JP5953947B2 - 耐環境被覆されたセラミックス基複合材料部品及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、耐環境被覆されたセラミックス基複合材料部品及びその製造方法に係り、特に、水蒸気を含む高温ガス環境下で使用されるジェットエンジンやロケットエンジン等の高温部品に用いられるセラミックス基複合材料部品及びその製造方法に関する。

近年、水蒸気を含む高温ガス環境下で使用されるジェットエンジンのタービン部品やシュラウド部品、ロケットエンジンのスラスタや燃焼ガスチューブ等の高温部品として、ニッケル合金等の耐熱合金よりも耐熱性に優れかつ高温域での比強度の大きいセラミックス基複合材料（ＣＭＣ：Ｃｅｒａｍｉｃ Ｍａｔｒｉｘ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）が注目されている。

一方、高温ガス中の水蒸気はＳｉ含有材料の減肉反応を引き起こすことが知られており、高温部品の基材として珪化物を含むセラミックス基複合材料を選択する場合には、耐酸化性と耐水蒸気性とを確保する必要がある。

特許文献１には、ケイ素含有材料からなる基材と、基材に重なる環境バリヤー層と、環境バリヤー層に重なる遷移層と、遷移層に重なるトップコートとから構成されるガスタービンエンジンの燃焼器部品等が記載されている。

特許第４９０１１９２号公報

ところで、ジェットエンジンのタービン部品等の高温部品は、水蒸気を含む高温ガス環境下（例えば、燃焼ガスに含まれる水蒸気分圧が３０ｋＰａから１４０ｋＰａ）において、高温（例えば、部品表面温度が１２００℃から１４００℃）と、低温（例えば、部品表面温度が６００℃以下）とを繰り返す熱サイクルに曝される。

耐酸化性と耐水蒸気性とを高温部品に備えるために、珪化物を含むセラミックス基複合材料の表面に、例えば特許文献１に記載されているような多層被膜を被覆する場合には、各層間の密着性が低い場合や熱サイクルによる繰り返しの熱応力等により多層被膜が短時間で略全面剥離して、高温部品の耐酸化性と耐水蒸気性とを損なう可能性がある。

そこで、本発明の目的は、水蒸気を含む高温ガス環境下で熱サイクルに曝される場合でも、耐酸化性と耐水蒸気性とをより向上させた耐環境被覆されたセラミックス基複合材料部品及びその製造方法を提供することである。

本発明に係るセラミックス基複合材料部品は、耐環境被覆されたセラミックス基複合材料部品であって、珪化物を含むセラミックス基複合材料で形成される基材と、前記基材の表面に積層される炭化珪素層と、前記炭化珪素層の表面に積層される珪素層と、前記珪素層の表面に積層されるムライトと珪酸イッテルビウムとを混合した混合層と、前記混合層の表面に積層される酸化物層と、を備えることを特徴とする。

本発明に係るセラミックス基複合材料部品において、前記珪酸イッテルビウムは、Ｙｂ_２ＳｉＯ_５またはＹｂ_２Ｓｉ_２Ｏ_７であることが好ましい。

本発明に係るセラミックス基複合材料部品において、前記炭化珪素層の膜厚は、１０μｍ以上５０μｍ以下であり、前記珪素層の膜厚は、５０μｍ以上１４０μｍ以下であり、前記混合層の膜厚は、７５μｍ以上２２５μｍ以下であることが好ましい。

本発明に係るセラミックス基複合材料部品において、前記珪素層の膜厚は、５０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。

本発明に係るセラミックス基複合材料部品において、前記酸化物層は、酸化ハフニウム、珪酸ハフニウム、珪酸ルテチウム、珪酸イッテルビウム、酸化チタニウム、酸化ジルコニウム、チタン酸アルミニウム、珪酸アルミニウムおよびルテチウムハフニウム酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１つを主成分とする酸化物で形成されることが好ましい。

本発明に係るセラミックス基複合材料部品において、前記酸化物層は、単斜晶の酸化ハフニウムで形成されていることが好ましい。

本発明に係るセラミックス基複合材料部品において、前記炭化珪素層は、化学蒸着膜で形成されており、前記珪素層と前記混合層とは、減圧溶射法による溶射皮膜で形成されており、前記酸化物層は、大気溶射法による溶射皮膜で形成されていることが好ましい。

本発明に係るセラミックス基複合材料部品において、前記基材は、炭化珪素繊維に炭化珪素マトリックスを複合化したセラミックス基複合材料で形成されていることが好ましい。

本発明に係るセラミックス基複合材料部品は、部品表面温度が１２００℃から１４００℃、水蒸気分圧が３０ｋＰａから１４０ｋＰａの環境下で使用されることが好ましい。

本発明に係るセラミックス基複合材料部品の製造方法は、耐環境被覆されたセラミックス基複合材料部品の製造方法であって、珪化物を含むセラミックス基複合材料で基材を形成する基材形成工程と、前記基材の表面に炭化珪素層を化学蒸着法で積層する炭化珪素層積層工程と、前記炭化珪素層の表面に珪素層を減圧溶射法で積層する珪素層積層工程と、前記珪素層の表面にムライトと珪酸イッテルビウムとを混合した混合層を減圧溶射法で積層する混合層積層工程と、前記混合層の表面に酸化物層を大気溶射法で積層する酸化物層積層工程と、を備えることを特徴とする。

本発明に係るセラミックス基複合材料部品の製造方法において、前記炭化珪素層積層工程は、前記炭化珪素層を１０μｍ以上５０μｍ以下の膜厚で積層し、前記珪素層積層工程は、前記珪素層を５０μｍ以上１４０μｍ以下の膜厚で積層し、前記混合層積層工程は、前記混合層を７５μｍ以上２２５μｍ以下の膜厚で積層することが好ましい。

本発明に係るセラミックス基複合材料部品の製造方法において、前記珪素層積層工程は、前記珪素層を５０μｍ以上１００μｍ以下の膜厚で積層することが好ましい。

上記構成の耐環境被覆されたセラミックス基複合材料部品およびその製造方法によれば、珪化物を含むセラミックス基複合材料で形成される基材の表面に、炭化珪素層と、珪素層と、ムライトと珪酸イッテルビウムとを混合した混合層と、酸化物層とを順に積層して被覆することにより、各層間の密着性を高めると共に、基材から酸化物層に向けて各層の熱膨張係数を傾斜させて熱サイクルによる繰り返しの熱応力を緩和しているので、セラミックス基複合材料部品が水蒸気を含む高温ガス環境下で熱サイクルに曝される場合でも被膜の剥離を抑え、耐酸化性と耐水蒸気性とをより向上させることが可能となる。

本発明の実施の形態において、耐環境被覆されたセラミックス基複合材料部品の構成を示す断面図である。 本発明の実施の形態において、耐環境被覆されたセラミックス基複合材料部品の製造方法を示すフローチャートである。 本発明の実施の形態において、溶射皮膜の熱膨張特性を示すグラフである。 本発明の実施の形態において、水蒸気曝露試験装置の構成を示す模式図である。 本発明の実施の形態において、実施例１の供試体における水蒸気曝露試験後の外観を示す写真である。 本発明の実施の形態において、実施例２の供試体における水蒸気曝露試験後の外観を示す写真である。 本発明の実施の形態において、バーナーリグ試験の概略を示す図である。 本発明の実施の形態において、実施例１の供試体における４０００サイクル後のバーナーリグ試験結果を示す写真である。 本発明の実施の形態において、実施例２の供試体における１０００サイクル後のバーナーリグ試験結果を示す写真である。

以下に、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。図１は、耐環境被覆されたセラミックス基複合材料部品１０の構成を示す断面図である。セラミックス基複合材料部品１０は、基材１２の表面に、炭化珪素層１４と、珪素層１６と、ムライトと珪酸イッテルビウムとを混合した混合層１８と、酸化物層２０とが順に積層されて被覆されている。

基材１２は、珪化物を含むセラミックス基複合材料で形成されている。セラミックス基複合材料は、強化繊維と、セラミックスマトリックスとから構成される。

強化繊維には、例えば、炭化珪素繊維（ＳｉＣ繊維）、窒化珪素繊維（Ｓｉ_３Ｎ_４繊維）、炭素繊維、グラファイト繊維等の長繊維、短繊維、ウイスカが用いられる。プリフォームには、例えば、強化繊維のフィラメントを数百から数千本程度束ねて繊維束とした後、この繊維束をＸＹＺ方向に織ることにより得られる３次元構造を備える繊維織物や、平織りや朱子織り等の２次元構造を備える織物や、一方向材（ＵＤ材）等が用いられる。また、セラミックスマトリックスには、例えば、炭化珪素、窒化珪素等が用いられる。

強化繊維及びセラミックマトリックスの少なくとも一方は、珪化物で形成されており、強化繊維及びセラミックマトリックスの両方が珪化物で形成されていてもよい。また、強化繊維とセラミックスマトリックスとは、同じ材質であってもよく、異なる材質であってもよい。なお、珪化物には、炭化珪素や窒化珪素等の珪素化合物だけでなく、珪素も含まれる。

セラミックス基複合材料には、例えば、炭化珪素繊維と炭化珪素マトリックスからなるＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料，炭化珪素繊維と窒化珪素マトリックスからなるＳｉＣ／Ｓｉ_３Ｎ_４複合材料，窒化珪素繊維と窒化珪素マトリックスからなるＳｉ_３Ｎ_４／Ｓｉ_３Ｎ_４複合材料等が用いられる。なお、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料の熱膨張係数は、３．０×１０^−６/℃から４．０×１０^−６/℃である。

炭化珪素層１４は、基材１２の表面に積層されている。炭化珪素は耐酸化性に優れていることから、基材１２の表面を炭化珪素層１４で被覆することにより、基材１２の耐酸化性を向上させることができる。また、炭化珪素層１４は、珪化物を含む基材１２との化学的親和性が高いので、基材１２と炭化珪素層１４との密着力が高められる。

更に、基材１２がＳｉＣ/ＳｉＣ複合材料で形成されている場合には、基材１２と炭化珪素層１４との熱膨張差を小さくできるので熱応力がより緩和されて、炭化珪素層１４の割れの発生が抑制される。なお、炭化珪素の熱膨張係数は、３．０×１０^−６/℃から４．０×１０^−６/℃である。

炭化珪素層１４の膜厚は、１０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましい。この理由は、炭化珪素層１４の膜厚が１０μｍより小さくなると、酸素や水蒸気等の透過が大きくなり耐酸化性や耐水蒸気性が低下するからであり、炭化珪素層１４の膜厚が５０μｍより大きくなると、炭化珪素が脆性材料であることから炭化珪素層１４に割れが生じやすくなるからである。また、炭化珪素層１４の膜厚を２０μｍ以上４０μｍ以下とすることにより、最も酸素や水蒸気等の透過が抑制されると共に、炭化珪素層１４の割れを抑えることが可能となる。

炭化珪素層１４は、化学蒸着法（ＣＶＤ法：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）による化学蒸着膜で形成されることが好ましい。化学蒸着膜は溶射皮膜等よりも緻密な皮膜なので、炭化珪素層１４中における酸素や水蒸気等の透過が抑制され、基材１２の酸化や水蒸気減肉がより抑えられる。

珪素層１６は、炭化珪素層１４の表面に積層されている。珪素層１６は、非酸化物からなる炭化珪素層１４と、酸化物からなるムライトと珪酸イッテルビウムとを混合した混合層１８との間の密着性を高めるボンドコートとしての機能を有している。また、珪素の熱膨張係数と炭化珪素の熱膨張係数とは近い値であることから、炭化珪素層１４と珪素層１６との間の熱膨張差に起因する熱応力による割れの発生が抑えられる。なお、珪素の熱膨張係数は、２．０×１０^−６/℃から３．０×１０^−６/℃である。

珪素層１６の膜厚は、５０μｍ以上１４０μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましく、７０μｍ以上８０μｍ以下であることが最も好ましい。

この理由は、珪素層１６の膜厚が５０μｍより小さいと炭化珪素層１４と混合層１８との間の密着性が低下するからであり、珪素層１６の膜厚が１４０μｍより大きいと、珪素が脆性材料であることから、珪素層１６に割れが発生する場合があるからである。

また、珪素層１６の膜厚を１００μｍ以下とすることにより、珪素層１６の割れの発生を更に抑えられる。そして、珪素層１６の膜厚を７０μｍ以上８０μｍ以下とすることにより、最も炭化珪素層１４と混合層１８との間の密着性が高められると共に、珪素層１６の割れの発生を抑えることが可能となる。

珪素層１６は、減圧溶射法による溶射皮膜で形成されることが好ましい。減圧溶射法による溶射皮膜によれば、炭化珪素層１４との密着性をより高めることができると共に、大気溶射法による溶射皮膜より緻密な溶射皮膜なので酸素や水蒸気の透過が抑制される。

ムライトと珪酸イッテルビウムとを混合した混合層１８は、珪素層１６の表面に積層されている。混合層１８は、混合層１８と酸化物層２０との間の密着性を高めると共に、炭化珪素層１４及び珪素層１６と、酸化物層２０との間の熱膨張差による熱応力を緩和する応力緩和層としての機能を備えている。

混合層１８に含まれるムライトは、混合層１８と酸化物層２０との間の密着性を高める機能を有している。そいて、ムライトに珪酸イッテルビウムを混合することにより、ムライトと珪酸イッテルビウムとの混合物の熱膨張係数が、炭化珪素及び珪素の熱膨張係数と、酸化物の熱膨張係数（５．０×１０^−６/℃から１０．０×１０^−６/℃）との略中間に位置するので、炭化珪素層１４及び珪素層１６と、酸化物層２０との間の熱膨張差による熱応力が緩和される。例えば、ムライトと珪酸イッテルビウムとの混合比が体積比で１：１からなる混合層１８の熱膨張係数は、３．５×１０^−６/℃から４．５×１０^−６/℃である。また、珪酸イッテルビウムは耐水蒸気性に優れているので、ムライト単体よりも混合層１８の耐水蒸気性を高めることができる。

珪酸イッテルビウムには、例えば、一珪酸イッテルビウム（Ｙｂ_２ＳｉＯ_５）または二珪酸イッテルビウム（Ｙｂ_２Ｓｉ_２Ｏ_７）が用いられ、混合層１８は、ムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）と一珪酸イッテルビウム（Ｙｂ_２ＳｉＯ_５）との混合物またはムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）と二珪酸イッテルビウム（Ｙｂ_２Ｓｉ_２Ｏ_７）との混合物から形成される。

混合層１８の膜厚は、７５μｍ以上２２５μｍ以下であることが好ましく、７５μｍ以上１５０μｍ以下であることがより好ましい。

この理由は、混合層１８の膜厚が７５μｍより小さくなると、混合層１８の厚みが薄くなるので応力緩和層としての機能が低下するからであり、混合層１８の膜厚が２２５μｍより大きくなると、混合層１８を構成するムライトと珪酸イッテルビウムとが脆性材料であることから混合層１８に割れが生じやすくなるからである。また、混合層１８の膜厚を７５μｍ以上１５０μｍ以下とすることにより、最も応力緩和層としての機能が高くなると共に、混合層１８の割れを抑えることができる。

混合層１８は、減圧溶射法による溶射皮膜で形成されることが好ましい。減圧溶射法による溶射皮膜によれば、珪素層１６との密着性をより高めることができると共に、大気溶射法による溶射皮膜より緻密な溶射皮膜なので酸素及び水蒸気の透過が抑制される。

酸化物層２０は、混合層１８の表面に積層されている。酸化物は、一般的に、耐酸化性、耐水蒸気性及び低熱伝導性に優れていることから、酸化物層２０は、酸素や水蒸気等に対するガスバリア層としての機能を有すると共に、燃焼ガス等からの熱伝導に対する熱バリア層としての機能を備えている。

酸化物層２０は、酸化ハフニウム（単斜晶ＨｆＯ_２、立方晶ＨｆＯ_２、イットリア等による安定化ＨｆＯ_２等）、珪酸ハフニウム（ＨｆＳｉＯ_４等）、珪酸ルテチウム（Ｌｕ_２ＳｉＯ_５、Ｌｕ_２Ｓｉ_２Ｏ_７等）、珪酸イッテルビウム（Ｙｂ_２ＳｉＯ_５、Ｙｂ_２Ｓｉ_２Ｏ_７等）、酸化チタニウム（ＴｉＯ_２等）、酸化ジルコニウム（単斜晶ＺｒＯ_２、立方晶ＺｒＯ_２、イットリア等による安定化ＺｒＯ_２等）、チタン酸アルミニウム（Ａｌ_２ＴｉＯ_５等）、珪酸アルミニウム（Ａｌ_６Ｓｉ_２Ｏ_１３等）およびルテチウムハフニウム酸化物（Ｌｕ_４Ｈｆ_３Ｏ_１２等）からなる群から選ばれる少なくとも１つを主成分とする酸化物で形成されることが好ましい。これらの酸化物は、耐熱性、耐酸化性、耐水蒸気性、低熱伝導性に優れているからである。

酸化物層２０は、単斜晶の酸化ハフニウムで形成されることがより好ましい。単斜晶の酸化ハフニウムは、珪酸ルテチウム、珪酸イッテルビウム、酸化チタニウム、チタン酸アルミニウム等よりも耐水蒸気性に優れていると共に、単斜晶の酸化ハフニウムの熱膨張係数は、例えば、イットリア等で安定化させた酸化ハフニウム等の熱膨張係数よりも炭化珪素、珪素、ムライトと珪酸イッテルビウムとの混合物の熱膨張係数に近い値であるからである。なお、単斜晶の酸化ハフニウムの熱膨張係数は、５．０×１０^−６/℃から６．０×１０^−６/℃である。

酸化物層２０の膜厚は、１０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以上２００μｍ以下であることがより好ましい。

この理由は、酸化物層２０の膜厚が１０μｍより小さくなると、酸素や水蒸気等の透過が大きくなり耐酸化性及び耐水蒸気性が低下するからであり、酸化物層２０の膜厚が３００μｍより大きくなると、酸化物が脆性材料であることから酸化物層２０に割れが生じやすくなるからである。酸化物層２０の膜厚を１００μｍ以上２００μｍ以下とすることにより、最も耐酸化性及び耐水蒸気性を向上させると共に、酸化物層２０の割れの発生を抑えることができる。

酸化物層２０は、大気溶射法による溶射皮膜で形成されることが好ましい。大気溶射法による溶射皮膜によれば、減圧溶射法による溶射皮膜よりも気孔が多くなるので、セラミックス基複合材料部品１０が熱曝露されたときに溶射皮膜を構成する酸化物粒子の焼結が抑制されて、酸化物層２０の割れを抑えることが可能となる。

次に、耐環境被覆されたセラミックス基複合材料部品１０の製造方法について説明する。

図２は、耐環境被覆されたセラミックス基複合材料部品１０の製造方法を示すフローチャートである。耐環境被覆されたセラミックス基複合材料部品１０の製造方法は、基材形成工程（Ｓ１０）と、炭化珪素層積層工程（Ｓ１２）と、珪素層積層工程（Ｓ１４）と、混合層積層工程（Ｓ１６）と、酸化物層積層工程（Ｓ１８）と、を備えている。

基材形成工程（Ｓ１０）は、珪化物を含むセラミックス基複合材料で基材１２を形成する工程である。

基材１２は、一般的なセラミックス基複合材料の成形方法で成形することができる。基材１２は、例えば、炭化珪素繊維等で３次元織物等のプリフォームを形成した後、プリフォーム内に炭化珪素等のセラミックスマトリックスを化学蒸着法（ＣＶＤ法）やＣＶＩ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）で浸透させて複合化させて成形される。炭化珪素繊維には、例えば、チラノ繊維（宇部興産株式会社製）、ハイニカロン繊維（日本カーボン株式会社製）等が用いられる。

また、ポリカルボシラン等の有機金属ポリマ（セラミックスマトリックスの前駆体）をプリフォームに含浸し、含浸後に不活性雰囲気で焼成して基材１２を成形してもよい。

他の基材１２の成形方法としては、炭化珪素繊維等の強化繊維と、炭化珪素等のセラミックスマトリックスを形成するための原料粉末（例えば、珪素粉末やカーボン粉末）とを混合した後に、ホットプレスや熱間静水圧プレス装置（ＨＩＰ：Ｈｏｔ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓ）で反応焼結させて複合化してもよい。

また、セラミックス基複合材料に、炭化珪素粉末等をエタノール等の有機溶媒に分散させたスラリーを含浸し、セラミックス基複合材料の表面の気孔を炭化珪素粉末等で充填して基材の表面を平滑化することが好ましい。

炭化珪素層積層工程（Ｓ１２）は、基材１２の表面に炭化珪素層１４を積層する工程である。

炭化珪素層１４は、溶射法、スパッタリングやイオンプレーティング等の物理蒸着法（ＰＶＤ法：Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、化学蒸着法（ＣＶＤ法）等で形成可能であるが、溶射法等よりも緻密な皮膜を形成できることから化学蒸着法で形成されることが好ましい。

炭化珪素層１４を化学蒸着法で形成する場合には、一般的な炭化珪素の化学蒸着法を用いることができる。例えば、反応炉内に基材１２をセットして加熱し、反応炉内に反応ガスとしてメチルトリクロロシラン（ＣＨ_３ＳｉＣｌ_３）等を流すことにより、基材１２の表面に炭化珪素層１４を形成することができる。

珪素層形成工程（Ｓ１４）は、炭化珪素層１４の表面に珪素層１６を積層する工程である。

珪素層１６は、溶射法、物理蒸着法（ＰＶＤ法）、化学蒸着法（ＣＶＤ法）等で形成可能であるが、密着性が良い皮膜を形成できることから溶射法（大気溶射法、減圧溶射法）で形成されることが好ましい。溶射法には、一般的なプラズマ溶射法等が用いられる。

溶射法には、炭化珪素層１４の酸化や、溶射材料の珪素粉末の酸化を抑えると共に、大気溶射法よりも緻密な溶射皮膜の形成が可能であることから、減圧溶射法を用いることがより好ましい。珪素層１６を減圧溶射法で形成する場合には、例えば、炭化珪素層１４が被覆された基材１２を溶射チャンバ内にセットし、真空引きを行った後、真空状態またはアルゴンガス等の不活性ガスを導入して減圧した状態で、珪素粉末を溶射ガンへ送り、炭化珪素層１４の表面に溶射を行う。溶射材料には、例えば、粒径１０μｍから４０μｍの珪素粉末が用いられる。

混合層形成工程（Ｓ１６）は、珪素層１６の表面にムライトと珪酸イッテルビウムとを混合した混合層１８を積層する工程である。

混合層１８は、溶射法、物理蒸着法（ＰＶＤ法）、化学蒸着法（ＣＶＤ法）等で形成可能であるが、密着性が良い皮膜を形成できることから溶射法（大気溶射法、減圧溶射法）で形成されることが好ましい。溶射法には、珪素層１６の酸化を抑えると共に、大気溶射法よりも緻密な溶射皮膜の形成が可能であることから減圧溶射法を用いることがより好ましい。

混合層１８を減圧溶射法で形成する場合には、予めムライト粉末と珪酸イッテルビウム粉末とを混合した混合粉末を溶射材料として用い、混合粉末を溶射ガンへ送り、真空状態または減圧された状態で珪素層１６の表面に溶射してもよいし、ムライト粉末と珪酸イッテルビウム粉末とを別々に溶射ガンへ送り、ムライト粉末と珪酸イッテルビウム粉末とを溶融またはそれに近い状態で混合させて、真空状態または減圧された状態で溶射してもよい。溶射材料には、例えば、粒径１０μｍから５０μｍのムライト粉末と珪酸イッテルビウム粉末とが用いられる。

酸化物層形成工程（Ｓ１８）は、混合層１８の表面に酸化物層２０を形成する工程である。

酸化物層２０は、溶射法、物理蒸着法（ＰＶＤ法）、化学蒸着法（ＣＶＤ法）等で形成可能であるが、密着性のよい皮膜を形成できることから溶射法（大気溶射法、減圧溶射法）で形成されることが好ましい。溶射法には、溶射皮膜を構成する酸化物粒子の焼結を抑えるために、減圧溶射法よりも大気溶射法を用いることがより好ましい。

酸化物層２０を大気溶射法で形成する場合には、例えば、表面に混合層１８が被覆された基材１２を溶射チャンバにセットし、溶射材料である酸化物粉末を溶射ガンへ送り、大気圧状態で混合層１８の表面に溶射を行う。溶射材料には、例えば、粒径１０μｍから５０μｍの酸化物粉末が用いられる。以上により、耐環境被覆されたセラミックス基複合材料部品１０の製造が完了する。

上記構成によれば、珪化物を含むセラミックス基複合材料で形成される基材の表面に、炭化珪素層と、珪素層と、ムライトと珪酸イッテルビウムとを混合した混合層と、酸化物層と、順に積層して被覆することにより、各層間の密着力を高めると共に、基材から酸化物層に向けて各層の熱膨張係数を傾斜させて熱サイクルによる繰り返しの熱応力を緩和しているので、セラミックス基複合材料部品が水蒸気を含む高温ガス環境下で熱サイクルに曝される場合でも被膜の剥離を抑え、耐酸化性と耐水蒸気性とをより向上させることが可能となる。

また、炭化珪素層の膜厚を１０μｍ以上５０μｍ以下とし、珪素層の膜厚を５０μｍ以上１４０μｍ以下とし、混合層の膜厚を７５μｍ以上２２５μｍ以下として各層の膜厚を調整することにより、水蒸気を含む高温環境下（表面温度１３００℃、水蒸気分圧１５０ｋＰａ）でセラミックス基複合材料部品が１００時間曝された場合や、熱サイクル（表面温度６００℃以下〜１３００℃）にセラミックス基複合材料部品が１０００サイクル曝された場合でも、被膜の剥離を抑え、耐酸化性と耐水蒸気性とをより向上させることが可能となる。

更に、炭化珪素層の膜厚を１０μｍ以上５０μｍ以下とし、珪素層の膜厚を５０μｍ以上１００μｍ以下とし、混合層の膜厚を７５μｍ以上２２５μｍ以下として各層の膜厚を調整することにより、水蒸気を含む高温環境下（表面温度１３００℃、水蒸気分圧１５０ｋＰａ）でセラミックス基複合材料部品が８００時間曝された場合や、熱サイクル（表面温度６００℃以下〜１３００℃）にセラミックス基複合材料部品が４０００サイクル曝された場合でも、被膜の剥離や割れを抑え、耐酸化性と耐水蒸気性とを更に向上させることが可能となる。

耐環境被覆した供試体を作製して水蒸気曝露試験とバーナーリグ試験とを行い、水蒸気特性及び熱サイクル特性について評価した。

（供試体の作製）
まず、実施例１、２の供試体の作製方法について説明する。なお、実施例１、２の供試体では、Ｓｉ層の膜厚が相違しており、その他の構成は同じとした。

実施例１、２の供試体の基材を、ＳｉＣ繊維とＳｉＣマトリックスとを複合化したＳｉＣ/ＳｉＣ複合材料で形成した。ＳｉＣ/ＳｉＣ複合材料の成形については、ＳｉＣ繊維で形成したプリフォームに珪素粉末と炭素粉末とを含浸し、反応焼結させてＳｉＣマトリックスを形成して複合化した。ＳｉＣ繊維には、チラノ繊維（宇部興産株式会社製）を使用した。また、ＳｉＣ/ＳｉＣ複合材料に、炭化珪素粉末をエタノールに分散させたスラリーを含浸し、ＳｉＣ/ＳｉＣ複合材料の表面の気孔に炭化珪素粉末を充填して基材の表面を平滑化した。基材の形状は、水蒸気曝露試験用では５０ｍｍ×９ｍｍ×４ｍｍ^ｔのテーパーが付いた平板状、もしくは５０ｍｍ×３５ｍｍ×４ｍｍ^ｔの平板状で端辺をＲ１．５加工したものとし、バーナーリグ試験用では５０ｍｍ×５０ｍｍ×４ｍｍ^ｔの平板状とした。

次に、基材の表面にＳｉＣ層をＣＶＤ法で積層した。反応炉内に基材をセットして加熱（反応温度９００℃から１０００℃）し、反応ガスとしてメチルトリクロロシラン（ＣＨ_３ＳｉＣｌ_３）を用いることにより、基材の表面にＳｉＣ層を被覆した。ＳｉＣ層の膜厚については、実施例１、２の供試体ともに３０μｍとした。

次に、ＳｉＣ層の表面にＳｉ層を減圧溶射法で積層した。ＳｉＣ層が被覆された基材を溶射チャンバ内にセットし、真空引きを行った後、アルゴンガスを溶射チャンバ内に導入し、溶射チャンバ内が減圧された状態でＳｉＣ層の表面に溶融させたＳｉ粉末を溶射した。Ｓｉ粉末には、粒径が２０μｍから４０μｍのものを使用した。Ｓｉ層の厚みについては、実施例１の供試体では７５μｍとし、実施例２の供試体では１４０μｍとした。なお、Ｓｉ層の厚みは、溶射時間を変えて調整した。

次に、Ｓｉ層の表面に、３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２とＹｂ_２ＳｉＯ_５との混合層を減圧溶射法で積層した。減圧溶射法では、３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２粉末とＹｂ_２ＳｉＯ_５粉末との混合粉末（溶射皮膜形成後の体積比が１：１となるように混合比を調整した粉末）を溶射材料として用い、溶射チャンバ内がアルゴンガスで減圧された状態でＳｉ層の表面に溶融させた混合粉末を溶射した。３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２とＹｂ_２ＳｉＯ_５との混合層の厚みについては、実施例１、２の供試体ともに７５μｍとした。

次に、３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２とＹｂ_２ＳｉＯ_５との混合層の表面に、ＨｆＯ_２層を大気溶射法で積層した。ＨｆＯ_２粉末を溶射ガンへ送り、大気圧状態で３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２とＹｂ_２ＳｉＯ_５との混合層の表面に溶融させたＨｆＯ_２粉末を溶射した。ＨｆＯ_２粉末には、単斜晶のＨｆＯ_２粉末を用いた。ＨｆＯ_２層の厚みについては、実施例１、２の供試体ともに１５０μｍとした。

上記の実施例１、２の供試体について、ＨｆＯ_２層を被覆した後に外観観察した結果、被膜の割れや剥離は認められなかった。

（熱膨張測定）
Ｓｉ層と、３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２とＹｂ_２ＳｉＯ_５との混合層と、ＨｆＯ_２層とを模擬した試験片を作製し、室温から１２００℃の温度範囲で熱膨張測定を行った。

Ｓｉ粉末を溶射材料として用い、減圧溶射法によってＳｉ層を模擬した試験片を作製して、ＪＩＳＺ２２８５の測定方法に従い熱膨張測定を行った。その結果、Ｓｉ層を模擬した試験片の熱膨張係数は、２．０×１０^−６/℃から２．５×１０^−６/℃であった。

３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２粉末とＹｂ_２ＳｉＯ_５粉末との混合粉末（溶射皮膜形成後の体積比が１：１となるように混合比を調整した粉末）の粉末を溶射材料として用い、減圧溶射法によって３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２とＹｂ_２ＳｉＯ_５との混合層(を模擬した試験片を作製して熱膨張測定を行った。また、比較のために、３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２粉末を溶射材料として用い、試験片を作製して熱膨張測定を行った。

図３は、溶射皮膜の熱膨張特性を示すグラフであり、図３（ａ）は、３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２からなる溶射皮膜の熱膨張特性を示すグラフであり、図３（ｂ）は、３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２とＹｂ_２ＳｉＯ_５とを混合させた溶射皮膜の熱膨張特性を示すグラフである。

図３（ａ）に示すように、３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２からなる溶射皮膜の場合には、９００℃を超えると溶射皮膜を構成する３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２粒子の焼結にともなう体積収縮が生じて熱膨張率が大きく低下する。

これに対して、図３（ｂ）に示すように、３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２とＹｂ_２ＳｉＯ_５とを混合させた溶射皮膜では、９００℃を超える温度域において、溶射皮膜中の３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２粒子の焼結にともなう体積収縮が抑えられており、熱膨張率の低下が抑制されている。

このように、ムライトと珪酸イッテルビウムとを混合した混合層とすることにより、ムライト単体よりも９００℃を超える温度域において熱膨張率の大きな低下を抑制できる。３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２とＹｂ_２ＳｉＯ_５との混合層を模擬した試験片の熱膨張係数は、３．５×１０^−６/℃から４．５×１０^−６/℃であった。

単斜晶のＨｆＯ_２粉末を溶射材料として用い、大気溶射法によってＨｆＯ_２層を模擬した試験片を作製し、熱膨張測定を行った。その結果、ＨｆＯ_２層を模擬した試験片の熱膨張係数は、５．０×１０^−６/℃から６．０×１０^−６/℃であった。

以上のように、実施例１、２の供試体では、３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２とＹｂ_２ＳｉＯ_５とが混合した混合層の熱膨張係数は、Ｓｉ層の熱膨張係数と、ＨｆＯ_２層の熱膨張係数との中間に位置している。

（水蒸気曝露試験）
実施例１、２の供試体について水蒸気曝露試験を実施した。また比較例の供試体として、耐環境被覆していない基材（ＳｉＣ/ＳｉＣ複合材料で形成した基材のみのもの）についても水蒸気曝露試験を実施した。

まず、水蒸気曝露試験方法について説明する。水蒸気曝露試験には、東伸工業株式会社製の水蒸気曝露試験装置を使用した。この水蒸気曝露試験装置の仕様は、最高温度１５００℃（常用１４００℃）、試験チャンバ内の最大圧力９５０ｋＰａ（９．５ａｔｍ）である。

図４は、水蒸気曝露試験装置３０の構成を示す模式図である。アルミナ製の試験チャンバ３２の周りには、ＭｏＳｉ_２製ヒータ３４が設けられている。試験チャンバ３２内には、水蒸気を供給する水蒸気供給管３６と、雰囲気ガス（空気、窒素、酸素または炭酸ガス）を供給する雰囲気ガス供給管３８と、試験チャンバ内の混合ガスを排出する混合ガス排出管４０と、温度制御用の熱電対４２とが設けられている。また、供試体４４は、水蒸気供給管３６から供給される水蒸気が供試体表面に沿って流れるように試験チャンバ３２内に配置される。

水蒸気曝露試験の試験条件については、試験温度１３００℃、試験チャンバ内の全圧力９５０ｋＰａ（９．５ａｔｍ）、水蒸気の分圧１５０ｋＰａ（１．５ａｔｍ）、雰囲気ガス（Ｏ_２＋Ｎ_２＋ＣＯ_２）の分圧８００ｋＰａ（８ａｔｍ）とした。水蒸気曝露試験の評価については、外観観察により行った。

図５は実施例１の供試体における水蒸気曝露試験後の外観を示す写真である。水蒸気曝露時間が２７０時間経過後、５００時間経過後、８００時間経過後について外観観察した結果、実施例１の供試体では、水蒸気曝露時間が８００時間経過後においても被膜の割れや剥離が生じなかった。なお、供試体の表面と裏面については、供試体における水蒸気供給管側の面を表面とし（図４における供試体面４４Ａ）、供試体の表面と反対側の面を裏面とした（図４における供試体面４４Ｂ）。

図６は、実施例２の供試体における水蒸気曝露試験後の外観を示す写真である。実施例２の供試体では、水蒸気曝露時間が１００時間経過後において端部に割れが若干認められたものの、被膜の剥離には至らなかった。

なお、比較例の供試体については、水蒸気曝露時間が６０時間経過後において、水蒸気曝露により形状が維持できないほど腐食していた。

（バーナーリグ試験）
実施例１、２の供試体についてバーナーリグ試験を実施した。まず、バーナーリグ試験方法について説明する。図７は、バーナーリグ試験の概略を示す図であり、図７（ａ）は、バーナーリグ試験装置５０の概略構成を示す模式図であり、図７（ｂ）は、１サイクルあたりの供試体表面温度サイクル条件を示す図である。

図７（ａ）に示すように、バーナーリグ試験では、保持治具５２に供試体５４を保持し、ノズル５６から火炎を供試体表面に向けて噴射させて行われる。供試体５４の表面温度は、放射温度計（図示せず）で測定される。放射温度計による供試体５４の表面温度の測定位置は、供試体５４の中心部である。放射温度計による供試体表面温度の校正については、予め供試体５４に黒体塗料を塗布して供試体５４の放射率を調整した。また、被膜表面を撮影できるカメラが設置されており、熱サイクル中に被膜表面を撮影して観察することができる。

そして、保持治具５２に供試体５４をセットし、図７（ｂ）に示すように、昇温時間４５秒（６００℃以下から１２５０℃まで）、保持時間４５秒（１２５０℃から１３００℃）、降温時間９０秒（１３００℃から６００℃以下）を１サイクルとして熱サイクルを負荷した。

バーナーリグ試験の評価については、外観観察と断面観察とにより行った。なお、断面観察については、バーナーリグ試験後の供試体から試料を切り出し、試料を埋込樹脂に埋め込んだ後に研磨して光学顕微鏡で観察した。

図８は、実施例１の供試体における４０００サイクル後のバーナーリグ試験結果を示す写真であり、図８（ａ）は、外観観察結果を示す写真であり、図８（ｂ）は、断面観察結果を示す写真である。

実施例１の供試体では、図８（ａ）に示す外観観察結果では、４０００サイクル後においても被膜の割れや剥離が認められなかった。また、図８（ｂ）に示す断面観察結果では、ＨｆＯ_２層と、３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２とＹｂ_２ＳｉＯ_５との混合層とに各層の厚み方向にマイクロクラックが認められたが、Ｓｉ層やＳｉＣ層にはマイクロクラックの発生が認められなかった。なお、図８（ａ）の外観観察結果を示す写真において、供試体表面の黒い部分は、黒色塗料を塗布した部分である。

図９は、実施例２の供試体における１０００サイクル後のバーナーリグ試験結果を示す写真であり、図９（ａ）は、外観観察結果を示す写真であり、図９（ｂ）は、断面観察結果を示す写真である。

実施例２の供試体では、図９（ａ）に示す外観観察結果では、１０００サイクル後において端部に被膜の割れが若干認められたものの被膜の剥離には至らなかった。図９（ｂ）に示す断面観察結果では、ＨｆＯ_２層と、３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２とＹｂ_２ＳｉＯ_５との混合層とにおいて各層の厚み方向にマイクロクラックが認められ、Ｓｉ層の水平方向（面方向）にマイクロクラックの発生が認められた。また、ＳｉＣ層には、マイクロクラックの発生は認められなかった。

１０ セラミックス基複合材料部品、１２ 基材、１４ 炭化珪素層、１６ 珪素層、１８ 混合層、２０ 酸化物層、３０ 水蒸気曝露試験装置、３２ 試験チャンバ、３４ ヒータ、３６ 水蒸気供給管、３８ 雰囲気ガス供給管、４０ 混合ガス排出管、４２ 熱電対、４４、５４ 供試体、５０ バーナーリグ試験装置、５２ 保持治具、５６ ノズル。

Claims (11)

1. 耐環境被覆されたセラミックス基複合材料部品であって、
   珪化物を含むセラミックス基複合材料で形成される基材と、
   前記基材の表面に積層される炭化珪素層と、
   前記炭化珪素層の表面に積層される珪素層と、
   前記珪素層の表面に積層されるムライトと珪酸イッテルビウムとを混合した混合層と、
   前記混合層の表面に積層される酸化物層と、
   を備えることを特徴とするセラミックス基複合材料部品。
2. 請求項１に記載のセラミックス基複合材料部品であって、
   前記珪酸イッテルビウムは、Ｙｂ_２ＳｉＯ_５またはＹｂ_２Ｓｉ_２Ｏ_７であることを特徴とするセラミックス基複合材料部品。
3. 請求項１または２に記載のセラミックス基複合材料部品であって、
   前記炭化珪素層の膜厚は、１０μｍ以上５０μｍ以下であり、
   前記珪素層の膜厚は、５０μｍ以上１４０μｍ以下であり、
   前記混合層の膜厚は、７５μｍ以上２２５μｍ以下であることを特徴とするセラミックス基複合材料部品。
4. 請求項３に記載のセラミックス基複合材料部品であって、
   前記珪素層の膜厚は、５０μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とするセラミックス基複合材料部品。
5. 請求項１から４のいずれか１つに記載のセラミックス基複合材料部品であって、
   前記酸化物層は、酸化ハフニウム、珪酸ハフニウム、珪酸ルテチウム、珪酸イッテルビウム、酸化チタニウム、酸化ジルコニウム、チタン酸アルミニウム、珪酸アルミニウムおよびルテチウムハフニウム酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１つを主成分とする酸化物で形成されることを特徴とするセラミックス基複合材料部品。
6. 請求項５に記載のセラミックス基複合材料部品であって、
   前記酸化物層は、単斜晶の酸化ハフニウムで形成されていることを特徴とするセラミックス基複合材料部品。
7. 請求項１から６のいずれか１つに記載のセラミックス基複合材料部品であって、
   前記基材は、炭化珪素繊維に炭化珪素マトリックスを複合化したセラミックス基複合材料で形成されていることを特徴とするセラミックス基複合材料部品。
8. 請求項１から７のいずれか１つに記載のセラミックス基複合材料部品であって、
   前記セラミックス基複合材料部品は、部品表面温度が１２００℃から１４００℃、水蒸気分圧が３０ｋＰａから１４０ｋＰａの環境下で使用されることを特徴とするセラミックス基複合材料部品。
9. 耐環境被覆されたセラミックス基複合材料部品の製造方法であって、
   珪化物を含むセラミックス基複合材料で基材を形成する基材形成工程と、
   前記基材の表面に炭化珪素層を化学蒸着法で積層する炭化珪素層積層工程と、
   前記炭化珪素層の表面に珪素層を減圧溶射法で積層する珪素層積層工程と、
   前記珪素層の表面にムライトと珪酸イッテルビウムとを混合した混合層を減圧溶射法で積層する混合層積層工程と、
   前記混合層の表面に酸化物層を大気溶射法で積層する酸化物層積層工程と、
   を備えることを特徴とするセラミックス基複合材料の製造方法。
10. 請求項９に記載のセラミックス基複合材料の製造方法であって、
    前記炭化珪素層積層工程は、前記炭化珪素層を１０μｍ以上５０μｍ以下の膜厚で積層し、
    前記珪素層積層工程は、前記珪素層を５０μｍ以上１４０μｍ以下の膜厚で積層し、
    前記混合層積層工程は、前記混合層を７５μｍ以上２２５μｍ以下の膜厚で積層することを特徴とするセラミックス基複合材料の製造方法。
11. 請求項１０に記載のセラミックス基複合材料の製造方法であって、
    前記珪素層積層工程は、前記珪素層を５０μｍ以上１００μｍ以下の膜厚で積層することを特徴とするセラミックス基複合材料の製造方法。