JP6696802B2 - 耐環境コーティング部材 - Google Patents

Description

本発明は、酸素及び水蒸気等の腐食ガスに対する耐性に優れた耐環境コーティング部材に関する。更に詳しくは、本発明は、ＳｉＣ長繊維強化セラミックス基材と、その一面に設けられた耐環境コーティング層とを備える耐環境コーティング部材に関する。

近年、航空機エンジンのタービン及びシュラウド等の高温部品として、ニッケル基超合金などの耐熱合金よりも軽量で耐熱性に優れ、且つ高温域での比強度の大きいセラミックス基複合材料（ＣＭＣ；Ｃｅｒａｍｉｃｓ Ｍａｔｒｉｘ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）が注目されている。特に、炭化珪素（ＳｉＣ）繊維を強化繊維としたＳｉＣ繊維強化セラミックス複合材料（ＳｉＣ／ＣＭＣ）は、１２００℃以上の耐熱性を有し、高い損傷許容性を有するため、航空機エンジンの高温部品用材料として有望視されている。

しかし、ＳｉＣ／ＣＭＣ基材は、水蒸気を含む高温ガス環境下で使用した場合、酸化による損耗と水蒸気による腐食が進行して、耐久性が著しく低下する。そのため、ＳｉＣ／ＣＭＣ基材を航空機エンジン部品などに適用するためには、高温高圧水蒸気に耐性のある耐環境コーティングの適用が必須となる。

特開２０１３−２４８８５２公報

耐環境コーティング層は、水蒸気による減肉に対する耐性が高く、ＳｉＣ／ＣＭＣ基材と強固に密着し、耐熱衝撃性が優れている必要がある。また、ＳｉＣ／ＣＭＣ基材の浸食を防止するための耐環境コーティング層として、ムライト、ジルコニア、希土類ケイ酸塩などの酸化物系セラミックスが有力な素材として挙げられている。

更に、ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７又はＲＥ_２ＳｉＯ_５（式中、ＲＥは希土類元素である）で表される希土類ケイ酸塩は、１４００℃以上の高温域で化学的及び構造的に安定であり、耐酸化性と耐食性とを併せて備えている。従って、航空機エンジンなどの高温高圧燃焼ガス雰囲気中においても十分な耐久性を有するとともに、ＳｉＣ／ＣＭＣに近似の熱膨張係数を有している。

しかし、ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７をＳｉ結合層の表面に直接形成すると、Ｓｉ結合層の酸化に伴い形成されるＳｉＯ_２−ＴＧＯ（Thermally Grown Oxide）層の一部がＳｉ（ＯＨ）_４となって揮散し、その結果、ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７層が多孔質層となり、基材から剥離し易くなる。そのため、Ｓｉ結合層と希土類ケイ酸塩層間にムライト層を酸素遮蔽層として配置することが必要となる。

また、酸素を遮蔽するためのムライト層に、水蒸気の揮散を抑制し、水蒸気を遮蔽するための希土類ケイ酸塩層を積層する際、各層の界面に過剰なシリカが存在すると、耐環境コーティング部材が高温に晒されたときに、界面に液相が生成する。そして、この液相が再凝固する際に、粒界にシリカが析出し、析出したシリカがＳｉ（ＯＨ）_４として揮散し、その結果として多孔質層となるため、耐環境コーティング層が基材である希土類ケイ酸塩層から剥離し易くなる。

更に、希土類ケイ酸塩層を成膜する際に、下層のムライト層との界面近傍にＳｉ−Ｏ相が過剰に存在する場合、希土類ケイ酸塩とムライトとが反応して液相が生成する。そして、生成した液相が再凝固するときに粒界にＳｉ−Ｏ相が析出し、水蒸気と反応してＳｉ（ＯＨ）_４ガスとして揮散し、希土類ケイ酸塩層の浸食が進行する。

また、３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２で表されるムライトは、酸素遮蔽性に優れているものの、水蒸気を含む高温高圧燃焼ガス雰囲気中においてＳｉ成分が優先的に揮散するため、剥離し易い多孔質のＡｌ_２Ｏ_３が形成される。このＡｌ_２Ｏ_３の形成を抑えるため、希土類ケイ酸塩層とムライト層との間に何等かの中間層を設けることが考えられる。例えば、ムライトとイッテルビウムシリケートとの混層からなる中間層を設けた事例があるが（例えば、特許文献１参照。）、これは熱膨張係数の調整を目的としたものである。

更に、Ｓｉ結合層の融点は１４１０℃前後であるため、次世代の耐環境コーティングの使用想定温度である１４００℃では、Ｓｉ結合層を使用することは難しい。また、Ｓｉが酸化してＳｉＯ_２になるときに体積膨張するため、コーティング層の剥離が促進されるという問題も考えられる。

本発明は、上述の従来技術の状況に鑑みてなされたものであり、ＳｉＣ長繊維強化セラミックス基材の一面に設けられる耐環境コーティング層において、ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７層とムライト層との間の液相生成が抑制され、ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７層とムライト層との密着性が大きく向上し、耐久性に優れた航空機エンジンのタービン及びシュラウド等の高温部品などを提供することができる耐環境コーティング部材を提供することを課題とする。

上述の課題は、ＳｉＣ長繊維強化セラミックス基材と、その一面に設けられた、ＳｉＡｌＯＮからなる結合層、ムライトからなる酸素遮蔽層、希土類ケイ酸塩等からなる反応抑制層、及び希土類ケイ酸塩からなる水蒸気遮蔽／熱衝撃緩和層が、この順に積層されてなる耐環境コーティング層とを備える耐環境コーティング部材とすることによって解決される。

本発明は以下のとおりである。
１．ＳｉＣ長繊維強化セラミックス基材と、前記ＳｉＣ長繊維強化セラミックス基材の一面に設けられた耐環境コーティング層とを備える耐環境コーティング部材であって、
前記耐環境コーティング層は、前記ＳｉＣ長繊維強化セラミックス基材に積層されたＳｉＡｌＯＮ結合層と、前記ＳｉＡｌＯＮ結合層に積層されたムライト層と、前記ムライト層に積層された反応抑制層と、前記反応抑制層に積層された希土類ダイシリケートから希土類モノシリケートへと組成が遷移する傾斜層とを有し、
前記反応抑制層は、Ａｌ_２Ｏ_３層、ＲＥ_３Ａｌ_５Ｏ_１２層（ＲＥは希土類元素である）及び［（１−ｘ）ＲＥ_２ＳｉＯ_５−ｘＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７］層（ＲＥは希土類元素であり、０≦ｘ≦１である）のうちの少なくとも１層であることを特徴とする耐環境コーティング部材。
２．前記ＳｉＣ長繊維強化セラミックス基材のマトリックスが、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４及びＳｉＡｌＯＮのうちの少なくとも１種である前記１．に記載の耐環境コーティング部材。
３．前記ＳｉＡｌＯＮ結合層は、ＳｉＡｌＯＮをＳｉ_６−ＺＡｌ_ＺＯ_ＺＮ_８−Ｚと表したときに、１２００〜１６００℃の温度範囲において、０＜ｚ≦３．５である前記１．又は２．に記載の耐環境コーティング部材。
４．前記反応抑制層は、前記Ａｌ_２Ｏ_３層、前記ＲＥ_３Ａｌ_５Ｏ_１２層及び前記［（１−ｘ）ＲＥ_２ＳｉＯ_５−ｘＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７］層のうちの少なくとも２層からなり、前記ムライト層側から前記傾斜層側へと、前記Ａｌ_２Ｏ_３層、前記ＲＥ_３Ａｌ_５Ｏ_１２層及び前記［（１−ｘ）ＲＥ_２ＳｉＯ_５−ｘＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７］層の順に積層されてなる前記１．乃至３．のうちのいずれか１項に記載の耐環境コーティング部材。
５．前記傾斜層は、前記反応抑制層側が希土類ダイシリケート緻密層、表面側が希土類モノシリケート柱状層である前記１．乃至４．のうちのいずれか１項に記載の耐環境コーティング部材。
６．前記希土類元素はイッテルビウム又はルテチウムである前記１．乃至５．のうちのいずれか１項に記載の耐環境コーティング部材。

本発明は、ＳｉＣ長繊維強化セラミックス基材と、その一面に設けられた、特定の積層構造の耐環境コーティング層とを備える。これにより、腐食ガスの一種である酸素が遮蔽されるとともに、水蒸気も遮蔽される。また、ムライト層と傾斜層との間に形成された反応抑制層によって、希土類ダイシリケート層とムライト層との間の液相生成が抑制され、希土類ダイシリケート層とムライト層との密着性が大きく向上し、耐久性に優れた耐環境コーティング部材とすることができる。
また、ＳｉＣ長繊維強化セラミックス基材のマトリックスが、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４及びＳｉＡｌＯＮのうちの少なくとも１種である場合は、軽量で耐熱性に優れ、且つ高温域での比強度が大きい基材とすることができ、航空機エンジンのタービン等の高温部品として有用な耐環境コーティング部材とすることができる。
更に．ＳｉＡｌＯＮ結合層が、ＳｉＡｌＯＮをＳｉ_６−ＺＡｌ_ＺＯ_ＺＮ_８−Ｚと表したときに、１２００〜１６００℃の温度範囲において、０＜ｚ≦３．５である場合は、１４００℃を超える高温であっても、ＳｉＣ長繊維強化セラミックス基材とムライト層とを強固に密着させることができる。
また、反応抑制層が、Ａｌ_２Ｏ_３層、ＲＥ_３Ａｌ_５Ｏ_１２層及び［（１−ｘ）ＲＥ_２ＳｉＯ_５−ｘＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７］層のうちの少なくとも２層からなり、ムライト層側から傾斜層側へと、Ａｌ_２Ｏ_３層、ＲＥ_３Ａｌ_５Ｏ_１２層及び［（１−ｘ）ＲＥ_２ＳｉＯ_５−ｘＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７］層の順に積層されてなる場合は、希土類ダイシリケート層とムライト層との間の液相生成がより抑制され、希土類ダイシリケート層とムライト層とを十分に密着させることができる。
更に、傾斜層が、反応抑制層側が希土類ダイシリケート緻密層、表面側が希土類モノシリケート柱状層である場合は、柱状層が熱衝撃緩和層となり、耐熱サイクル性を向上させることができる。
また、希土類元素がイッテルビウム又はルテチウムである場合は、より優れた水蒸気遮蔽及び熱衝撃緩和の作用が奏される耐環境コーティング部材とすることができる。

本発明の耐環境コーティング部材の積層構造を説明するための模式図である。 実施例の耐環境コーティング部材の断面のうちの所要部位を電子顕微鏡により観察し、撮影したデータに基づく説明図である。 実施例の耐環境コーティング部材を所定の条件で熱処理した後の断面のうちの所要部位を電子顕微鏡により観察し、撮影したデータに基づく説明図である。 比較例の耐環境コーティング部材の断面のうちの所要部位を電子顕微鏡により観察し、撮影したデータに基づく説明図である。 比較例の耐環境コーティング部材を所定の条件で熱処理した後の断面のうちの所要部位を電子顕微鏡により観察し、撮影したデータに基づく説明図である。

以下、本発明を図面も用いて詳しく説明する。
本発明の耐環境コーティング部材１００は、ＳｉＣ長繊維強化セラミックス基材１と、ＳｉＣ長繊維強化セラミックス基材１の一面に設けられた耐環境コーティング層２とを備える。また、耐環境コーティング層２は、ＳｉＣ長繊維強化セラミックス基材１に積層されたＳｉＡｌＯＮ結合層２１と、ＳｉＡｌＯＮ結合層２１に積層されたムライト層２２と、ムライト層２２に積層された反応抑制層２３と、反応抑制層２３に積層された希土類ダイシリケートから希土類モノシリケートへと組成が遷移する傾斜層２４とを有する（図１参照）。

ＳｉＣ長繊維強化セラミックス基材１は、基材を強化するためのＳｉＣ長繊維と、セラミックスマトリックスとにより構成される。強化用繊維としては、ＳｉＣ長繊維の他に、例えば、Ｓｉ_３Ｎ_４繊維、炭素繊維及びグラファイト繊維等の長繊維が混合されていてもよい。また、ＳｉＣ長繊維強化セラミックス基材１のマトリックスを構成するセラミックスとしては、ＳｉＣの他、例えば、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＡｌＯＮ等を用いることができる。

更に、ＳｉＣ長繊維強化セラミックス基材１は、長繊維及びマトリックスともにＳｉＣにより形成されていてもよく、マトリックスとしては、ＳｉＣの他に、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＡｌＯＮが用いられていてもよい。マトリックスがＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４及びＳｉＡｌＯＮのうちの少なくとも１種により形成されておれば、軽量で耐熱性に優れ、且つ高温域での比強度が大きいＳｉＣ長繊維強化セラミックス基材１とすることができる。また、マトリックスとしては、耐酸化性に優れるため、ＳｉＣが好ましい。

耐環境コーティング層２は、ＳｉＣ長繊維強化セラミックス基材１の一面に設けられるが、耐環境コーティング層２の構成層のうちのＳｉＡｌＯＮ結合層２１が、ＳｉＣ長繊維強化セラミックス基材１の一面に直接積層される。ＳｉＡｌＯＮ結合層２１に用いられるＳｉＡｌＯＮは特に限定されず、α’−ＳｉＡｌＯＮ、β’−ＳｉＡｌＯＮ、（α’＋β’）複合ＳｉＡｌＯＮを用いることができるが、１４００℃付近の高温で安定な、β’−ＳｉＡｌＯＮが好ましい。

更に、ＳｉＡｌＯＮ結合層２１は、ＳｉＡｌＯＮをＳｉ_６−ＺＡｌ_ＺＯ_ＺＮ_８−Ｚと表したときに、１２００〜１６００℃、特に１３００〜１５００℃の温度範囲において、０＜ｚ≦３．５、特に２．０＜ｚ≦３．０であることが好ましい。このようなＳｉＡｌＯＮを用いてＳｉＡｌＯＮ結合層２１を形成した場合、高温であっても、ＳｉＡｌＯＮ結合層２１を介してＳｉＣ長繊維強化セラミックス基材１とムライト層２２とを強固に密着させることができる。

ＳｉＡｌＯＮ結合層２１には、上述のようにムライト層２２が積層される。ムライトは単鎖構造を有するアルミノケイ酸塩、即ち、酸化アルミニウムと二酸化ケイ素との化合物であり、３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２又はＡｌ_６Ｓｉ_２Ｏ_１３で表されるセラミックスである。このムライト層２２を、例えば、電子ビーム蒸着法により形成する場合、アルミナとシリカとを蒸着原料として使用し、それぞれを独立した電子ビームにより蒸発させることで、アルミナとシリカとの比率を精密に制御することが可能であるため、所望の組成のムライト層２２とすることができる。

また、ムライト層２２には反応抑制層２３を介して希土類ダイシリケートから希土類モノシリケートへと組成が遷移する傾斜層２４が積層される。希土類元素は特に限定されず、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｅｕ及びＴｍ等が挙げられ、Ｙｂ、Ｌｕが好ましく、Ｙｂが特に好ましい。希土類元素がＹｂ又はＬｕであれば、腐食ガスの拡散、透過、及び層内における分相、偏析等を十分に抑えることができる。更に、高温域で体積変化を伴う相変態を起こさないため、安定性に優れる。具体的な希土類ダイシリケートとしては、Ｙｂ_２Ｓｉ_２Ｏ_７、Ｌｕ_２Ｓｉ_２Ｏ_７等を用いることができ、希土類モノシリケートとしては、Ｙｂ_２ＳｉＯ_５、Ｌｕ_２ＳｉＯ_５等を用いることができる。

更に、傾斜層２４は、希土類ダイシリケートから希土類モノシリケートへと組成が遷移している層であればよく、その形態は特に限定されない。この傾斜層２４は、ムライト層２２側が希土類ダイシリケート緻密層２４ａ、表面側が希土類モノシリケート柱状層２４ｂである形態とすることができる（図１参照）。このような傾斜層２４であれば、希土類ダイシリケート緻密層２４ａにより水蒸気の侵入が十分に遮蔽され、希土類モノシリケート柱状層２４ｂにより熱衝撃が十分に緩和される。

上述の希土類ダイシリケート緻密層２４ａの緻密度を相対密度を指標として表した場合、相対密度は好ましくは９６％以上、より好ましくは９８％以上、特に好ましくは９９％以上である。また、耐環境コーティング層２の最表層となる希土類モノシリケート柱状層２４ｂの柱状体の平均径は２〜２０μｍとすることができる。また、この最表層側は、希土類モノシリケート多孔層であってもよく、この場合も柱状層であるときと同様に熱衝撃が十分に緩和される。
尚、相対密度は、純水を溶媒としてアルキメデス法により測定した嵩密度を、理論密度により除して算出することができる。

耐環境コーティング層２を構成する各層の形成方法は特に限定されず、電子ビーム蒸着、熱蒸着、イオンビーム蒸着、スパッタリング、反応性スパッタリング等の物理蒸着法、熱化学蒸着、プラズマ化学蒸着、電子サイクロトロン共鳴源プラズマ化学蒸着等の化学蒸着法、及びプラズマ溶射等の溶射法が挙げられる。これらの形成方法のうちでは電子ビーム蒸着法が好ましい。

電子ビーム蒸着法では、希土類ケイ酸塩は、希土類酸化物とシリカとを蒸着原料として使用し、それぞれを独立した電子ビームにより蒸発させることで、希土類酸化物とシリカとの比率を精密に制御することが可能であり、所望の組成の傾斜層２４とすることができる。更に、傾斜層２４の内面側を所定の緻密度を有する緻密層２４ａとすること、及び表面側を所定の平均径を有する柱状層２４ｂ又は所定の多孔度を有する多孔質とすることも容易である。また、耐環境コーティング２を構成する他の各層も電子ビーム蒸着法により形成することが好ましい。このようにすれば、耐環境コーティング部材１００の製造効率及び設備コストの観点で有利である。

一方、例えば、大気プラズマ溶射法により希土類ケイ酸塩及びムライトなどのＳｉＯ_２を含有する複合酸化物からなる耐環境コーティング層を形成する場合、原料粉末をプラズマ中で溶融する際に蒸気圧の高いＳｉＯ_２が優先的に蒸発することにより形成される膜はＳｉが不足した組成となる。また、緻密層を形成することが容易ではなく、十分な水蒸気遮蔽、酸素遮蔽等の特性を発現させることが困難である等の問題が生ずることがある。更に、電子ビーム蒸着法であっても、水蒸気遮蔽、酸素遮蔽等の特性をより向上させることが好ましい。

上述のような問題を解決するため、本発明では、ムライト層２２と傾斜層２４との間に反応抑制層２３を介在させる。この反応抑制層２３は、Ａｌ_２Ｏ_３層、ＲＥ_３Ａｌ_５Ｏ_１２層（ガーネット層、ＲＥは希土類元素である）及び［（１−ｘ）ＲＥ_２ＳｉＯ_５−ｘＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７］層（ＲＥは希土類元素であり、０≦ｘ≦１である）のうちの少なくとも１層からなる。このように、ムライト層２２と傾斜層２４との間に反応抑制層２３を介在させることにより、傾斜層２４のうちの反応抑制層２３側の希土類ダイシリケート緻密層２４ａの形成時に、未反応シリカが存在したとしても、液相形成等の更なる反応を抑止、又は少なくとも抑制することができる。

反応抑制層２３は上述の３層のうちの１層のみからなっていてもよい。この場合、反応抑制層２３は、Ａｌ_２Ｏ_３層のみによって形成される。このように、反応抑制層２３がＡｌ_２Ｏ_３層のみからなるとき、Ａｌ_２Ｏ_３層の厚さは１〜５０μｍ、特に１〜２０μｍであることが好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３層の厚さが５０μｍを超えると、ムライト層２２及び傾斜層２４が有する希土類ダイシリケート緻密層２４ａとの熱膨張係数差により、成膜後の冷却過程でＡｌ_２Ｏ_３層に引張応力が加わり、Ａｌ_２Ｏ_３層に亀裂が生ずることがある。

また、反応抑制層２３は、Ａｌ_２Ｏ_３層、ＲＥ_３Ａｌ_５Ｏ_１２層及び［（１−ｘ）ＲＥ_２ＳｉＯ_５−ｘＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７］層のうちの少なくとも２層からなる複層の形態とすることができる。この場合、ムライト層２２側から傾斜層２４側へと、Ａｌ_２Ｏ_３層、ＲＥ_３Ａｌ_５Ｏ_１２層及び［（１−ｘ）ＲＥ_２ＳｉＯ_５−ｘＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７］層の順に積層される。これにより、液相形成等の更なる反応が十分に抑止、又は少なくとも抑制される。

例えば、反応抑制層２３を、［（１−ｘ）ＲＥ_２ＳｉＯ_５−ｘＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７］層とすることができる。この場合、［（１−ｘ）ＲＥ_２ＳｉＯ_５−ｘＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７］層中のＹｂ_２Ｏ_３の一部が反応し、ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７が生成し、これらが含有された層が形成される。そのため、液相形成等の更なる反応が抑止、又は少なくとも抑制される。

例えば、反応抑制層２３を、Ａｌ_２Ｏ_３層と［（１−ｘ）ＲＥ_２ＳｉＯ_５−ｘＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７］層とを積層させた形態とすることができる。この場合、Ａｌ_２Ｏ_３層の一部が反応し、界面にＲＥ_３Ａｌ_５Ｏ_１２及びＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７が生成し、これらが含有された層が形成される。そのため、液相形成等の更なる反応が抑止、又は少なくとも抑制される。

更に、上述のような組成の反応抑制層２３とするときも、ムライト層２１との界面近傍を実質的にＡｌ_２Ｏ_３のみからなる層とするため、Ａｌ_２Ｏ_３層の厚さは、少なくとも１μｍ以上とする必要がある。また、隣接する層間が平衡状態で共存する組み合わせの積層が最も安定である。そのため、反応抑制層２３は、ムライト層２２側から希土類ダイシケート緻密層２４ａ側へと、Ａｌ_２Ｏ_３層、ＲＥ_３Ａｌ_５Ｏ_１２とＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７とが含有される層、及び［（１−ｘ）ＲＥ_２ＳｉＯ_５−ｘＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７］層が積層された形態であることが好ましい。

また、反応抑制層２３は、ムライト層２２側から希土類ダイシケート緻密層２４ａ側へと、Ａｌ_２Ｏ_３層、ＲＥ_３Ａｌ_５Ｏ_１２層及び［（１−ｘ）ＲＥ_２ＳｉＯ_５−ｘＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７］層が、この順に積層されてなる３層の形態であることが最も好ましい。この場合、反応抑制層２３は可能な限り薄くすることが重要である。これらの反応抑制層２３を構成する各層は、ムライト層２２及び希土類ダイシリケート緻密層２４ａより熱膨張係数が大きい。従って、上述の各層が厚い場合、熱膨張係数の差により成膜後の冷却過程で反応抑制層２３の厚さ方向に亀裂が生じ得るためである。

更に、３層の形態であるとき、Ａｌ_２Ｏ_３層の厚さは１〜３０μｍ、特に１〜１０μｍ、ＲＥ_３Ａｌ_５Ｏ_１２層の厚さは０．５〜１０μｍ、特に０．５〜２μｍ、［（１−ｘ）ＲＥ_２ＳｉＯ_５−ｘＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７］層の厚さは１〜１０μｍ、特に１〜２μｍであることが好ましい。また、Ａｌ_２Ｏ_３層、ＲＥ_３Ａｌ_５Ｏ_１２層及び［（１−ｘ）ＲＥ_２ＳｉＯ_５−ｘＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７］層の合計厚さ、即ち、反応抑制層２３の厚さは、２．５〜５０μｍ、特に２．５〜３０μｍであることが好ましい。各層及び合計厚さが上述の範囲でれば、ムライト層２２及び希土類ダイシリケート緻密層２４ａとの熱膨張係数の差による反応抑制層２３の厚さ方向における亀裂の発生が防止される。

尚、反応抑制層２３における希土類元素（ＲＥ）も特に限定されないが、傾斜層２４と同様の希土類元素、即ち、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｅｕ及びＴｍ等が挙げられ、Ｙｂ、Ｌｕが好ましく、Ｙｂが特に好ましい。希土類元素がＹｂ又はＬｕであれば、反応抑制層２３における腐食ガスの拡散、透過、及び層内における分相、偏析等が十分に抑えられる。

耐環境コーティング部材１００を用いてなる製品も特に限定されず、（１）輸送機器関係、（２）各種プラント関係、（３）その他の施設、設備、機器等が挙げられる。（１）輸送機器関係としては、航空機、船舶、自動車及び鉄道車両等の各種車両、宇宙機器等で使用されている内燃機関、ボイラー（過熱器官、管寄せ・主蒸気管、高温高圧バルブ等）、蒸気タービン、ガスタービン（高温ロータ、内車室、蒸気弁、低圧ロータ等）、熱交換器、改質器、配管、遮熱材、断熱材、固定部品等の高温にて使用される部位、部品などが挙げられる。

また、（２）各種プラント関係としては、各種製品の製造、エネルギー供給プラント等で使用されている内燃機関、ボイラー（過熱器官、管寄せ・主蒸気管、高温高圧バルブ等）、蒸気タービン、ガスタービン(高温ロータ、内車室、蒸気弁、低圧ロータ等)、熱交換器、改質器、配管、遮熱材、断熱材、固定部品等の高温にて使用される部位、部品などが挙げられる。（３）その他の施設、設備、機器としては、上記（１）、（２）以外の分野の各種施設、設備、機器等で使用されている内燃機関、ボイラー（過熱器官、管寄せ・主蒸気管、高温高圧バルブ等）、蒸気タービン、ガスタービン（高温ロータ、内車室、蒸気弁、低圧ロータ等）、熱交換器、改質器、配管、遮熱材、断熱材、固定部品等の高温にて使用される部位、部品などが挙げられる。

以下、本発明の実施例及び比較例を図面も用いて具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。

実施例１
ムライト層を模擬したムライト基材を１０２０℃に加熱し、その一面に電子ビーム蒸着法により耐環境コーティング層を形成した。耐環境コーティング層は、加熱されたムライト基材の一面に、反応抑制層である［（１−ｘ）Ｙｂ_２ＳｉＯ_５−ｘＹｂ_２Ｓｉ_２Ｏ_７］層及びＹｂ_２Ｓｉ_２Ｏ_７層をこの順に積層させ形成した。

反応抑制層である［（１−ｘ）Ｙｂ_２ＳｉＯ_５−ｘＹｂ_２Ｓｉ_２Ｏ_７］層は、Ｙｂ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２の原料塊を使用し、Ｙｂ_２Ｏ_３原料塊では電子ビーム出力１８．０ｋＷ、ＳｉＯ_２原料塊では電子ビーム出力４．０ｋＷ、成膜時間１２０秒の条件でそれぞれの原料塊を蒸発させて形成した。厚さは２μｍであった。

耐環境コーティング部材の表層側は、Ｙｂ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２の原料塊を使用し、Ｙｂ_２Ｏ_３原料塊では電子ビーム出力１９．０ｋＷ、ＳｉＯ_２原料塊では電子ビーム出力５．１ｋＷ、成膜時間９００秒の条件でそれぞれの原料塊を蒸発させて、反応抑制層であるＹｂ_２ＳｉＯ_５層側のＹｂ_２Ｓｉ_２Ｏ_７緻密層を形成した。Ｙｂ_２Ｓｉ_２Ｏ_７緻密層の厚さは２０μｍであった。

更に、このようにして製造した耐環境コーティング部材を、大気雰囲気において１４００℃で５時間加熱して熱処理した。

比較例１
実施例１と同様にして作製し、ムライト基材を１０２０℃に加熱し、その一面に電子ビーム蒸着法により耐環境コーティング層を形成した。耐環境コーティング層は、加熱されたムライト基材の一面に、Ｙｂ_２Ｓｉ_２Ｏ_７を形成した。更に、この比較例１では、反応抑制層である［（１−ｘ）Ｙｂ_２ＳｉＯ_５−ｘＹｂ_２Ｓｉ_２Ｏ_７］層は形成しなかった。

また、Ｙｂ_２Ｏ_３原料塊では電子ビーム出力１６．６ｋＷ、ＳｉＯ_２原料塊では電子ビーム出力４．５ｋＷ、成膜時間１５００秒の条件でそれぞれの原料塊を蒸発させ、Ｙｂ_２Ｏ_３原料塊とＳｉＯ_２原料塊との蒸発量を実施例１と同様にして調整し、ムライト層側のＹｂ_２Ｓｉ_２Ｏ_７緻密層を形成した。Ｙｂ_２Ｓｉ_２Ｏ_７緻密層の厚さは２０μｍであった。また、このようにして製造した耐環境コーティング部材を、実施例１と同様にして熱処理した。

耐環境コーティング部材の評価
実施例１比較例１で製造した耐環境コーティング部材のムライト基材、反応抑制層及びＹｂ_２Ｓｉ_２Ｏ_７緻密層の一部の断面、及び比較例１で製造した耐環境コーティング部材のムライト基材及びＹｂ_２Ｓｉ_２Ｏ_７緻密層の一部の断面を、走査型電子顕微鏡により観察し、浸食の程度を評価した。より具体的には、実施例１及び比較例１で製造した耐環境コーティング部材から試験片を切り出し、その切断面を＃８００研削仕上げした後、イオンミリングにより平滑化し、走査型電子顕微鏡（日立製作所製、型式「ＳＵ−８０００」）にて観察した。倍率は実施例１が３０００倍、比較例１が４０００倍である。

評価結果（観察結果）は図２〜５のとおりである。図２は反応抑制層が形成された実施例１の熱処理前の部材の評価結果、図３は反応抑制層が形成された実施例１の熱処理後の部材の評価結果、図４は反応抑制層が形成されていない比較例１の熱処理前の部材の評価結果、図５は反応抑制層が形成されていない比較例１の熱処理前の部材の評価結果である。尚、上述のような熱処理は、部材が航空機エンジンのタービン等の何らかの高温部品として実際に用いられる場合、通常、施される処理である。

図２〜５によれば、反応抑制層を有さず、熱処理されていない図４では、界面近傍にＳｉ―Ｏ層が観察される。また、熱処理をした図５では、界面近傍のＳｉ−Ｏ層との反応により液相が生成し、特に界面において大きな空孔の起源となるＳｉ−Ｏが生じていることが分かる。一方、反応抑制層を有し、熱処理されていない図２では、界面近傍にＳｉ−Ｏ層が存在せず、熱処理後の図３では、液相が全く生じていないことが分かる。このように、反応抑制層を設けることによる特有の有利な作用効果が裏付けられている。

本発明は、１４００℃の高温において用いることができ、優れた酸素遮蔽性及び水蒸気遮蔽性等を備える耐環境コーティング部材の技術分野で利用することができ、例えば、航空機エンジンのタービン及びシュラウド等の高温部品などの製品分野において有用である。

１００；耐環境コーティング部材、１；ＳｉＣ長繊維強化セラミックス基材、２；耐環境コーティング層、２１；サイアロン結合層、２２；ムライト層、２３；反応抑制層、２４；希土類ダイシリケートから希土類モノシリケートへと組成が遷移する傾斜層、２４ａ；希土類ダイシリケート緻密層、２４ｂ；希土類モノシリケート柱状層。

Claims (6)

1. ＳｉＣ長繊維強化セラミックス基材と、前記ＳｉＣ長繊維強化セラミックス基材の一面に設けられた耐環境コーティング層とを備える耐環境コーティング部材であって、
   前記耐環境コーティング層は、前記ＳｉＣ長繊維強化セラミックス基材に積層されたＳｉＡｌＯＮ結合層と、前記ＳｉＡｌＯＮ結合層に積層されたムライト層と、前記ムライト層に積層された反応抑制層と、前記反応抑制層に積層された希土類ダイシリケートから希土類モノシリケートへと組成が遷移する傾斜層とを有し、
   前記反応抑制層は、Ａｌ_２Ｏ_３層、ＲＥ_３Ａｌ_５Ｏ_１２層（ＲＥは希土類元素である）及び［（１−ｘ）ＲＥ_２ＳｉＯ_５−ｘＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７］層（ＲＥは希土類元素であり、０≦ｘ＜１である）のうちの少なくとも１層であることを特徴とする耐環境コーティング部材。
2. 前記ＳｉＣ長繊維強化セラミックス基材のマトリックスが、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４及びＳｉＡｌＯＮのうちの少なくとも１種である請求項１に記載の耐環境コーティング部材。
3. 前記ＳｉＡｌＯＮ結合層は、ＳｉＡｌＯＮをＳｉ_６−ＺＡｌ_ＺＯ_ＺＮ_８−Ｚと表したときに、１２００〜１６００℃の温度範囲において、０＜ｚ≦３．５である請求項１又は２に記載の耐環境コーティング部材。
4. 前記反応抑制層は、前記Ａｌ_２Ｏ_３層、前記ＲＥ_３Ａｌ_５Ｏ_１２層及び前記［（１−ｘ）ＲＥ_２ＳｉＯ_５−ｘＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７］層のうちの少なくとも２層からなり、前記ムライト層側から前記傾斜層側へと、前記Ａｌ_２Ｏ_３層、前記ＲＥ_３Ａｌ_５Ｏ_１２層及び前記［（１−ｘ）ＲＥ_２ＳｉＯ_５−ｘＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７］層の順に積層されてなる請求項１乃至３のうちのいずれか１項に記載の耐環境コーティング部材。
5. 前記傾斜層は、前記反応抑制層側が希土類ダイシリケート緻密層、表面側が希土類モノシリケート柱状層である請求項１乃至４のうちのいずれか１項に記載の耐環境コーティング部材。
6. 前記希土類元素はイッテルビウム又はルテチウムである請求項１乃至５のうちのいずれか１項に記載の耐環境コーティング部材。