JP4031631B2 - 遮熱コーティング材及びガスタービン部材並びにガスタービン - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐久性に優れた遮熱コーティング材及びガスタービン部材並びにガスタービンに係り、特に、遮熱コーティング材のトップコートとして用いられるセラミックス層の構成に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、省エネルギー対策の一つとして、火力発電の熱効率を高めることが検討されている。発電用ガスタービンの発電効率を向上させるためには、ガス入口温度を上昇させることが有効であり、その温度は１５００℃程度とされる場合もある。そして、このように発電装置の高温化を実現するためには、ガスタービンを構成する静翼や動翼、あるいは燃焼器の壁材などを耐熱部材で構成する必要がある。しかし、タービン翼の材料は耐熱金属であるが、それでもこのような高温には耐えられないために、この耐熱金属の基材上に金属結合層を介して溶射等の成膜方法によって酸化物セラミックスからなるセラミックス層を積層した遮熱コーティング材（Thermal Barrier Coating,ＴＢＣ）を形成して高温から保護することが行われており、そのセラミックス層としてはＺｒＯ2系の材料、特にＹ2Ｏ3で部分安定化又は完全安定化したＺｒＯ2であるＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）が、セラミックス材料の中では比較的低い熱伝導率と比較的高い熱膨張率を有しているためによく用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記ＹＳＺからなるセラミックス層を備えた遮熱コーティング材によりガスタービンの動翼や静翼などを被覆した場合、ガスタービンの種類によってはタービンの入口温度が１５００℃を越える温度に上昇することが考えられるが、このような高温で運転された場合、過酷な運転条件の下ではガスタービンの運転中に上記セラミックス層の一部が剥離し、耐熱性が損なわれるおそれがあった。また、近年環境対策の関係から、二酸化炭素回収対応のクローズド型ガスタービンの開発が進められているが、この種のガスタービンではタービンの入口温度が１７００℃にも達すると考えられており、タービン翼の表面温度は１３００℃もの高温になることが予想される。従って、タービン翼の遮熱コーティングには、更に高い耐熱性が要求される状況にある。
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、高温下での使用の際の剥離を抑制でき、しかも高い熱遮蔽効果を有する遮熱コーティング材を提供することを目的の一つとする。
また本発明は、上記遮熱コーティング材により被覆されたタービン部材並びにガスタービンを提供することを目的の一つとする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記ＹＳＺからなるセラミックス層の剥離の問題は、高温環境下におけるＹＳＺの結晶安定性が十分でなく、また大きな熱応力に対して十分な耐久性を有していないことによるものである。そこで本発明者は、上記の目的を達成するために、遮熱コーティング材のセラミックス層の高温での結晶安定性及び熱サイクル耐久性を高めるための遮熱コーティング材の構成について鋭意研究を重ね、Ｅｒ2Ｏ3で安定化したＺｒＯ2によりセラミックス層を構成することで、遮熱コーティング材の耐久性を高められることを知見し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明に係る遮熱コーティング材は、高温用耐熱合金基材の耐熱性を高めるために、前記基材上に形成されたセラミックス層を含む遮熱コーティング材であって、前記セラミックス層が、安定化剤としてＥｒ2Ｏ3を添加されたＺｒＯ2からなることを特徴とする。係る構成の遮熱コーティング材によれば、従来のＹＳＺからなるセラミックス層に比して高温での優れた結晶安定性を得ることができ、これにより優れた熱サイクル耐久性を得ることができる。前記セラミックス層は、ＺｒＯ ２ 粉末とＥｒ ２ Ｏ ３ 粉末をバインダー又は分散剤と共にスラリー状にしたものを、スプレードライヤーにより粒状にして乾燥させた後、拡散熱処理により固溶化させて作製された溶射粉末を用いて、溶射法で形成されたセラミックス層であることが好ましい。
【０００７】
従来、タービン部材などの高温部品にＹＳＺからなるセラミックス層を有する遮熱コーティング材を用いる場合には、長時間高温に曝されるためにＹＳＺ内部に相変態が生じ、遮熱特性が低下したり、この相変態に起因する体積変化によりセラミックス層に応力が作用して亀裂が発生することが問題となっていた。これは、タービン部材の表面等に溶射法により形成されるＹＳＺ層は、溶融又は半溶融状態から急冷されて形成された準安定正方晶相（ｔ’相）であるが、このｔ’相のＹＳＺが長時間高温環境に曝されると、ＹＳＺ層内部で準安定のｔ’相からｔ相（正方晶相）への相変態が生じ、このｔ相は高温相であるため、例えばタービンを停止させることによりＹＳＺ層の温度が低下すると、ｍ相（単斜晶相）へ変化して体積が変化するためである。このｔ相からｍ相への変化は、大きな体積変化を伴うためにＹＳＺ層に大きな応力が作用し、亀裂を発生させる。この亀裂の進展によりＹＳＺ層の一部が剥離し、遮熱コーティング材の遮熱特性を低下させる原因となると考えられる。
これに対して、本発明の採用したＥｒ2Ｏ3を添加されたＺｒＯ2からなるセラミックス層によれば、優れた結晶安定性を備えているため、ＹＳＺを用いたセラミック層に比して上記の相変態が起こりにくく、従って相変態に起因する応力の発生も抑制することができる。これにより、本発明に係る遮熱コーティング材は、優れた熱サイクル耐性を実現している。
【０００８】
本発明に係る遮熱コーティング材においては、前記セラミックス層のＥｒ2Ｏ3添加量が、８重量％以上２７重量％以下とされることが好ましい。
本発明に係る遮熱コーティング材においては、前記セラミックス層のＥｒ2Ｏ3添加量が、１０重量％以上２５重量％以下とされることがより好ましい。
本発明に係る遮熱コーティング材においては、前記セラミックス層のＥｒ2Ｏ3添加量が、１５重量％以上２０重量％以下とされることが更に好ましい。
【０００９】
ＥｒＳＺからなるセラミックス層のＥｒ2Ｏ3添加量を上記範囲とすることで、より優れた結晶安定性と、熱サイクル耐久性を備えた遮熱コーティング材とすることができる。尚、本発明者は上記Ｅｒ2Ｏ3添加量の範囲が適切であることを実験的に検証しており、その詳細は（実施例）において述べる。
【００１０】
次に、本発明に係る遮熱コーティング材は、前記セラミックス層に微細な気孔が形成されており、該気孔の前記セラミックス層に対する占有率が、８％以上１５％以下とされたことを特徴とする。すなわち、本発明に係る遮熱コーティング材において、セラミックス層に含まれる気孔の占有率（本明細書ではこれを気孔率と定義する。）が、上記範囲に制御されているならば、上記気孔によるセラミックス層の遮熱特性を向上させることができるとともに、熱サイクルに伴いセラミックス層に高い熱応力が作用した場合にもその応力を緩和することができるので、耐熱サイクル耐久性に優れた遮熱コーティング材とすることができる。
【００１１】
次に、本発明に係る遮熱コーティング材においては、前記基材と、前記セラミックス層との間に耐酸化性に優れた金属結合層を備えることが好ましい。係る構成とするならば、通常、金属材料で構成される基材と、セラミックス層との線膨張係数の差に起因する応力を、この金属結合層により緩和することができるので、より優れた熱サイクル耐久性を得ることができる。また、この金属結合層は、基材とセラミックス層とをより強固に接合させ、遮熱コーティング材の強度の向上にも寄与するものである。
【００１２】
次に、本発明は、上記課題を解決するために、先のいずれかに記載の遮熱コーティング材で被覆されたことを特徴とするガスタービン部材及びこれを備えたガスタービンを提供する。係る構成のガスタービン部材によれば、優れた耐熱性と、熱サイクル耐久性を備えたガスタービン部材やとすることができ、より信頼性に優れたガスタービンを構成することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
図１は、本発明に係る遮熱コーティング材を適用した遮熱コーティング膜の断面構造を模式的に示す図である。この遮熱コーティング膜は、動翼等の高温用耐熱合金基材２１上に、耐食性及び耐酸化性に優れた金属結合層としてＭＣｒＡｌＹ合金などからなるボンドコート層２２が積層され、さらにその上にトップコートとして、Ｅｒ2Ｏ3で部分安定化させたＺｒＯ2（以下、ＥｒＳＺと称する）からなるセラミックス層２３が積層された構成とされている。ここで、上記ボンドコート層２２を構成するＭＣｒＡｌＹ合金の「Ｍ」は、金属元素を示し、例えばＮｉやＣｏ、Ｆｅ等の単独の金属元素又はこれらのうち２種以上の組み合わせを示している。
【００１４】
ボンドコート層２２は、基材２１とセラミックス層２３との熱膨張係数差を小さくして熱応力を緩和する機能を有し、セラミックス層２３がボンドコート層２２から剥離するのを防止している。このボンドコート層２２は、低圧プラズマ溶射法や、電子ビーム物理蒸着法等により形成することができる。
【００１５】
ＥｒＳＺにより構成されるセラミックス層２３において、安定化剤であるＥｒ2Ｏ3の添加割合は、８重量％以上２７重量％以下である。Ｅｒ2Ｏ3の添加量がこのような範囲とされていることで、本実施形態の遮熱コーティング材は、優れた熱サイクル耐久性を発揮することができる。Ｅｒ2Ｏ3添加量が上記範囲を超える場合には、熱サイクル耐久性が著しく低下する。これは、上記添加量が８重量％未満の場合には、セラミックス層２３に単斜晶相（ｍ相）が残存するために耐久性が低下し、２５重量％を越える場合には、セラミックス層２３が正方晶となり、耐久性に優れるｔ’相の割合が低下するために耐久性が低下するからである。また、Ｅｒ2Ｏ3添加量は、より好ましくは１０重量％以上２５重量％以下であり、１５重量％以上２０重量％以下とすることが最も好ましい。これらの範囲に添加量を制御することで、さらに熱サイクル耐久性に優れる遮熱コーティング材とすることができる。
【００１６】
また、上記セラミックス層２３の気孔率（セラミックス層２３内に形成された気孔のセラミックス層２３に対する体積占有率）は、８％以上１５％以下とされることが好ましい。気孔率が８％未満では、緻密であるためヤング率が高くなり、熱応力が高くなった場合に剥離が生じやすくなる。また、１５％を越える場合には、ボンドコートとの密着性が不足し、耐久性が低下するので好ましくない。
【００１７】
上述のセラミックス層２３は、ＺｒＯ2−Ｅｒ2Ｏ3粉末を用いて、大気圧プラズマ溶射法若しくは電子ビーム物理蒸着法により積層することができ、大気圧プラズマ溶射において使用されるＺｒＯ2−Ｅｒ2Ｏ3粉末は、以下の手順により製造することができる。
まず、ＺｒＯ2粉末と所定の添加割合のＥｒ2Ｏ3粉末を用意し、これらの粉末を適当なバインダーや分散剤とともにボールミル中で混合してスラリー状にする。次に、これをスプレードライヤーにより粒状にして乾燥させた後、拡散熱処理により固溶化させ、ＺｒＯ2−Ｅｒ2Ｏ3の複合粉末を得る。
そして、この複合粉末をボンドコート層２２上に溶射することによりＥｒＳＺからなるセラミックス層を得ることができる。また、セラミックス層２３の成膜法として電子ビーム物理蒸着法を用いる場合には、所定の組成を有する原料を焼結又は電融固化して得られるインゴットを使用する。
【００１８】
上述した構成の遮熱コーティング材は、産業用ガスタービンの動翼や静翼、あるいは燃焼器の内筒や尾筒などの高温部品に適用して有用である。また、産業用ガスタービンに限らず、自動車やジェット機などのエンジンの高温部品の遮熱コーティング膜にも適用することができる。これらの部材に本発明に係る遮熱コーティング材を被覆することで、熱サイクル耐久性に優れるガスタービン部材や高温部品を構成することができる。
【００１９】
図４及び図５は、上述した実施の形態に係る遮熱コーティング膜を適用可能なタービン翼（タービン部材）の構成例を示す斜視図である。
図４に示すガスタービン動翼４は、ディスク側に固定されるタブテイル４１、プラットフォーム４２、翼部４３等を備えて構成されている。また、図５に示すガスタービン静翼５は、内シュラウド５１、外シュラウド５２、翼部５３等を備えて構成されており、翼部５３にはシールフィン冷却孔５４、スリット５５等が形成されている。
【００２０】
次に、図４，５に示すタービン翼４，５を適用可能なガスタービンについて図６を参照して以下に説明する。図６は、本発明に係るガスタービンの部分断面構造を模式的に示す図である。
このガスタービン６は、互いに直結された圧縮機６１とタービン６２とを備える。圧縮機６１は、例えば軸流圧縮機として構成されており、大気又は所定のガスを吸込口から作動流体として吸い込んで昇圧させる。この圧縮機６１の吐出口には、燃焼器６３が接続されており、圧縮機６１から吐出された作動流体は、燃焼器６３によって所定のタービン入口温度まで加熱される。そして所定温度まで昇温された作動流体がタービン６２に供給されるようになっている。図６に示すように、タービン６２のケーシング内部には、上述したガスタービン静翼４が、数段（図６では４段）設けられている。また、上述したガスタービン動翼４が、各静翼５と一組の段を形成するように主軸６４に取り付けられている。主軸６４の一端は、圧縮機６１の回転軸６５に接続されており、その他端には、図示しない発電機の回転軸が接続されている。
【００２１】
このような構成により、燃焼器６３からタービン６２のケーシング内に高温高圧の作動流体を供給すれば、ケーシング内で作動流体が膨張することにより、主軸６４が回転し、このガスタービン６と接続された図示しない発電機が駆動される。すなわち、ケーシングに固定された各静翼５によって圧力降下させられ、これにより発生した運動エネルギは、主軸６５に取り付けられた各動翼４を介して回転トルクに変換される。そして、発生した回転トルクは、主軸６４に伝達され、発電機が駆動される。
【００２２】
一般に、ガスタービン動翼に用いられる材料は、耐熱合金（例えばＣＭ２４７Ｌ＝キャノン マスケゴン社の市販の合金材料）であり、ガスタービン静翼に用いられる材料は、同様に耐熱合金（例えばＩＮ９３８＝インコ社の市販の合金材料）である。すなわち、タービン翼を構成する材料は、本発明による遮熱コーティング材において基材として採用可能な耐熱合金が使用されている。従って、本発明による遮熱コーティング材を、これらのタービン翼に被覆すれば、遮熱効果と、耐剥離性に優れたタービン翼を得ることができるので、より高い温度環境で使用することができ、また耐久性に優れ、長寿命のタービン翼を実現することができる。また、より高い温度環境において適用可能であることは、作動流体の温度を高められることを意味し、これによりガスタービン効率を向上させることも可能となる。
【００２３】
上述した実施の形態によれば、トップコートが、ＹＳＺよりも結晶安定性に優れ、耐熱サイクル耐久性に優れるセラミックス層２３により構成されているため、従来よりも高い遮熱効果と耐剥離性を得ることができる。従って、従来よりも高い温度環境で使用可能な、耐久性に優れた遮熱コーティング材を実現することができる。
また、ガスタービンの高温部品などを本発明に係る遮熱コーティング材で被覆することによって、従来よりも高い温度環境であっても十分な耐久性を有するガスタービン部材等を得ることができる。
【００２４】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて、本発明をより詳細に説明するとともに本発明の効果をより明らかにする。
（実施例１）
本例では、Ｅｒ2Ｏ3の添加量による熱サイクル寿命の変化を検証するために、ＺｒＯ2へのＥｒ2Ｏ3添加量を種々に変化させたＥｒＳＺ層を備える試料を形成し、熱サイクル寿命の測定を行った。各試料の作製において用いた基材は、Ｎｉ基耐熱合金とし、その合金組成は、Ｎｉ−１６Ｃｒ−８．５Ｃｏ−１．７Ｍｏ−２．６Ｗ−１．７Ｔ−０．９Ｎｂ−３．４Ａｌ−３．４Ｔｉとした。そして、この基材の表面をＡｌ2Ｏ3粒でグリッドブラストした後、その上に金属結合層としてＣｏ−３２Ｎｉ−２１Ｃｒ−８Ａｌ−０．５Ｙなる組成のＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金からなるボンドコート層を低圧プラズマ溶射法により形成し、このＣｏＮｉＣｒＡｌＹのボンドコート層上に大気圧プラズマ溶射法によりセラミックス層（ＥｒＳＺ層）を積層して遮熱コーティング膜を形成した。各試料のセラミックス層におけるＥｒ2Ｏ3添加量を表１に示す。（試料Ｎｏ．１〜１２）
尚、各試料においてボンドコート層（ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ）の厚さは０．１ｍｍ、セラミックス層（ＥｒＳＺ）の厚さは０．５ｍｍで共通とした。
【００２５】
次に、比較試料として、セラミックス層にＹＳＺを用いた試料を作製した。このＹＳＺからなるセラミックス層におけるＹ2Ｏ3の添加量は、８重量％とし、その気孔率は１０％とした。（試料Ｎｏ．１３）
尚、このＹＳＺからなるセラミックス層が形成された試料Ｎｏ．１３は、従来ガスタービンの動翼や静翼などに用いられてきた構成の遮熱コーティング膜である。
【００２６】
以上により得られた各試料について熱サイクル耐久性の評価を行った。図２は、本実施例において熱サイクル耐久性の評価に用いたレーザ式熱サイクル試験装置の模式断面図である。この図に示すレーザ式熱サイクル試験装置は、本体部３３上に配設された試料ホルダ３２に、基材３１Ａ上に遮熱コーティング膜３１Ｂが形成された試料３１を、遮熱コーティング膜３１Ｂが外側となるように配置し、この試料３１に対してＣＯ2レーザ装置３０からレーザ光Ｌを照射することで試料３１を、遮熱コーティング膜３１Ｂ側から加熱するようになっている。また、レーザ装置３０による加熱と同時に本体部３３を貫通して本体部３３の内部の試料３１裏面側と対向する位置に配設された冷却ガスノズル３４の先端から吐出されるガス流Ｆにより試料３１をその裏面側から冷却するようになっている。
【００２７】
以上の構成のレーザ式熱サイクル試験装置によれば、容易に試料３１内部に温度勾配を形成することができ、ガスタービン部材などの高温部品に適用された場合の使用環境に即した評価を行うことができる。図３（ａ）は、図２に示す装置により熱サイクル試験に供された試料の温度変化を模式的に示すグラフである。この図に示す曲線Ａ〜Ｃは、それぞれ図３（ｂ）に示す試料３１における温度測定点Ａ〜Ｃに対応している。図３に示すように、図２に示す装置によれば試料３１の遮熱コーティング膜３１Ｂ表面（Ａ）、遮熱コーティング膜３１Ｂと基材３１Ａとの界面（Ｂ）、基材３１Ａの裏面側（Ｃ）の順に温度が低くなるように加熱することができる。従って例えば、遮熱コーティング膜３１Ｂの表面を１２００℃以上の高温とし、遮熱コーティング膜３１Ｂと基材３１Ａとの界面の温度を８００〜９００℃とすることで、実機ガスタービンと同様の温度条件とすることができる。尚、本試験装置による加熱温度と温度勾配は、レーザ装置３０の出力とガス流Ｆとを調整することで、容易に所望の温度条件とすることができる。
【００２８】
本例では、図２に示す熱サイクル試験装置を用い、最高表面温度（遮熱コーティング膜表面の最高温度）を１３００℃とし、最高界面温度（遮熱コーティング膜と基材との界面の最高温度）を９５０℃とする繰り返しの加熱を行った。その際、加熱時間３分、冷却時間３分の繰り返しとした。この熱サイクル試験において遮熱コーティング膜に剥離が生じた時点でのサイクル数を熱サイクル寿命として表１に併記する。
【００２９】
表１に示すように、Ｅｒ2Ｏ3添加量が８重量％〜２７重量％の範囲とされたＮｏ．５〜１１の試料は、従来の構成のＮｏ．１４の試料に比して優れた熱サイクル耐久性を備えていることが確認された。また、Ｅｒ2Ｏ3添加量が１０重量％〜２５重量％の範囲とされたＮｏ．６〜１０の試料は９００サイクル以上の熱サイクル寿命であり、より優れた熱サイクル耐久性を備えていた。さらに、Ｅｒ2Ｏ3添加量が１５重量％〜２０重量％とされたＮｏ．７〜９の試料は２０００サイクル以上の寿命であり、極めて優れた耐久性を備えていた。
【００３０】
【表１】
Figure 0004031631
【００３１】
（実施例２）
次に、ＥｒＳＺからなるセラミックス層におけるＥｒＳＺの気孔率による耐久性の変化を検証するために、表２に示す気孔率を有するセラミックス層を備えた遮熱コーティング膜を基材上に形成して各試料を作製した。これらの試料のセラミックス層の気孔率は、溶射条件の溶射電流や溶射距離を調整することにより所定の気孔率が得られるようにした。また、前記気孔率の調整と、Ｅｒ2Ｏ3添加量を１８重量％とした以外は、上記実施例１と同様にして各試料（Ｎｏ．１５〜２３）を作製した。
表２に示すように、セラミックス層の気孔率が、８〜１５％とされたＮｏ．１８〜２０の試料において、表１に示す従来のＹＳＺからなるセラミックス層を有する遮熱コーティング膜よりも優れた熱サイクル耐久性を示すことが確認された。
【００３２】
【表２】
Figure 0004031631
【００３３】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明の遮熱コーティング材は、トップコートとしてのセラミックス層が、従来のＹＳＺよりも結晶安定性に優れるＥｒＳＺで構成されていることで、長時間高温に曝された場合にも相変態を起こりにくすることができる。これにより、使用される温度環境が従来より高温であっても十分な耐久性を有する遮熱コーティング材を得ることができる。
【００３４】
また、本発明に係るガスタービン部材は、トップコートとしてのセラミックス層が、従来のＹＳＺよりも結晶安定性に優れるＥｒＳＺで構成された遮熱コーティング材により表面を被覆されていることで、温度環境が従来より高温であっても充分な耐久性を示すものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、本発明に係る遮熱コーティング膜の模式断面図である。
【図２】 図２は、本発明の実施例において用いたレーザ式熱サイクル試験装置の模式断面図である。
【図３】 図３（ａ）は、図２に示す熱サイクル試験装置による熱サイクル試験時の試料の温度履歴を示すグラフであり、図３（ｂ）は、図３（ａ）の各曲線に対応する試料上の測定点を示す説明図である。
【図４】 図４は、本発明に係るタービン部材の一例である動翼を示す斜視図である。
【図５】 図５は、本発明に係るタービン部材の一例である静翼を示す斜視図である。
【図６】 図６は、図４及び図５に示すガスタービン部材を備えたガスタービンの一例を示す部分断面図である。
【符号の説明】
２１ 基材
２２ ボンドコート層（金属結合層）
２３ セラミックス層
４ 動翼（タービン部材）
５ 静翼（タービン部材）
６ ガスタービン
６１ 圧縮機
６２ タービン
６３ 燃焼器

Claims (4)

  1. 高温用耐熱合金基材の耐熱性を高めるために、前記基材上に形成されたセラミックス層を含む遮熱コーティング材であって、前記セラミックス層が、安定化剤としてＥｒ２Ｏ３を１５重量％以上２０重量％以下添加されたＺｒＯ２からなり、前記セラミックス層が、ＺｒＯ２粉末とＥｒ２Ｏ３粉末をバインダー又は分散剤と共にスラリー状にしたものを、スプレードライヤーにより粒状にして乾燥させた後、拡散熱処理により固溶化させて作製された溶射粉末を用いて、溶射法で形成されたセラミックス層であり、該セラミックス層に微細な気孔が形成されており、該気孔の前記セラミックス層に対する占有率が、８％以上１５％以下であることを特徴とする遮熱コーティング材。
  2. 前記基材と、前記セラミックス層との間に金属結合層を備えたことを特徴とする請求項１に記載の遮熱コーティング材。
  3. 請求項１または請求項２に記載の遮熱コーティング材で被覆されたことを特徴とするガスタービン部材。
  4. 請求項３に記載のガスタービン部材を備えたことを特徴とするガスタービン。
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