JP6462011B2 - コーティング部材及びコーティング部材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、コーティング部材及び該コーティング部材の製造方法に関し、特に耐環境コーティングが施されたコーティング部材に関する。

ＳｉＣ及びＳｉ_３Ｎ_４などのシリコン基セラミックス、またはＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料（ＣＭＣ）は、高温での機械的特性が良好であることから、航空機エンジンまたは発電用ガスタービンなどの高温部材として有望な材料である。しかし、例えばガスタービン燃焼環境は水蒸気が存在する高温高圧の水蒸気酸化環境で運転されるため、シリコン基セラミックスまたはＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料が酸化されるとともに水蒸気によって腐食減肉され、耐久性が著しく低下する。

そこで、シリコン基セラミックスまたはＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料をガスタービン等に実用化させるために、シリコン基セラミックスまたはＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料の表面に耐環境コーティングが施される。特許文献１は、イットリウムケイ酸塩からなるコーティングを開示する。特許文献２は、Ｌｕ_２Ｓｉ_２Ｏ_７からなるコーティングを開示する。

特許文献３は、Ｌｕ，Ｙｂ，Ｙといった希土類の一ケイ酸塩（希土類モノシリケート）、二ケイ酸塩（希土類ダイシリケート）またはこれらの組み合わせからなるコーティングを開示する。特許文献３の技術では、基板上に希土類一ケイ酸塩の皮膜を形成した後に酸素を含む環境で加熱処理することにより、部分的に希土類二ケイ酸塩へ変換させている。

特許第３８６６００２号公報 特許第４６９０７０９号公報 特開２００６−２８０１５号公報

Ｙ_２Ｓｉ_２Ｏ_７は希土類シリケートの中では比較的安価な材料であるので、航空機エンジン及び発電用ガスタービンなどの大型機械用のコーティング材料として有利である。Ｙ_２Ｓｉ_２Ｏ_７の熱膨張係数は３．７×１０^−６／Ｋであり、ＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料（３．５×１０^−６／Ｋから４．５×１０^−６／Ｋ）に近い。そのため、高温での使用中における熱応力を緩和することが可能である。しかし、Ｙ_２Ｓｉ_２Ｏ_７は１３００℃近傍で体積変化を伴う相変態（γ→β）があるため、高温での使用中にコーティングが破損する恐れがあった。

一方、Ｌｕ_２Ｓｉ_２Ｏ_７及びＹｂ_２Ｓｉ_２Ｏ_７は１４００℃以上の高温までβ相が安定して存在し相変態が起こらない。しかし、これらの希土類元素を含む原料は高価であるので、大面積部材にコーティング施行するには高コストになることが問題であった。

特許文献３に記載される方法において、複数の希土類ダイシリケート（Ｌｕ_２Ｓｉ_２Ｏ_７、Ｙｂ_２Ｓｉ_２Ｏ_７、Ｙ_２Ｓｉ_２Ｏ_７）は単なる異結晶の混合状態となり、希土類元素が均一に分布し同一相として存在する状態（固溶体）とはなっていない。この場合、Ｙ_２Ｓｉ_２Ｏ_７の相安定性が向上しないという問題点があった。

本発明は、高温環境で皮膜の損傷が抑制されて高い信頼性が得られ、かつ、低コストでコーティングを施工できるコーティング部材及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の第１の態様は、Ｓｉ基セラミックスまたはＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料からなる基材上に、ボンドコートと、トップコートが順次積層され、前記トップコートが、希土類ダイシリケートと希土類モノシリケートとの混合相からなる第１層を含み、前記希土類ダイシリケートが、（Ｙ_１−ａＬｎ_１ａ）_２Ｓｉ_２Ｏ_７固溶体（Ｌｎ_１はＮｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄのうちのいずれかであり、ａは、Ｌｎ_１がＮｄ，Ｓｍ，Ｅｕの場合０．１以上０．５以下、Ｌｎ_１がＧｄの場合０．２以上０．５以下）であり、前記希土類モノシリケートが、Ｙ_２ＳｉＯ_５または（Ｙ_１−ｂＬｎ_１’_ｂ）_２ＳｉＯ_５固溶体（Ｌｎ_１’はＮｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄのうちのいずれかであり、ｂは０より大きく０．５以下）であるコーティング部材である。

本発明の第２の態様は、Ｓｉ基セラミックスまたはＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料からなる基材上に、ボンドコートと、トップコートが順次積層され、前記トップコートが、希土類ダイシリケートと希土類モノシリケートとの混合相からなる第１層を含み、前記希土類ダイシリケートが、（Ｙ_１−ｃＬｎ_２ｃ）_２Ｓｉ_２Ｏ_７固溶体（Ｌｎ_２はＳｃ，Ｙｂ，Ｌｕのうちのいずれかであり、ｃは、Ｌｎ_２がＳｃの場合０．０５以上０．５以下、Ｌｎ_２がＹｂまたはＬｕの場合０．１以上０．５以下）であり、前記希土類モノシリケートが、Ｙ_２ＳｉＯ_５または（Ｙ_１−ｄＬｎ_２’_ｄ）_２ＳｉＯ_５固溶体（Ｌｎ_２’はＳｃ，Ｙｂ，Ｌｕのうちのいずれかであり、ｄは０より大きく０．５以下）であるコーティング部材である。

Ｙ_２Ｓｉ_２Ｏ_７のＹの一部を上記の割合でＮｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄで置換することにより、α相の安定領域が広がる。Ｙ_２Ｓｉ_２Ｏ_７のＹの一部を上記の割合でＳｃ，Ｙｂ，Ｌｕで置換することにより、β相の安定領域が広がる。このため、第１及び第２の態様で規定される組成の希土類ダイシリケートは、１３００℃から１４００℃程度の高温であっても相変態が起こらない。従って、航空機エンジンまたはガスタービンのコーティングに適用した場合に、相変態に伴う体積変化による皮膜損傷が防止できる。

一般に、希土類モノシリケートの方が希土類ダイシリケートよりも熱膨張係数が高い。希土類モノシリケートと希土類ダイシリケートとの混合相の熱膨張係数は、混合比率に依存して変化する。基材とトップコートとの熱膨張係数差が大きいと、トップコート内に歪みが発生してトップコートが損傷する恐れがある。本発明のようにトップコートを希土類モノシリケートと希土類ダイシリケートとの混合相とすることにより、熱応力によるコーティングの損傷を防止できる熱膨張係数に調整することが可能である。

第１及び第２の態様において、前記トップコートが前記第１層上に第２層を有し、前記第２層が、Ｒｅ_２ＳｉＯ_５（Ｒｅは希土類元素）からなることが好ましい。
希土類モノシリケートは希土類ダイシリケートに比べてＳｉＯ_２の活量が小さい。このため、希土類モノシリケートは耐水蒸気性に優れる。第２層として希土類モノシリケートの層を形成することにより、トップコートの耐水蒸気性を更に向上させることが可能である。

第１及び第２の態様において、前記ボンドコートが積層された前記基材の熱膨張係数と前記第１層の熱膨張係数との差が３×１０^−６／Ｋ以下である。
第１及び第２の態様において、前記第１層の熱膨張係数と前記第２層の熱膨張係数との差が３×１０^−６／Ｋ以下であることが好ましい。

基材と第１層との熱膨張係数差が３×１０^−６／Ｋ以下であれば、熱応力を緩和することができ、第１層の損傷を防止することができる。トップコートを２層構成とした場合には、第１層と第２層との熱膨張係数差が３×１０^−６／Ｋ以下であれば、熱応力による第１層及び第２層の損傷を防止することが可能である。

本発明の第３の態様は、Ｓｉ基セラミックスまたはＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料からなる基材上に、ボンドコートが形成される工程と、前記ボンドコート上にトップコートが形成される工程とを含み、前記トップコートを形成される工程が、（Ｙ_１−ａＬｎ_１ａ）_２Ｓｉ_２Ｏ_７固溶体（Ｌｎ_１はＮｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄのうちのいずれかであり、ａはＬｎ_１がＮｄ，Ｓｍ，Ｅｕの場合０．１以上０．５以下、Ｌｎ_１がＧｄの場合０．２以上０．５以下）である希土類ダイシリケートの粉末と、Ｙ_２ＳｉＯ_５または（Ｙ_１−ｂＬｎ_１’_ｂ）_２ＳｉＯ_５固溶体（Ｌｎ_１’はＮｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄのうちのいずれかであり、ｂは０より大きく０．５以下）である希土類モノシリケートの粉末とが混合されて溶射粒子が作製される工程と、前記溶射粒子が前記ボンドコートの表面に溶射されて、前記希土類ダイシリケートと前記希土類モノシリケートとの混合相からなる第１層が形成される工程とを含むコーティング部材の製造方法である。

本発明の第４の態様は、Ｓｉ基セラミックスまたはＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料からなる基材上に、ボンドコートが形成される工程と、前記ボンドコート上にトップコートが形成される工程とを含み、前記トップコートを形成される工程が、（Ｙ_１−ｃＬｎ_２ｃ）_２Ｓｉ_２Ｏ_７固溶体（Ｌｎ_２はＳｃ，Ｙｂ，Ｌｕのうちのいずれかであり、ｃはＬｎ_２がＳｃの場合０．０５以上０．５以下、Ｌｎ_２がＹｂまたはＬｕの場合０．１以上０．５以下）である希土類ダイシリケートの粉末と、Ｙ_２ＳｉＯ_５または（Ｙ_１−ｄＬｎ_２’_ｄ）_２ＳｉＯ_５固溶体（Ｌｎ_２’はＳｃ，Ｙｂ，Ｌｕのうちのいずれかであり、ｄは０より大きく０．５以下）である希土類モノシリケートの粉末とが混合されて溶射粒子が作製される工程と、前記溶射粒子が前記ボンドコートの表面に溶射されて、前記希土類ダイシリケートと前記希土類モノシリケートとの混合相からなる第１層が形成される工程とを含むコーティング部材の製造方法である。

上述したように、（Ｙ_１−ａＬｎ_１ａ）_２Ｓｉ_２Ｏ_７固溶体（Ｌｎ_１：Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄのうちのいずれか）、または、（Ｙ_１−ｃＬｎ_２ｃ）_２Ｓｉ_２Ｏ_７固溶体（Ｌｎ_２：Ｓｃ，Ｙｂ，Ｌｕのうちのいずれか）で表される希土類ダイシリケートは高温での相安定性に優れる。
本態様では予め固溶体化された希土類ダイシリケート粒子を溶射粒子に用いているので、希土類の分布が均一なトップコートを形成することが可能である。この結果、希土類ダイシリケートの相安定性が向上して皮膜を長寿命化できる。

第３及び第４の態様において、前記トップコートを形成する工程が、Ｒｅ_２ＳｉＯ_５（Ｒｅは希土類元素）からなる粒子が前記第１層の表面に溶射されて、第２層が形成される工程を含むことが好ましい。
第２層として希土類モノシリケートの層を形成することにより、耐水蒸気性を更に向上させることが可能である。

第３及び第４の態様において、前記ボンドコートが積層された前記基材の熱膨張係数と前記第１層の熱膨張係数との差が３×１０^−６／Ｋ以下となる比率で、前記希土類ダイシリケートの粉末と前記希土類モノシリケートの粉末とが混合される。

第３及び第４の態様において、前記第１層の熱膨張係数と前記第２層の熱膨張係数との差が３×１０^−６／Ｋ以下となる比率で、前記希土類ダイシリケートの粉末と前記希土類モノシリケートの粉末とが混合されることが好ましい。

希土類モノシリケートと希土類ダイシリケートとの混合相の熱膨張係数は、混合比率に依存して変化する。本態様では、基材と第１層との熱膨張係数差が３×１０^−６／Ｋ以下となるように希土類モノシリケートと希土類ダイシリケートとの混合比率を調整して作製した粒子を用いて第１層を形成するので、第１層の損傷を防止することができる。
トップコートを２層構成とする場合には、第１層と第２層との熱膨張係数差が３×１０^−６／Ｋ以下となるように希土類モノシリケートと希土類ダイシリケートとの混合比率を調整して作製した粒子を用いて第１層を形成すれば、第１層及び第２層の損傷を防止することが可能である。

本発明により得られるコーティング部材は、１３００℃から１４００℃程度の高温高圧の水蒸気酸化環境下で使用した場合であっても、トップコートの相変態を伴う体積変化及び水蒸気の侵食による損傷が防止される。トップコートの第１層の熱膨張係数を調整することにより、コーティング部材内に発生する熱応力を抑制して、トップコートの損傷を防止することができる。

第１実施形態に係るコーティング部材の断面概略図である。 希土類ダイシリケートの温度と結晶構造との関係を説明するグラフである。 Ｙ_２Ｓｉ_２Ｏ_７溶射皮膜の熱処理による結晶構造の変化を示す図である。 (Ｙ_０．８Ｇｄ_０．２)_２Ｓｉ_２Ｏ_７固溶体溶射皮膜の熱処理による結晶構造の変化を示す図である。 (Ｙ_０．８Ｙｂ_０．２)_２Ｓｉ_２Ｏ_７固溶体溶射皮膜の熱処理による結晶構造の変化を示す図である。 希土類ダイシリケートと希土類モノシリケートとの混合割合と熱膨張係数との関係を説明するグラフである。 第２実施形態に係るコーティング部材の断面概略図である。

＜第１実施形態＞
図１は第１実施形態に係るコーティング部材の断面概略図である。コーティング部材１００は、基材１０１に、ボンドコート１０２とトップコート１０３とが順次積層されて構成される。

基材１０１は、航空機エンジンのタービン部材、シュラウド、燃焼ライナなどの発電用のガスタービン部材である。基材１０１は、Ｓｉ基セラミックスまたはＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料（ＣＭＣ）で製造される。Ｓｉ基セラミックスとは、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４などのＳｉを含むセラミックスである。ＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料は、ＳｉＣ繊維を強化繊維とし、マトリックスとしてＳｉＣを用いた複合材料である。

基材１０１の表面上にボンドコート１０２が形成される。ボンドコート１０２は基材１０１とトップコート１０３との良好な密着性を確保するものである。ボンドコート１０２は、Ｓｉ、ＭｏＳｉ_２，ＬｕＳｉ_２などのシリサイド、ムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３−２ＳｉＯ_２）、バリウムストロンチウムアルミノケイ酸塩（ＢＳＡＳ，（Ｂａ_１−ｘＳｒ_ｘ）Ｏ-Ａｌ_２Ｏ_３-ＳｉＯ_２）などからなる。ボンドコート１０２は上記材料のうち１種類で形成されていても良いし、複数の材料を積層して構成されていても良い。ボンドコート１０２の厚さは２０μｍ以上２００μｍ以下である。
ボンドコート１０２は、溶射法、焼結法などにより形成される。

ボンドコート１０２上にトップコート１０３が形成される。本実施形態におけるトップコート１０３は、希土類ダイシリケートと希土類モノシリケートとの混合相からなる。トップコート１０３の厚さは２０μｍ以上４００μｍ以下である。

図２は、希土類ダイシリケートの温度と結晶構造との関係を説明するグラフである（グラフの出典は、A．J．F．Carrion et al.,“Structural and kinetic study of phase transitions in LaYSi₂O₇”，Journal of the European Ceramic Society，Vol.32 (2012) P.2477-2486、結晶構造の境界線は発明者が追記）。図２において、横軸は希土類のイオン半径、縦軸は温度である。

Ｙ^３＋のイオン半径は０．９０Åであり、図２によると１２８０℃程度でγ相→β相の相転移が発生する。すなわち、コーティング部材の使用環境が１３００℃を超える場合には、冷却及び加熱の繰り返しによって体積変化を伴い相変態が起こることになる。このため、Ｙ_２ＳｉＯ_７の相変態によってトップコート１０３に割れが発生する。

Ｙよりもイオン半径が大きい場合には、図２に示すようにα相とγ相との境界がある。図２を参照すると、１３００℃におけるα相とγ相との境界線上のイオン半径は０．９０５Åである。すなわち、希土類のイオン半径が０．９０５Å以上であれば、希土類ダイシリケートは１３００℃まで結晶安定性を確保することができる。１４００℃におけるα相とγ相との境界線上のイオン半径は０．９１Åである。すなわち、希土類のイオン半径が０．９１Å以上であれば、希土類ダイシリケートは１４００℃まで結晶安定性を確保することができる。

Ｙよりも平均イオン半径を大きくするためには、Ｙよりイオン半径が大きい希土類元素で置換する。Ｙとのイオン半径差が大きいほど希土類元素の平均イオン半径を変動させる効果が高い。このことから、図２においてＧｄよりもイオン半径が大きい元素を選択することが有利である。一方、Ｐｒ，Ｃｅ，Ｌａは水蒸気との反応性が高く、皮膜の耐水蒸気性が劣化する。従って、Ｙの置換元素としてはＧｄ，Ｅｕ，Ｓｍ，Ｎｄが適切である。

表１は、（Ｙ_１−ａＬｎ_１ａ）_２Ｓｉ_２Ｏ_７固溶体における置換元素（Ｇｄ，Ｅｕ，Ｓｍ，Ｎｄ）の置換量と希土類元素の平均イオン半径である。

表１より平均イオン半径が０．９０５Å以上になるのは、Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕの場合ａが０．１以上、Ｇｄの場合ａが０．２以上である。すなわち、上記ａの範囲以上であれば、コーティング部材は１３００℃までの運転温度に耐えることができる。
更に、表１より平均イオン半径が０．９１Å以上となるのは、Ｎｄ，Ｓｍの場合ａが０．２以上、Ｅｕ，Ｇｄの場合ａが０．３以上である。すなわち、上記ａの範囲以上であれば、コーティング部材は１４００℃までの運転温度に耐え得ることができる。

一方で、ａの値が大きいことは置換元素の量が多くなることから、原料コストを考慮すると高価な元素であるＮｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄを用いることにより施行コストが高くなる。このことからＮｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄの置換量には上限がある。具体的にはａの上限値は０．５であることが好ましい。

図２を参照すると、１３００℃におけるβ相とγ相との境界線上のイオン半径は０．８９７Åである。すなわち、希土類のイオン半径が０．８９７Å以下であれば、希土類ダイシリケートは１３００℃まで結晶安定性を確保することができる。１４００℃におけるβ相とγ相との境界線上のイオン半径は０．８８５Åである。すなわち、希土類のイオン半径が０．８８５Å以下であれば、希土類ダイシリケートは１４００℃まで結晶安定性を確保することができる。

Ｙを別の希土類元素で置換した（Ｙ_１−ｃＬｎ_２ｃ）_２Ｓｉ_２Ｏ_７固溶体の場合、置換量に応じて希土類元素（Ｙ，Ｌｎ_２）の平均イオン半径が変化する。Ｙよりも平均イオン半径を小さくするためには、Ｙよりイオン半径が小さい希土類元素で置換する。図２によると、Ｙよりイオン半径が小さい元素はＳｃ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｔｍ，Ｅｒである。特にＳｃ，Ｙｂ，Ｌｕは、イオン半径がＹに比べて小さく、高温までダイシリケートのβ相が安定して存在する。

表２は、（Ｙ_１−ｃＬｎ_２ｃ）_２Ｓｉ_２Ｏ_７固溶体における置換元素（Ｓｃ，Ｙｂ，Ｌｕ）の置換量と希土類元素の平均イオン半径である。

表２より平均イオン半径が０．８９７Å以下となるのは、Ｓｃの場合ｃが０．０５以上、Ｙｂ，Ｌｕの場合ｃが０．１以上である。すなわち、上記ｃの範囲以上であれば、コーティング部材は１３００℃の運転温度に耐えることができる。
更に、表２より平均イオン半径が０．８８５Å以下となるのは、Ｓｃの場合ｃが０．１以上、Ｙｂ，Ｌｕの場合はｃが０．５以上である。すなわち、上記ｃの範囲以上であれば、コーティング部材は１４００℃以上の運転温度に耐え得ることができる。

一方で、ｃの値が大きいことは置換元素の量が多くなることから、原料コストを考慮すると高価な元素であるＳｃ，Ｙｂ，Ｌｕを用いることにより施行コストが高くなる。このことからＳｃ，Ｙｂ，Ｌｕの置換量には上限がある。具体的にはｃの上限値は０．５であることが好ましい。

本実施形態における希土類モノシリケートは、希土類ダイシリケートが（Ｙ_１−ａＬｎ_１ａ）_２Ｓｉ_２Ｏ_７である場合、Ｙ_２ＳｉＯ_５または（Ｙ_１−ｂＬｎ_１’_ｂ）_２ＳｉＯ_５固溶体（ｂ＞０）である。Ｙの置換元素であるＬｎ_１’は、上記希土類ダイシリケートの置換基と同じであることが好ましい。具体的に、Ｌｎ₁’はＮｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄのうちのいずれかである。
希土類モノシリケートとしてＹ_２ＳｉＯ_５（置換量ｂ＝０）を採用することができるが、混合相となったときに共存する希土類ダイシリケート（Ｙ_１−ａＬｎ_１ａ）_２Ｓｉ_２Ｏ_７との相互拡散が起こり希土類元素の濃度変化が起こることを防止するため、置換量ｂは上記希土類ダイシリケートの置換量ａと同じであることがより好ましい。従って、置換量ｂの上限値は０．５である。置換量ｂの下限値は、Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕの場合０．１、Ｇｄの場合０．２であることが好ましい。

希土類ダイシリケートが（Ｙ_１−ｃＬｎ_２ｃ）_２Ｓｉ_２Ｏ_７である場合、希土類モノシリケートはＹ_２ＳｉＯ_５または（Ｙ_１−ｄＬｎ_２’_ｄ）_２ＳｉＯ_５固溶体（ｄ＞０）である。Ｙの置換元素であるＬｎ_２’は、上記希土類ダイシリケートの置換基と同じであることが好ましい。具体的に、Ｌｎ_２’はＹｂ，Ｌｕ，Ｓｃのうちのいずれかである。
希土類モノシリケートとしてＹ_２ＳｉＯ_５（置換量ｄ＝０）を採用することができるが、混合相となったときに共存する希土類ダイシリケート（Ｙ_１−ｃ Ｌｎ_２ｃ ）_２Ｓｉ_２Ｏ_７との相互拡散による希土類元素濃度変化が起こるのを防止するため、置換量ｄは上記希土類ダイシリケートの置換量ｃと同じであることがより好ましい。従って、置換量ｄの上限値は０．５である。置換量ｄの下限値は、Ｓｃの場合０．０５、Ｙｂ，Ｌｕの場合０．１であることが好ましい。

トップコート１０３は溶射法により形成される。本実施形態では、溶射粒子として希土類ダイシリケートの粉末と希土類モノシリケートの粉末とを混合したものを用いる。

溶射粒子は以下の方法により作製される。
まず、上記組成の希土類ダイシリケート固溶体の粒子を作製する。原料粉末として、ＳｉＯ_２粉末、Ｙ_２Ｏ_３粉末、［Ｌｎ_１］_２Ｏ_３（Ｌｎ_１はＮｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄのうちのいずれか）粉末、［Ｌｎ_２］_２Ｏ_３（Ｌｎ_２はＳｃ，Ｙｂ，Ｌｕのうちのいずれか）粉末を、所定の組成となるように秤量し、混合する。あるいは、Ｙ_２Ｓｉ_２Ｏ_７粉末、Ｌｎ_２Ｓｉ_２Ｏ_７（ＬｎはＳｃ，Ｙｂ，Ｌｕのいずれか、または、Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄのいずれか）粉末を、所定の組成となるように秤量し、混合する。

原料粉末には粒径１μｍ以下の微粉末を使用することにより、熱処理による固溶体化を促進することができる。このため、未反応粒子をなくすとともに熱処理時間を短縮することができる。

混合粉末を熱処理し、固溶体化させた粉末を得る。固溶体化させた粉末を作製する方法としては、電気炉を用いて１３００℃以上で熱処理する方法、プラズマ加熱処理する方法、原料粉末を溶融した後粉砕する方法がある。

Ｙ_２ＳｉＯ_５、（Ｙ_１−ｂＬｎ_１’_ｂ）_２ＳｉＯ_５（固溶体）及び（Ｙ_１−ｄＬｎ_２’_ｄ）_２ＳｉＯ_５（固溶体）であらわされる希土類モノシリケートも、上記と同様の方法で作製される。

上記方法で作製された希土類ダイシリケート粉末及び希土類モノシリケート粉末を、所定の組成比となるように秤量し、造粒する。こうして得られた粒子を分級し、１０μｍから２００μｍの粒子を溶射粒子に用いる。

上記方法で、Ｙ_２Ｓｉ_２Ｏ_７、（Ｙ_０．８Ｇｄ_０．２）_２Ｓｉ_２Ｏ_７固溶体、（Ｙ_０．８Ｙｂ_０．２）_２Ｓｉ_２Ｏ_７固溶体の溶射粉末を作製した。さらに、それらの粉末を用いて溶射皮膜を作製した。

作製した溶射皮膜を１３００℃×１００ｈ、１４００℃×１００ｈで熱処理し、結晶相の変化をＸ線回折（ＸＲＤ）により求めた。図３に示すように、Ｙ_２Ｓｉ_２Ｏ_７の場合、溶射まま（Ａｓ ｓｐｒａｙｅｄ）の状態では皮膜は非晶質であり、１３００℃×１００ｈの熱処理後はβ−Ｙ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相とＸ_２−Ｙ_２ＳｉＯ_５相からなる。１４００℃×１００ｈの熱処理後は、γ−Ｙ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相とＸ_２−Ｙ_２ＳｉＯ_５相の２相になり、１３００℃以上でβ−Ｙ_２Ｓｉ_２Ｏ_７からγ−Ｙ_２Ｓｉ_２Ｏ_７への相変態がおこることがわかる。

一方、Ｙの一部をＧｄで置換した（Ｙ_０．８Ｇｄ_０．２）_２Ｓｉ_２Ｏ_７固溶体溶射皮膜を１３００℃×１００ｈ、１４００℃×１００ｈで熱処理した結果を図４に示すが、１３００℃×１００ｈと１４００℃×１００ｈで熱処理した場合の回折ピークにほとんど変化がなく、相変態が抑制されていることがわかる。

一方、Ｙの一部をＹｂで置換した（Ｙ_０．８Ｙｂ_０．２）_２Ｓｉ_２Ｏ_７固溶体溶射皮膜を１３００℃×１００ｈ、１４００℃×１００ｈで熱処理した結果を図５に示すが、１３００℃×１００ｈと１４００℃×１００ｈで熱処理した場合の回折ピークにほとんど変化がなく、この場合も相変態が抑制されていることがわかる。

希土類ダイシリケート粉末と希土類モノシリケート粉末の混合比率は、トップコートの熱膨張係数を考慮して決定される。積層体である本実施形態のコーティング部材１００では、トップコート１０３とその下地との熱膨張係数の差が大きい場合には、トップコート１０３内に熱応力が発生する。機器（航空機エンジンまたはガスタービン）の運転と停止とを繰り返すことにより、トップコート１０３内に発生する熱応力が原因でトップコート１０３に亀裂などが発生する。

トップコート１０３内の熱応力を緩和するためには、トップコート１０３の熱膨張係数と、トップコート１０３の下地であるボンドコート１０２を含む基材１０１との熱膨張係数との差（室温から１２００℃）が、３×１０^−６／Ｋ以下であることが好ましい。上記熱膨張係数差を達成するように、基材の種類、希土類ダイシリケートの種類、及び、希土類モノシリケートの種類に応じて、希土類ダイシリケートと希土類モノシリケートの混合比率が決定される。溶射粉末の作製では、この混合比率となるように、原料粉末が秤量・混合される。

図６は、希土類ダイシリケートと希土類モノシリケートとの混合割合と熱膨張係数との関係を説明するグラフである。図６は、希土類ダイシリケートとして（Ｙ_０．８Ｙｂ_０．２）_２Ｓｉ_２Ｏ_７、希土類モノシリケートとしてＹ_２ＳｉＯ_５を用いた例である。図６において、横軸は固溶体（（Ｙ_０．８Ｙｂ_０．２）_２Ｓｉ_２Ｏ_７＋Ｙ_２ＳｉＯ_５）中の（Ｙ_０．８Ｙｂ_０．２）_２Ｓｉ_２Ｏ_７の割合、縦軸は固溶体の熱膨張係数（室温から１２００℃）である。

希土類モノシリケートの方が希土類ダイシリケートよりも熱膨張係数が大きい。このため、図６に示すように希土類ダイシリケートの混合割合が大きくなるほど熱膨張係数が減少する。ボンドコート（Ｓｉ）を含むＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合部材の熱膨張係数は４×１０^−６／Ｋ（室温から１２００℃）であるので、希土類ダイシリケートの割合は０．０５から０．８５の範囲内であれば熱膨張係数差が３×１０^−６／Ｋ以下を達成することができる。

このように、熱膨張係数が比較的基材に近い希土類ダイシリケートと、耐水蒸気性に優れる希土類モノシリケートとを混合して固溶体化させることにより、優れた耐水蒸気性、熱サイクル耐久性に優れたトップコート１０３を得ることができる。予め固溶体とされた溶射粒子を用いてトップコート１０３を形成することにより、トップコート１０３内の組成を均一にすることができる。トップコート１０３内に希土類ダイシリケートが未反応のまま残留することがないため、優れた耐水蒸気性を確保することが可能である。

＜第２実施形態＞
図７は第２実施形態に係るコーティング部材の断面概略図である。第２実施形態のコーティング部材２００は、基材２０１に、ボンドコート２０２とトップコート２０３とが順次積層されて構成されており、トップコート２０３が２層構成である。

基材２０１及びボンドコート２０２は、第１実施形態と同じ材質である。トップコート２０３の第１層２０４は、第１実施形態のトップコート１０３と同じ材質であり、同じ膜厚である。

トップコート２０３の第２層２０５は、Ｒｅ_２ＳｉＯ_５で表される希土類モノシリケートである。Ｒｅは、希土類元素の中の１つであっても良いし、複数の希土類元素が選択されても良い。例えば、第２層２０５は、Ｙ_２ＳｉＯ_５，Ｙｂ_２ＳｉＯ_５，Ｌｕ_２ＳｉＯ_５、または、（Ｙ，Ｙｂ）_２ＳｉＯ_５、（Ｙ，Ｌｕ）_２ＳｉＯ_５などである。原料コストを考慮すると、第２層２０５は、Ｙ_２ＳｉＯ_５、または、Ｙの一部が他の希土類元素に置換された複合酸化物（Ｙ，Ｒｅ’）_２ＳｉＯ_５（Ｒｅ’はＹ以外の希土類元素）であることが好ましい。置換元素Ｒｅ’としては、第１層２０４との相互拡散による希土類元素濃度変化を防ぐとの観点から、Ｙｂ，Ｌｕ、Ｓc、Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄの中から選択されることが好ましい。置換元素Ｒｅ’は、第１層２０４に含まれる希土類元素と同一であることが特に好ましい。原料コストを考慮すると、Ｒｅ’の置換量は０．５以下であることが好ましい。

第２層２０５は第１層２０４と同様に溶射法で形成される。第２層２０５の厚さは５０μｍ以上３００μｍ以下である。
複数の希土類元素から選択した複合酸化物を第２層２０５に適用する場合、溶射粒子としては、所定の置換割合となるように原料粉末が秤量され混合されたのち、熱処理により固溶体化された粒子を用いることができる。こうすることにより、第２層２０５内での組成の均一性が確保される。

本実施形態においても、第１層２０４と下地（ボンドコート２０２を含む基材２０１）との熱膨張係数の差（室温から１２００℃）は３×１０^−６／Ｋであることが好ましい。第１層２０４と第２層２０５との熱膨張係数の差（室温から１２００℃）は３×１０^−６／Ｋであることが好ましい。
第１実施形態で説明したように、各層が上記熱膨張係数差を達成するように、基材２０１（及びボンドコート２０２）の材質、第１層２０４の希土類モノシリケート及び希土類ダイシリケートの種類並びに混合比率、第２層２０５の材質が選択される。

本実施形態のようにトップコート２０３を２層構成として最表層に耐水蒸気性に優れる希土類モノシリケートの層を形成することにより、高温環境での水蒸気の侵食による損傷を防止することができる。

表３及び表４に、基材としてＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料（宇部興産（株）製チラノヘックス、熱膨張係数：４×１０^−６／Ｋ（室温から１２００℃））を用いたコーティング部材の例を示す。
更に表３及び表４に、第１層と下地（ボンドコートを含む基材）との熱膨張係数差（室温から１２００℃）、及び、第１層と第２層との熱膨張係数差（室温から１２００℃）を示す。

表３及び表４に示すように、実施例１から８は各層の熱膨張係数差が３×１０^−６／Ｋ以下であるので、トップコート内の熱応力が緩和される。このため、熱膨張係数差が３×１０^−６／Ｋを超える比較例１，２に比べて熱サイクル耐久性が向上する。

１００，２００ コーティング部材
１０１，２０１ 基材
１０２，２０２ ボンドコート
１０３，２０３ トップコート
２０４ 第１層
２０５ 第２層

Claims (8)

1. Ｓｉ基セラミックスまたはＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料からなる基材上に、ボンドコートと、トップコートが順次積層され、
   前記トップコートが、希土類ダイシリケートと希土類モノシリケートとの混合相からなる第１層を含み、
   前記希土類ダイシリケートが、（Ｙ_１−ａＬｎ_１ａ）_２Ｓｉ_２Ｏ_７固溶体（Ｌｎ_１はＮｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄのうちのいずれかであり、ａは、Ｌｎ_１がＮｄ，Ｓｍ，Ｅｕの場合０．１以上０．５以下、Ｌｎ_１がＧｄの場合０．２以上０．５以下）であり、
   前記希土類モノシリケートが、Ｙ_２ＳｉＯ_５または（Ｙ_１−ｂＬｎ_１’_ｂ）_２ＳｉＯ_５固溶体（Ｌｎ_１’はＮｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄのうちのいずれかであり、ｂは０より大きく０．５以下）であり、
   前記ボンドコートが積層された前記基材の熱膨張係数と前記第１層の熱膨張係数との差が３×１０ ^−６ ／Ｋ以下であるコーティング部材。
2. Ｓｉ基セラミックスまたはＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料からなる基材上に、ボンドコートと、トップコートが順次積層され、
   前記トップコートが、希土類ダイシリケートと希土類モノシリケートとの混合相からなる第１層を含み、
   前記希土類ダイシリケートが、（Ｙ_１−ｃＬｎ_２ｃ）_２Ｓｉ_２Ｏ_７固溶体（Ｌｎ_２はＳｃ，Ｙｂ，Ｌｕのうちのいずれかであり、ｃは、Ｌｎ_２がＳｃの場合０．０５以上０．５以下、Ｌｎ_２がＹｂまたはＬｕの場合０．１以上０．５以下）であり、
   前記希土類モノシリケートが、Ｙ_２ＳｉＯ_５または（Ｙ_１−ｄＬｎ_２’_ｄ）_２ＳｉＯ_５固溶体（Ｌｎ_２’はＳｃ，Ｙｂ，Ｌｕのうちのいずれかであり、ｄは０より大きく０．５以下）であり、
   前記ボンドコートが積層された前記基材の熱膨張係数と前記第１層の熱膨張係数との差が３×１０ ^−６ ／Ｋ以下であるコーティング部材。
3. 前記トップコートが前記第１層上に第２層を有し、前記第２層が、Ｒｅ_２ＳｉＯ_５（Ｒｅは希土類元素）からなる請求項１または請求項２に記載のコーティング部材。
4. 前記第１層の熱膨張係数と前記第２層の熱膨張係数との差が３×１０^−６／Ｋ以下である請求項３に記載のコーティング部材。
5. Ｓｉ基セラミックスまたはＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料からなる基材上に、ボンドコートが形成される工程と、前記ボンドコート上にトップコートが形成される工程とを含み、
   前記トップコートを形成される工程が、
   （Ｙ_１−ａＬｎ_１ａ）_２Ｓｉ_２Ｏ_７固溶体（Ｌｎ_１はＮｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄのうちのいずれかであり、ａはＬｎ_１がＮｄ，Ｓｍ，Ｅｕの場合０．１以上０．５以下、Ｌｎ_１がＧｄの場合０．２以上０．５以下）である希土類ダイシリケートの粉末と、Ｙ_２ＳｉＯ_５または（Ｙ_１−ｂＬｎ_１’_ｂ）_２ＳｉＯ_５固溶体（Ｌｎ_１’はＮｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄのうちのいずれかであり、ｂは０より大きく０．５以下）である希土類モノシリケートの粉末とが混合されて溶射粒子が作製される工程と、
   前記溶射粒子が前記ボンドコートの表面に溶射されて、前記希土類ダイシリケートと前記希土類モノシリケートとの混合相からなる第１層が形成される工程とを含み、
   前記ボンドコートが積層された前記基材の熱膨張係数と前記第１層の熱膨張係数との差が３×１０ ^−６ ／Ｋ以下となる比率で、前記希土類ダイシリケートの粉末と前記希土類モノシリケートの粉末とが混合されるコーティング部材の製造方法。
6. Ｓｉ基セラミックスまたはＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料からなる基材上に、ボンドコートが形成される工程と、前記ボンドコート上にトップコートが形成される工程とを含み、
   前記トップコートを形成される工程が、
   （Ｙ_１−ｃＬｎ_２ｃ）_２Ｓｉ_２Ｏ_７固溶体（Ｌｎ_２はＳｃ，Ｙｂ，Ｌｕのうちのいずれかであり、ｃはＬｎ_２がＳｃの場合０．０５以上０．５以下、Ｌｎ_２がＹｂまたはＬｕの場合０．１以上０．５以下）である希土類ダイシリケートの粉末と、Ｙ_２ＳｉＯ_５または（Ｙ_１−ｄＬｎ_２’_ｄ）_２ＳｉＯ_５固溶体（Ｌｎ_２’はＳｃ，Ｙｂ，Ｌｕのうちのいずれかであり、ｄは０より大きく０．５以下）である希土類モノシリケートの粉末とが混合されて溶射粒子が作製される工程と、
   前記溶射粒子が前記ボンドコートの表面に溶射されて、前記希土類ダイシリケートと前記希土類モノシリケートとの混合相からなる第１層が形成される工程とを含み、
   前記ボンドコートが積層された前記基材の熱膨張係数と前記第１層の熱膨張係数との差が３×１０ ^−６ ／Ｋ以下となる比率で、前記希土類ダイシリケートの粉末と前記希土類モノシリケートの粉末とが混合されるコーティング部材の製造方法。
7. 前記トップコートを形成する工程が、
   Ｒｅ_２ＳｉＯ_５（Ｒｅは希土類元素）からなる粒子が前記第１層の表面に溶射されて、第２層が形成される工程を含む請求項５または請求項６に記載のコーティング部材の製造方法。
8. 前記第１層の熱膨張係数と前記第２層の熱膨張係数との差が３×１０^−６／Ｋ以下となる比率で、前記希土類ダイシリケートの粉末と前記希土類モノシリケートの粉末とが混合される請求項７に記載のコーティング部材の製造方法。

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