の作動ガスが供給される。また、電源装置２３の駆動により、タングステン電極２７は負極性電極になり、ノズル２６の噴射口３０近傍は正極性電極になり、タングステン電極２７からノズル噴射口３０近傍に向かって電子が飛び出す。この結果、作動ガスはイオン化し
、プラズマとなる。このプラズマの中に、粉体供給装置２２からの溶射用粉末が供給される。溶射用粉末は、プラズマ加熱されて、溶射対象８に溶射される。溶射対象８は、例えば、溶射ブース内に設置された回転台３４上に配置され、回転台３４を回転させることにより、溶射対象８に対する溶射方向を変化させることができる。

粉体供給装置２２には、粉末製造装置１ａにより製造された溶射用粉末を供給することができる。溶射用粉末が不足する場合には、添加剤を含むジルコニア系セラミックスにより構成される新品の原料粉末を供給してもよい。
例えば、図１０の溶射設備２ａは、複数の溶射装置７、例えば２つの溶射装置７を有し、一方の溶射装置７には、粉末製造装置１により製造された溶射用粉末と必要に応じて新品の原料粉末が供給され、他方の溶射装置７には、新品の原料粉末が供給される。一方の溶射装置７に供給される原料粉末は例えばＹＳＺからなり、他方の溶射装置７に供給される原料粉末はＹｂＳＺからなる。
この構成では、一方の溶射装置７の溶射対象８ｂには、ＹＳＺ及びＹｂＳＺが溶射され、他方の溶射装置７の溶射対象８ａには、ＹｂＳＺが溶射される。

図１２は、幾つかの実施形態に係る溶射用粉末の製造装置１ｂが適用された溶射設備２ｂの概略的な構成を示している。
図１２の溶射設備２ｂは、溶射装置７とは別の溶射装置を構成する高速フレーム溶射ガン３５を更に備えている。高速フレーム溶射ガン３５は、溶射対象８ｃに金属を溶射するために用いられる。

図１２の溶射設備２ｂの場合、溶射対象８ｃに付着しなかった金属により構成される非付着粒子（第３の非付着粒子）が、第１の非付着粒子及び第２の非付着粒子とともに、集塵機３により回収される。このため、粉末製造装置１ｂは、回収粒子分級装置４０、電磁分離装置４１及び溶解分離装置４２を更に備えている。

回収粒子分級装置４０では、例えば、回収された粒子の中から、１５０μｍ以下の１０％積算粒径を有する粒子が分級により選び出される。１５０μｍ以上の粒子は、砂粒等である可能性が高いからである。

電磁分離装置４１では、回収粒子分級装置４０で選び出された粒子が、複数の第１の非付着粒子及び複数の第２の非付着粒子と、第３の非付着粒子とに電磁的に分離される。
例えば、電磁分離装置４１は、摩擦帯電装置及び静電分離装置により構成される。摩擦帯電装置は、選び出された粒子を摩擦により帯電させることができる。静電分離装置は、帯電した粒子を極性に応じて静電的に分離することにより、複数の第１の非付着粒子及び複数の第２の非付着粒子と、第３の非付着粒子とに電磁的に分離することができる。これは、摩擦により、セラミックスからなる第１の非付着粒子及び第２の非付着粒子が負に帯電し金属からなる第３の非付着粒子は正に帯電し易いことを利用している。

電磁分離装置４１により、第１の非付着粒子及び第２の非付着粒子と、第３の非付着粒子とが比較的粗い精度にて分離される。このため、電磁分離装置４１により分けられた第１の非付着粒子及び第２の非付着粒子の中に、第３の非付着粒子が混在している可能性がある。

溶解分離装置４２では、例えば塩酸、硝酸又は王水等の酸性水溶液により金属からなる第３の非付着粒子が溶解除去される。これにより、回収された粒子から、第１の非付着粒子及び第２の非付着粒子を取り出すことができる。
なお、回収された粉末にアルミナ等の両性水酸化物が含まれる場合には、例えば水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性水溶液により、両性水酸化物を溶解除去できる。
溶解分離装置４２で得られた第１の非付着粒子及び第２の非付着粒子は、洗浄及び乾燥後、粉砕装置４に供給される。

上述した溶射用粉末の製造装置１ｂによれば、第１の非付着粒子及び第２の非付着粒子とともに、金属により構成される第３の非付着粒子を回収したとしても、選別装置としての回収粒子分級装置４０、電磁分離装置４１及び溶解分離装置４２により、複数の第１の非付着粒子及び複数の第２の非付着粒子と、第３の非付着粒子とが分離される。このため、得られる溶射用粉末に金属が含まれるのを防止することができる。

上述したように、本発明の実施形態に係る溶射用粉末の製造方法又は製造装置１ａ，１ｂにより製造される溶射用粉末は、相互に焼結された第１粒子及び第２粒子をそれぞれ含む複数の２次粒子により構成されている。そして、第１粒子は、第１添加剤を含むジルコニア系セラミックスにより構成され、第２粒子は、第２添加剤を含むジルコニア系セラミックスにより構成され、第１粒子及び第２粒子の各々は０μｍ超１０μｍ以下の１０％積算粒径を有する。

この溶射用粉末では、溶射用粉末の２次粒子を構成するジルコニア系セラミックスは、相異なる添加剤を含んでいるが、第１粒子及び第２粒子の各々が０μｍ超１０μｍ以下の１０％積算粒径を有するので、２次粒子において、相異なる添加剤を含むジルコニア系セラミックスの粒子が細かく且つ分散した状態で混在する。このため、２次粒子により構成される粉末を溶射して得られるセラミックス層において、特定の添加剤を含むジルコニア系セラミックスの大きな塊が発生することが抑制される。この結果として、塊の境界での亀裂の発生や進展が抑制されるので、得られるセラミックス層は、良好な熱サイクル特性を有する。

図１３は、基材５０と、基材５０の表面に形成された遮熱コーティング５１とを有する部品の概略的な部分断面図である。
基材５０は、例えばＮｉ基合金等の耐熱合金からなる。Ｎｉ基合金は、一例として、Ｎｉ−１６Ｃｒ−８．５Ｃｏ−１．７５Ｍｏ−２．６Ｗ−１．７５Ｔａ−０．９Ｎｂ−３．４Ｔｉ−３．４Ａｌ（質量％）で表される組成を有する。

遮熱コーティング５１は、基材５０の表面に形成された金属結合層５２と、本発明の一実施形態に係る溶射用粉末を用いて形成されたセラミックス層５３と、を含んでいる。
金属結合層５２は、例えば、ＭＣｒＡｌＹ合金からなり、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅよりなる群から選ばれる一種又は二種以上を表す。ＭＣｒＡｌＹ合金は、一例として、Ｃｏ−３２Ｎｉ−２１Ｃｒ−８Ａｌ−０．５Ｙで表される組成を有する。金属結合層５２の厚さは、例えば１０μｍ以上５００μｍ以下である。

セラミックス層５３は、金属結合層５２の表面に形成されている。セラミックス層５３は、添加剤を含むジルコニア系セラミックスからなる。セラミックス層５３の厚さは、例えば０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下である。

上述した遮熱コーティング５１は、例えば、図１２の溶射設備２ｂにより形成可能である。すなわち、高速フレーム溶射ガン３５により基材５０上に金属結合層５２を形成した後、プラズマ溶射ガン１２により金属結合層５２上にセラミックス層５３を形成することができる。

図１４は、図１３に示された部品を備えるガスタービン６０の概略的な部分断面図である。
ガスタービン６０は、圧縮機６１、燃焼器６２及びタービン６３を備えている。圧縮機６１で圧縮された空気を用いて、燃焼器６２で燃料が燃焼させられる。そして、燃焼器６２で発生した燃焼ガスにより、タービン６３が駆動され、タービン６３の出力により、図示しない発電機が駆動されるとともに、圧縮機６１が駆動される。
なお図１４のガスタービン６０は、発電用のガスタービンであるが、図１３に示された部品は、航空エンジンや舶用エンジンのガスタービンにも適用可能である。遮熱コーティング５１は、ガスタービン以外にも、車両のエンジン等の種々の高温部品に用いることができる。なお高温部品とは、高温に曝される物品全般を意味し、特に限定されることはない。ここでの高温とは、例えば、５００℃以上２０００℃以下を意味する。

図１５は、タービン６３に適用される動翼７０を概略的に示す斜視図である。動翼７０は、デイスク側に固定されるダブテイル７１、プラットフォーム７２、及び、翼部７３を備えている。動翼７０には、例えば翼部７３の表面に遮熱コーティング５１が形成されている。

図１６は、タービン６３に適用される静翼８０を概略的に示す斜視図である。静翼８０は、内シュラウド８１、外シュラウド８２、及び、翼部８３を備えており、翼部８３には、シールフィン冷却孔８４及びスリット８５等が形成されている。静翼８０には、例えば翼部８３の表面に遮熱コーティング５１が形成されている。
また、ガスタービン６０の場合、遮熱コーティング５１は、例えば、燃焼器６２の内筒や尾筒の表面に形成される。

このガスタービン６０の構成部品に適用された遮熱コーティング５１のセラミックス層５３では、セラミックス層５３が本発明の実施形態に係る溶射用粉末の製造方法又は製造装置１ａ，１ｂにより製造される溶射用粉末を用いて作製されたことにより、特定の添加剤を含むジルコニア系セラミックスの大きな塊が発生することが抑制される。この結果として、塊の境界での亀裂の発生や進展が抑制されるので、得られるセラミックス層５３は、良好な熱サイクル特性を有し、ひいては、セラミックス層５３を含む遮熱コーティング５１で覆われた部品、及び、該部品を備えるガスタービン６０の長寿命化が図られる。

図１７は、遮熱コーティング５１の熱サイクル特性を評価するためのレーザ式熱サイクル試験装置９０の構成を概略的に示している。
レーザ式熱サイクル試験装置９０は、本体部９１、及び、本体部９１上に配設された試料ホルダ９２を有する。試料ホルダ９２には、基材５０上に遮熱コーティング５１が形成された試料Ｓが、遮熱コーティング５１が外側となるように配置される。

また、レーザ式熱サイクル試験装置９０は、ＣＯ_２レーザ装置９３を有し、試料Ｓに対してレーザ装置９３からレーザ光Ｌを照射することで、試料Ｓが遮熱コーティング５１側から加熱される。レーザ装置９３は、例えばＣＯ_２レーザ装置である。
更に、レーザ式熱サイクル試験装置９０は、試料Ｓの背面に冷却ガスを供給するための冷却ガスノズル９４を有する。冷却ガスノズル９４から吐出される冷却ガスにより、試料Ｓの背面を冷却することができる。

レーザ式熱サイクル試験装置９０によれば、レーザ装置９３により試料Ｓの遮熱コーティング５１側を加熱しながら、冷却ガスにより試料Ｓの背面側を冷却することにより、試料Ｓの内部に温度勾配を容易に発生させることができる。その上、ＣＯ_２レーザ装置９３による加熱を周期的に繰り返すことにより、試料Ｓの内部に温度勾配を繰り返し発生させることができる。

この熱サイクル試験装置９０を用い、最高表面温度（遮熱コーティング５１表面の最高温度）を１３００℃となり、最高界面温度（遮熱コーティング５１と基材５０との界面の最高温度）が９５０℃となるように、２種類の試料Ｓｅ，Ｓｃに対し、それぞれ５個ずつ、繰り返し加熱を行った。その際、１サイクルにおける加熱時間を３分とし、冷却時間を３分とした。この熱サイクル試験において遮熱コーティング５１に剥離が生じた時点でのサイクル数を規格化したものを、熱サイクル寿命として図１８に示す。

なお、試料Ｓｅは、本発明の一実施形態の溶射用粉末の製造方法により得られたＹＳＺ及びＹｂＳＺにより構成される溶射用粉末を溶射して作製されたセラミックス層５３を含み、試料Ｓｃは、特許文献５の溶射用粉末の再利用方法により得られたＹＳＺ及びＹｂＳＺにより構成される溶射用粉末を溶射して作製されたセラミックス層５３を含む。

図１８に示したように、試料Ｓｅの場合、全ての試料Ｓｅにおいて熱サイクル特性が許容下限値を上回っていた。これに対し、試料Ｓｃの場合、幾つかの試料Ｓｃでは熱サイクル特性が許容下限値を上回っていたが、残りの幾つかの試料Ｓｃでは、熱サイクル特性が許容下限値を下回っていた。

これより、本発明の一実施形態の溶射用粉末の製造方法により得られたＹＳＺ及びＹｂＳＺにより構成される溶射用粉末を溶射して作製されたセラミックス層５３を含む遮熱コーティング５１は、特許文献５の溶射用粉末の再利用方法により得られたＹＳＺ及びＹｂＳＺにより構成される溶射用粉末を溶射して作製されたセラミックス層５３を含む遮熱コーティング５１よりも優れた熱サイクル特性を有することがわかる。

本発明は上述した実施形態に限定されることはなく、上述した実施形態に変更を加えた形態や、これらの形態を組み合わせた形態も含む。

１溶射用粉末の製造装置（粉末製造装置）
２溶射設備
３集塵機
４粉砕装置
５２次粒子作製装置
６２次粒子分級装置
７溶射装置
８溶射対象
１０回収ダクト
１１吸引ファン
１２溶射ガン
１３溶射ブース
１４通気孔
１６造粒装置
１７熱処理装置
２１作動ガス供給装置
２２粉体供給装置
２３電源装置
２４冷却水供給
２５溶射制御装置
２６ノズル
２７タングステン電極
２８ガンハウジング
２９作動ガス受入口
３０ノズル噴射孔
３１粉体受入口
３２冷却水入口
３３冷却水出口
３４回転台
４０回収粒子分級装置
４１電磁分離装置
４２溶解分離装置
５０基材
５１遮熱コーティング
５２金属結合層
５３セラミックス層
６０ガスタービン
６１圧縮機
６２燃焼器
６３タービン
７０動翼
７１ダブテイル
７２プラットフォーム
７３翼部
８０静翼
８１内シュラウド
８２外シュラウド
８３翼部
８４シールフィン冷却孔
８５スリット
９０レーザ式熱サイクル試験装置
９１本体部
９２試料ホルダ９２
９３レーザ装置
９４冷却ガスノズル
Ｓ１準備工程
Ｓ２２次粒子作製工程
Ｓ３２次粒子分級工程
Ｓ１１非付着粒子回収工程
Ｓ１２粉砕工程
Ｓ１４選別工程
Ｓ１５規格外粒子回収工程
Ｓ２１造粒工程
Ｓ２２熱処理工程
Ｓ１４１回収粒子分級工程
Ｓ１４２電磁分離工程
Ｓ１４３溶解分離工程

Claims

希土類酸化物である第１添加剤を含むジルコニア系セラミックスにより構成される第１粒子、及び、前記第１添加剤とは異なる希土類酸化物である第２添加剤を含むジルコニア系セラミックスにより構成される第２粒子を含み、０μｍ超１０μｍ以下の１０％積算粒径を有する混合粉末を用意する準備工程と、
相互に焼結された前記第１粒子及び前記第２粒子をそれぞれ含む複数の２次粒子を作製する２次粒子作製工程と、
を備えることを特徴とする溶射用粉末の製造方法。
前記第１添加剤はイットリウム酸化物であり、
前記第２添加剤はイッテルビウム酸化物である
ことを特徴とする請求項１に記載の溶射用粉末の製造方法。
前記混合粉末は５μｍ以下の１０％積算粒径を有する
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の溶射用粉末の製造方法。
前記２次粒子作製工程は、
前記第１粒子及び前記第２粒子をそれぞれ含む複数の中間粒子をスプレードライ法により作製する造粒工程と、
前記中間粒子に熱処理を施し、前記２次粒子を得る熱処理工程と、
を含むことを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の溶射用粉末の製造方法。
前記２次粒子作製工程にて得られた前記２次粒子から、２０μｍ以上１５０μｍ以下の１０％積算粒径を有する粉末を得る２次粒子分級工程を更に備えることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の溶射用粉末の製造方法。
前記準備工程は、
前記第１添加剤を含むジルコニア系セラミックスにより構成される複数の粒子を溶射した際に溶射対象に付着しなかった複数の第１の非付着粒子、及び、前記第２添加剤を含むジルコニア系セラミックスにより構成される複数の粒子を溶射した際に溶射対象に付着しなかった複数の第２の非付着粒子を回収する非付着粒子回収工程と、
前記複数の第１の非付着粒子及び前記複数の第２の非付着粒子を一括して粉砕する粉砕工程と、
を含むことを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載の溶射用粉末の製造方法。
前記非付着粒子回収工程において、金属により構成される複数の粒子を溶射した際に溶射対象に付着しなかった複数の第３の非付着粒子が、前記複数の第１の非付着粒子及び前記複数の第２の非付着粒子とともに回収され、
前記複数の第１の非付着粒子及び前記複数の第２の非付着粒子と、前記複数の第３の非付着粒子とを分離する選別工程を更に備える
ことを特徴とする請求項６に記載の溶射用粉末の製造方法。
前記２次粒子作製工程にて得られた前記２次粒子から、２０μｍ以上１５０μｍ以下の１０％積算粒径を有する粉末を得る２次粒子分級工程を備え、
前記準備工程は、前記２次粒子分級工程で除外された、規格外の粒子を回収する規格外粒子回収工程を更に含み、
前記粉砕工程において、前記複数の第１の非付着粒子、前記複数の第２の非付着粒子、及び、前記規格外の粒子を一括して粉砕する
ことを特徴とする請求項６又は７に記載の溶射用粉末の製造方法。
前記非付着粒子回収工程において、前記複数の第１の非付着粒子及び前記複数の第２の非付着粒子を集塵機により回収することを特徴とする請求項６乃至８の何れか１項に記載の溶射用粉末の製造方法。
相互に焼結された第１粒子及び第２粒子をそれぞれ含む複数の２次粒子により構成され、
前記第１粒子は、希土類酸化物である第１添加剤を含むジルコニア系セラミックスにより構成され、
前記第２粒子は、前記第１添加剤とは異なる希土類酸化物である第２添加剤を含むジルコニア系セラミックスにより構成され、
前記第１粒子及び前記第２粒子の各々は０μｍ超１０μｍ以下の１０％積算粒径を有する
ことを特徴とする溶射用粉末。