JP2976369B2 - 耐酸化性炭素繊維強化炭素複合材料 - Google Patents
耐酸化性炭素繊維強化炭素複合材料Info
- Publication number
- JP2976369B2 JP2976369B2 JP8011757A JP1175796A JP2976369B2 JP 2976369 B2 JP2976369 B2 JP 2976369B2 JP 8011757 A JP8011757 A JP 8011757A JP 1175796 A JP1175796 A JP 1175796A JP 2976369 B2 JP2976369 B2 JP 2976369B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- composite material
- fiber reinforced
- carbon fiber
- oxidation
- carbon composite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐酸化被覆炭素繊
維強化炭素複合材料に関し、さらに詳述すれば宇宙飛行
機等の構造材、タービンブレードおよび原子炉用部材
等、高温酸化雰囲気において繰り返し使用に耐える材料
を提供するための炭素複合材料に関するものである。
維強化炭素複合材料に関し、さらに詳述すれば宇宙飛行
機等の構造材、タービンブレードおよび原子炉用部材
等、高温酸化雰囲気において繰り返し使用に耐える材料
を提供するための炭素複合材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】炭素繊維強化炭素複合材料（以下Ｃ／Ｃ
と記すことがある）は、一般に酸化性雰囲気下では５０
０℃程度から酸化され、それ自身のもつ優れた物理的、
化学的性質が低下するため、高温大気中での使用はごく
短時間の場合を除き不可能であった。この現象を防止す
るため、従来から炭素繊維強化炭素複合材料の耐酸化処
理方法について種々の検討がなされてきた。
と記すことがある）は、一般に酸化性雰囲気下では５０
０℃程度から酸化され、それ自身のもつ優れた物理的、
化学的性質が低下するため、高温大気中での使用はごく
短時間の場合を除き不可能であった。この現象を防止す
るため、従来から炭素繊維強化炭素複合材料の耐酸化処
理方法について種々の検討がなされてきた。
【０００３】それらの方法の中で、気相化学蒸着法（以
下ＣＶＤと記すことがある）による炭素繊維強化炭素複
合材料基材へのセラミックス被覆は最も一般的な方法の
一つであり、この方法により緻密な膜を得ることができ
る。この方法によれば、ＳｉＣ，ＴｉＣ，ＨｆＣ，Ｔａ
Ｃ等の炭化物、Ｓｉ2 Ｎ4 ，ＴｉＮ，ＢＮ，ＺｒＮ等の
窒化物、Ａｌ2 Ｏ3 ，ＺｒＯ2 等の酸化物、その他硼化
物等の被覆を行うことができる。一般にこの方法では蒸
着温度が１０００℃前後となるため、基材の冷却時に表
面のセラミックス被膜が剥離したり、クラックの発生を
引き起こすことが多い。これは、基材と析出させるセラ
ミックス間の熱膨張率の差が大きいことが原因であり、
基材の膨張率を析出させるセラミックスと同程度にする
ことにより解決することができる。そこで、基材とセラ
ミックスの接着性を向上させるため、基材の表面を拡散
法によりセラミックスに転化し、次いで化学蒸着法によ
り被覆する方法がとられている。
下ＣＶＤと記すことがある）による炭素繊維強化炭素複
合材料基材へのセラミックス被覆は最も一般的な方法の
一つであり、この方法により緻密な膜を得ることができ
る。この方法によれば、ＳｉＣ，ＴｉＣ，ＨｆＣ，Ｔａ
Ｃ等の炭化物、Ｓｉ2 Ｎ4 ，ＴｉＮ，ＢＮ，ＺｒＮ等の
窒化物、Ａｌ2 Ｏ3 ，ＺｒＯ2 等の酸化物、その他硼化
物等の被覆を行うことができる。一般にこの方法では蒸
着温度が１０００℃前後となるため、基材の冷却時に表
面のセラミックス被膜が剥離したり、クラックの発生を
引き起こすことが多い。これは、基材と析出させるセラ
ミックス間の熱膨張率の差が大きいことが原因であり、
基材の膨張率を析出させるセラミックスと同程度にする
ことにより解決することができる。そこで、基材とセラ
ミックスの接着性を向上させるため、基材の表面を拡散
法によりセラミックスに転化し、次いで化学蒸着法によ
り被覆する方法がとられている。
【０００４】ＣＶＤ被覆セラミックスのうち、炭化珪
素、窒化珪素は、耐熱・耐酸化性に優れているため、炭
素繊維強化炭素複合材料の耐酸化被覆として広く使用さ
れている。しかし、宇宙機のノーズコーン、リーディン
グエッジ等のように、１４００〜１７００℃の高温で１
〜４０００Ｐａの減圧環境下に暴露される場合、炭化珪
素、窒化珪素は、活性（active）酸化によりＳｉＯガス
となって消耗する。active酸化を防止する方法として、
従来は炭化珪素被膜上に珪素を含まない化合物または金
属を中間層として被覆し、最外層に酸化物を被覆する方
法が考案され、特開平2-106337号、特開平4-285068号の
ように中間層にＨｆＣ，ＴａＣ，ＺｒＣ，Ｗ2 Ｃ，Ｎｂ
Ｃ，ＴｈＣ，ＺｒＢ2 ，ＨｆＢ2 ，ＢＮ，ＨｆＮ，Ｚｒ
Ｎ，ＡｌＮ，Ｐｔ，Ｉｒ，Ｏｓ，Ｒｈ，Ｒｕ，最外層の
酸化物にＴｈＯ2 ，ＺｒＯ2 ，ＨｆＯ2 ，Ｌａ2 Ｏ3 ，
Ｙ2 Ｏ3 を被覆する方法や最外層に酸化物のＳｉＯ2 系
ガラスを被覆する方法が開示されている。しかし、これ
らは被覆層の酸化やＳｉＯ2系ガラスと炭化珪素の反応
によりライフタイムが短く実用性に欠ける。また、acti
ve酸化防止膜として金属被覆も考案されているが、単独
の金属を使用する場合は、炭化珪素の侵食や被覆金属自
身の酸化が問題となる。
素、窒化珪素は、耐熱・耐酸化性に優れているため、炭
素繊維強化炭素複合材料の耐酸化被覆として広く使用さ
れている。しかし、宇宙機のノーズコーン、リーディン
グエッジ等のように、１４００〜１７００℃の高温で１
〜４０００Ｐａの減圧環境下に暴露される場合、炭化珪
素、窒化珪素は、活性（active）酸化によりＳｉＯガス
となって消耗する。active酸化を防止する方法として、
従来は炭化珪素被膜上に珪素を含まない化合物または金
属を中間層として被覆し、最外層に酸化物を被覆する方
法が考案され、特開平2-106337号、特開平4-285068号の
ように中間層にＨｆＣ，ＴａＣ，ＺｒＣ，Ｗ2 Ｃ，Ｎｂ
Ｃ，ＴｈＣ，ＺｒＢ2 ，ＨｆＢ2 ，ＢＮ，ＨｆＮ，Ｚｒ
Ｎ，ＡｌＮ，Ｐｔ，Ｉｒ，Ｏｓ，Ｒｈ，Ｒｕ，最外層の
酸化物にＴｈＯ2 ，ＺｒＯ2 ，ＨｆＯ2 ，Ｌａ2 Ｏ3 ，
Ｙ2 Ｏ3 を被覆する方法や最外層に酸化物のＳｉＯ2 系
ガラスを被覆する方法が開示されている。しかし、これ
らは被覆層の酸化やＳｉＯ2系ガラスと炭化珪素の反応
によりライフタイムが短く実用性に欠ける。また、acti
ve酸化防止膜として金属被覆も考案されているが、単独
の金属を使用する場合は、炭化珪素の侵食や被覆金属自
身の酸化が問題となる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、炭素繊維強
化炭素複合材料の耐酸化バリアである炭化珪素または窒
化珪素層のactive酸化を防止する高融点金属珪化物と１
４００℃以下で溶融する珪素合金の混合物で最外層を被
覆した、耐久性に優れる耐熱・耐酸化性炭素繊維強化炭
素複合材料を提供することを目的とする。
化炭素複合材料の耐酸化バリアである炭化珪素または窒
化珪素層のactive酸化を防止する高融点金属珪化物と１
４００℃以下で溶融する珪素合金の混合物で最外層を被
覆した、耐久性に優れる耐熱・耐酸化性炭素繊維強化炭
素複合材料を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、炭化珪素との
化学的相互作用が極めて小さく耐熱・耐酸化性に優れた
高融点金属珪化物と、炭化珪素および高融点金属珪化物
と化学的相互作用が極めて小さく使用温度で液相を形成
する金属珪素を組み合わせて表面被覆することにより、
高融点金属珪化物層に存在する下地炭化珪素との熱膨張
率差に起因したクラックや気孔に使用温度で液相を形成
する金属珪素が速やかに浸透して自己治癒効果のある緻
密膜を形成することで、主たる耐酸化バリアである炭化
珪素のactive酸化を有効に防止することができることを
知見し本発明に至った。高融点金属珪化物の融点は宇宙
機材の予想到達温度である１７００℃よりも高温である
ことが必要で、融点が１７００℃以下であると溶融した
金属珪化物が空気流により飛散し消耗してしまう。液相
の金属珪素は高融点金属珪化物層を自己治癒効果により
緻密化させるとともに、高融点金属珪化物と酸素の接触
を遮断し高融点金属珪化物層も酸化から保護するため、
従来の非酸化物の被覆に比べてライフタイムを著しく長
くさせる効果がある。また金属珪素に融点以下で液相を
形成するＡｌ，Ｓｎ，Ａｕ等の合金元素を混合すること
で１４００℃以下の酸化領域においても耐酸化性能が発
揮される。
化学的相互作用が極めて小さく耐熱・耐酸化性に優れた
高融点金属珪化物と、炭化珪素および高融点金属珪化物
と化学的相互作用が極めて小さく使用温度で液相を形成
する金属珪素を組み合わせて表面被覆することにより、
高融点金属珪化物層に存在する下地炭化珪素との熱膨張
率差に起因したクラックや気孔に使用温度で液相を形成
する金属珪素が速やかに浸透して自己治癒効果のある緻
密膜を形成することで、主たる耐酸化バリアである炭化
珪素のactive酸化を有効に防止することができることを
知見し本発明に至った。高融点金属珪化物の融点は宇宙
機材の予想到達温度である１７００℃よりも高温である
ことが必要で、融点が１７００℃以下であると溶融した
金属珪化物が空気流により飛散し消耗してしまう。液相
の金属珪素は高融点金属珪化物層を自己治癒効果により
緻密化させるとともに、高融点金属珪化物と酸素の接触
を遮断し高融点金属珪化物層も酸化から保護するため、
従来の非酸化物の被覆に比べてライフタイムを著しく長
くさせる効果がある。また金属珪素に融点以下で液相を
形成するＡｌ，Ｓｎ，Ａｕ等の合金元素を混合すること
で１４００℃以下の酸化領域においても耐酸化性能が発
揮される。
【０００７】すなわち、本発明は、拡散法により基材と
なる炭素繊維強化炭素複合材料の表面を炭化珪素層に転
化したのち、気相化学蒸着法により炭化珪素層を形成さ
せた炭化珪素被覆炭素繊維強化炭素複合材料に、融点が
１７００℃以上の高融点金属珪化物と１４００℃以下で
溶融する珪素合金の混合物を被覆してなることを特徴と
する耐熱・耐酸化性炭素繊維強化炭素複合材料を提供す
るものである。
なる炭素繊維強化炭素複合材料の表面を炭化珪素層に転
化したのち、気相化学蒸着法により炭化珪素層を形成さ
せた炭化珪素被覆炭素繊維強化炭素複合材料に、融点が
１７００℃以上の高融点金属珪化物と１４００℃以下で
溶融する珪素合金の混合物を被覆してなることを特徴と
する耐熱・耐酸化性炭素繊維強化炭素複合材料を提供す
るものである。
【０００８】以下に本発明をさらに詳細に説明する。始
めに、本発明の耐熱・耐酸化性炭素繊維強化炭素複合材
料の構成を図１に示す好適実施例により説明する。本発
明の好適材料は、図１に示すように、炭素繊維強化炭素
複合材料からなるＣ／Ｃ基材１上に拡散法により形成さ
れ熱応力緩和層となる多孔質のＳｉＣ層、すなわちConv
ersion−ＳｉＣ層２を有し、さらにその上にＣＶＤによ
り形成される緻密なＳｉＣ層であるＣＶＤ−ＳｉＣ層３
を有する。最外層には高融点金属珪化物４と珪素合金５
との混合物被覆層を設ける。
めに、本発明の耐熱・耐酸化性炭素繊維強化炭素複合材
料の構成を図１に示す好適実施例により説明する。本発
明の好適材料は、図１に示すように、炭素繊維強化炭素
複合材料からなるＣ／Ｃ基材１上に拡散法により形成さ
れ熱応力緩和層となる多孔質のＳｉＣ層、すなわちConv
ersion−ＳｉＣ層２を有し、さらにその上にＣＶＤによ
り形成される緻密なＳｉＣ層であるＣＶＤ−ＳｉＣ層３
を有する。最外層には高融点金属珪化物４と珪素合金５
との混合物被覆層を設ける。
【０００９】基材となる炭素繊維強化炭素複合材料を構
成する炭素繊維としては、平織り、朱子織り、綾織りな
どの二方向敷布、一方向敷布、三方向敷布、ｎ方向配向
材、フエルト、トウ等が用いられ、バインダーとしては
フェノール樹脂、フラン樹脂等の熱硬化性樹脂、ター
ル、ピッチ等の熱可塑性樹脂を用いることができる。炭
素繊維強化炭素複合材料の製造方法としては、例えば、
前記炭素繊維をバインダーの含浸、塗布などの方法によ
りプリプレグ化し、加圧加熱して成形体とする。この成
形体は、熱処理によってバインダーを完全に硬化させ、
その後常法によって焼成し、さらに必要に応じて黒鉛化
することにより炭素繊維強化炭素複合材料とする。その
後、用途に応じて、熱硬化性物質ピッチ類などを含浸、
再炭化を行う含浸法、メタン、プロパンなどの炭化水素
ガスを熱分解して炭素を得るＣＶＤ法などにより緻密化
を繰り返し行い、さらに高強度の炭素繊維強化炭素複合
材料とすることができる。
成する炭素繊維としては、平織り、朱子織り、綾織りな
どの二方向敷布、一方向敷布、三方向敷布、ｎ方向配向
材、フエルト、トウ等が用いられ、バインダーとしては
フェノール樹脂、フラン樹脂等の熱硬化性樹脂、ター
ル、ピッチ等の熱可塑性樹脂を用いることができる。炭
素繊維強化炭素複合材料の製造方法としては、例えば、
前記炭素繊維をバインダーの含浸、塗布などの方法によ
りプリプレグ化し、加圧加熱して成形体とする。この成
形体は、熱処理によってバインダーを完全に硬化させ、
その後常法によって焼成し、さらに必要に応じて黒鉛化
することにより炭素繊維強化炭素複合材料とする。その
後、用途に応じて、熱硬化性物質ピッチ類などを含浸、
再炭化を行う含浸法、メタン、プロパンなどの炭化水素
ガスを熱分解して炭素を得るＣＶＤ法などにより緻密化
を繰り返し行い、さらに高強度の炭素繊維強化炭素複合
材料とすることができる。
【００１０】前記材料への拡散法による炭化珪素（多孔
質ＳｉＣ層）被覆としては、珪素／炭化珪素／アルミナ
＝１５〜５０／２５〜８５／３〜２５重量％の混合粉末
中に炭素繊維強化炭素複合材料を埋没させ、１５００〜
１８００℃の加熱処理により上記材料の表層をＳｉＣに
転化させる。反応時間は所望の被覆膜厚に応じて選択す
ることができる。膜厚は、１μｍ以上あればよく、好ま
しくは１０〜２００μｍがよい。この層は熱応力緩和
（Conversion）ＳｉＣ層となる。
質ＳｉＣ層）被覆としては、珪素／炭化珪素／アルミナ
＝１５〜５０／２５〜８５／３〜２５重量％の混合粉末
中に炭素繊維強化炭素複合材料を埋没させ、１５００〜
１８００℃の加熱処理により上記材料の表層をＳｉＣに
転化させる。反応時間は所望の被覆膜厚に応じて選択す
ることができる。膜厚は、１μｍ以上あればよく、好ま
しくは１０〜２００μｍがよい。この層は熱応力緩和
（Conversion）ＳｉＣ層となる。
【００１１】ＣＶＤによる炭化珪素（緻密化ＳｉＣ）被
覆としては、例えば、原料ガスにＣＨ3 ＳｉＣｌ3 ，Ｓ
ｉＣｌ4 ＋ＣＨ4 等、キャリアガスにはＨ2 またはＨ2
＋Ａｒの混合ガス等を用いて、反応温度９００〜１７０
０℃、反応圧力７６０Ｔｏｒｒ以下で前記原料ガスとキ
ャリアガスの流量比が（原料ガスの流量）／（キャリア
ガスの流量）＝１／５〜１０の条件で行うのが好まし
い。膜厚は、５０μｍ以上あればよく、好ましくは１０
０〜３００μｍがよい。
覆としては、例えば、原料ガスにＣＨ3 ＳｉＣｌ3 ，Ｓ
ｉＣｌ4 ＋ＣＨ4 等、キャリアガスにはＨ2 またはＨ2
＋Ａｒの混合ガス等を用いて、反応温度９００〜１７０
０℃、反応圧力７６０Ｔｏｒｒ以下で前記原料ガスとキ
ャリアガスの流量比が（原料ガスの流量）／（キャリア
ガスの流量）＝１／５〜１０の条件で行うのが好まし
い。膜厚は、５０μｍ以上あればよく、好ましくは１０
０〜３００μｍがよい。
【００１２】本発明においては、上記のようにして得ら
れた炭化珪素を被覆した炭素繊維強化炭素複合材料に対
して、高融点金属珪化物と珪素合金の混合物を被覆す
る。高融点金属珪化物としては、ＳｉＣ（分解温度２２
００℃），ＳｉＢ6 （融点１８５０℃），ＷＳｉ2 （融
点２１６０℃），ＭｏＳｉ2 （融点２０２０℃），Ｒｅ
ＭｏＳｉ4 （融点２０００℃）等を用いることができ、
特にＭｏＳｉ2 が好ましい。融点１４００℃以下の珪素
合金は、ＳｉとＡｌ，Ａｕ，Ｓｎ等の１種または２種以
上との合金を用いることができ、好ましくは、Ｓｉ−Ａ
ｌ，Ｓｉ−Ａｕ，Ｓｉ−Ｓｎが例示される。高融点金属
珪化物と、珪素合金との混合比は、好ましくは、モル比
で１：１〜５：１とする。この被覆は高融点金属珪化物
と珪素合金の混合粉末のスラリーを塗布したあと熱処理
する方法やプラズマ溶射法等により行う。膜厚は１μｍ
以上あればよく、好ましくは５〜２００μｍがよい。ま
た先に高融点金属珪化物を被覆したあと珪素合金を被覆
する方法でも同様の効果が得られる。この金属珪化物の
被覆は、金属珪化物粉末のスラリーを塗布したあと熱処
理する方法やプラズマ溶射法等により行う。膜厚は１μ
ｍ以上あればよく、好ましくは５〜２００μｍがよい。
珪素合金の被覆は、スラリーを塗布したあと減圧条件で
熱処理する方法や蒸着法等により行う。膜厚は１μｍ以
上あればよく、好ましくは５〜１００μｍがよい。
れた炭化珪素を被覆した炭素繊維強化炭素複合材料に対
して、高融点金属珪化物と珪素合金の混合物を被覆す
る。高融点金属珪化物としては、ＳｉＣ（分解温度２２
００℃），ＳｉＢ6 （融点１８５０℃），ＷＳｉ2 （融
点２１６０℃），ＭｏＳｉ2 （融点２０２０℃），Ｒｅ
ＭｏＳｉ4 （融点２０００℃）等を用いることができ、
特にＭｏＳｉ2 が好ましい。融点１４００℃以下の珪素
合金は、ＳｉとＡｌ，Ａｕ，Ｓｎ等の１種または２種以
上との合金を用いることができ、好ましくは、Ｓｉ−Ａ
ｌ，Ｓｉ−Ａｕ，Ｓｉ−Ｓｎが例示される。高融点金属
珪化物と、珪素合金との混合比は、好ましくは、モル比
で１：１〜５：１とする。この被覆は高融点金属珪化物
と珪素合金の混合粉末のスラリーを塗布したあと熱処理
する方法やプラズマ溶射法等により行う。膜厚は１μｍ
以上あればよく、好ましくは５〜２００μｍがよい。ま
た先に高融点金属珪化物を被覆したあと珪素合金を被覆
する方法でも同様の効果が得られる。この金属珪化物の
被覆は、金属珪化物粉末のスラリーを塗布したあと熱処
理する方法やプラズマ溶射法等により行う。膜厚は１μ
ｍ以上あればよく、好ましくは５〜２００μｍがよい。
珪素合金の被覆は、スラリーを塗布したあと減圧条件で
熱処理する方法や蒸着法等により行う。膜厚は１μｍ以
上あればよく、好ましくは５〜１００μｍがよい。
【００１３】金属珪化物や珪素合金のスラリーは、これ
らの粉末を（粒径１〜２０μｍ、ポリスチレン、ポリビ
ニルアルコール等の有機バインダーとトルエン、キシレ
ン等の有機溶媒との混合物中に添加し、撹拌する方法で
分散させて用いることができる。プラズマ溶射法や真空
蒸着法は、所定の混合比とした金属珪化物と珪素合金と
の混合物を溶射したり蒸着したりして行う。予め混合物
とせずにそれぞれの原料を別々に用いて行うこともでき
る。
らの粉末を（粒径１〜２０μｍ、ポリスチレン、ポリビ
ニルアルコール等の有機バインダーとトルエン、キシレ
ン等の有機溶媒との混合物中に添加し、撹拌する方法で
分散させて用いることができる。プラズマ溶射法や真空
蒸着法は、所定の混合比とした金属珪化物と珪素合金と
の混合物を溶射したり蒸着したりして行う。予め混合物
とせずにそれぞれの原料を別々に用いて行うこともでき
る。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明によれば、ＣＶＤ炭化珪素
を被覆した炭素繊維強化炭素複合材料に高融点金属珪化
物と１４００℃以下で溶融する珪素合金を被覆すること
で、大気圏再突入時等の環境下で発生する炭化珪素のac
tive酸化を有効に防止し、耐久性に優れた耐熱・耐酸化
炭素繊維強化炭素複合材料を得ることができる。
を被覆した炭素繊維強化炭素複合材料に高融点金属珪化
物と１４００℃以下で溶融する珪素合金を被覆すること
で、大気圏再突入時等の環境下で発生する炭化珪素のac
tive酸化を有効に防止し、耐久性に優れた耐熱・耐酸化
炭素繊維強化炭素複合材料を得ることができる。
【００１５】
【実施例】炭素繊維織布にフェノール樹脂を染み込ませ
たプリプレグを１０枚積層し、加圧加熱成形した後、不
活性雰囲気中で焼成し、その後コールタールピッチを用
いて緻密化処理を４回行い炭素繊維強化炭素複合材料を
得た。得られた炭素繊維強化炭素複合材料を所定の寸法
に加工したあと、該炭素繊維強化炭素複合材料を組成比
が珪素／炭化珪素／アルミナ＝２５／７５／５重量％の
混合粉末中に埋没し、不活性雰囲気下で１７００℃，２
４０分拡散反応させ、炭素繊維強化炭素複合材料の表面
を炭化珪素化した。この炭化珪素の膜厚は、２０μｍで
あった。次に、拡散法による炭化珪素被膜を施した炭素
繊維強化炭素複合材料の表面に、気相化学蒸着法により
緻密な炭化珪素被覆を施した。ガス組成はCH3SiCl3／Ｈ
2 ＝２５／１００となるようにし、ガス流量３リットル
／分、圧力３０Ｔｏｒｒ、反応温度１３００℃の条件で
１５０分間反応させた。このＣＶＤ炭化珪素の膜厚は、
１００μｍであった。
たプリプレグを１０枚積層し、加圧加熱成形した後、不
活性雰囲気中で焼成し、その後コールタールピッチを用
いて緻密化処理を４回行い炭素繊維強化炭素複合材料を
得た。得られた炭素繊維強化炭素複合材料を所定の寸法
に加工したあと、該炭素繊維強化炭素複合材料を組成比
が珪素／炭化珪素／アルミナ＝２５／７５／５重量％の
混合粉末中に埋没し、不活性雰囲気下で１７００℃，２
４０分拡散反応させ、炭素繊維強化炭素複合材料の表面
を炭化珪素化した。この炭化珪素の膜厚は、２０μｍで
あった。次に、拡散法による炭化珪素被膜を施した炭素
繊維強化炭素複合材料の表面に、気相化学蒸着法により
緻密な炭化珪素被覆を施した。ガス組成はCH3SiCl3／Ｈ
2 ＝２５／１００となるようにし、ガス流量３リットル
／分、圧力３０Ｔｏｒｒ、反応温度１３００℃の条件で
１５０分間反応させた。このＣＶＤ炭化珪素の膜厚は、
１００μｍであった。
【００１６】高融点金属珪化物と珪素合金の混合物層の
形成は、金属珪化物と珪素合金の混合粉末を有機バイン
ダーを含む有機溶媒の溶液に混合してスラリーとした。
高融点金属珪化物と珪素合金の混合比はモル比で４：１
とし、スラリーは重量比で混合粉末：有機バインダー：
有機溶媒＝１：１：８とした。高融点金属珪化物にはＳ
ｉＣ，ＳｉＢ6 ，ＷＳｉ2 ，ＭｏＳｉ2 ，ReMoSi4 を使
用し、珪素合金にはＳｉ−Ａｌ，Ｓｉ−Ｓｎ，Ｓｉ−Ａ
ｕ，Ｓｉ−Ｓｎ−Ａｌを使用した。珪素合金の組成はモ
ル比でＳｉ：Ａｌ＝７：３，Ｓｉ：Ｓｎ＝６：４，Ｓ
ｉ：Ａｌ＝８：２，Ｓｉ：Ｓｎ：Ａｌ＝６：３：１とし
た。有機バインダーにはポリスチレン、有機溶剤にはト
ルエンを使用した。このスラリーをＣＶＤ炭化珪素被覆
された基板上に塗布し、室温で６時間以上乾燥したあと
アルゴン雰囲気下で１４００℃３０分の熱処理を行っ
た。この金属珪化物と珪素合金の混合物層の膜厚は約３
０μｍであった。
形成は、金属珪化物と珪素合金の混合粉末を有機バイン
ダーを含む有機溶媒の溶液に混合してスラリーとした。
高融点金属珪化物と珪素合金の混合比はモル比で４：１
とし、スラリーは重量比で混合粉末：有機バインダー：
有機溶媒＝１：１：８とした。高融点金属珪化物にはＳ
ｉＣ，ＳｉＢ6 ，ＷＳｉ2 ，ＭｏＳｉ2 ，ReMoSi4 を使
用し、珪素合金にはＳｉ−Ａｌ，Ｓｉ−Ｓｎ，Ｓｉ−Ａ
ｕ，Ｓｉ−Ｓｎ−Ａｌを使用した。珪素合金の組成はモ
ル比でＳｉ：Ａｌ＝７：３，Ｓｉ：Ｓｎ＝６：４，Ｓ
ｉ：Ａｌ＝８：２，Ｓｉ：Ｓｎ：Ａｌ＝６：３：１とし
た。有機バインダーにはポリスチレン、有機溶剤にはト
ルエンを使用した。このスラリーをＣＶＤ炭化珪素被覆
された基板上に塗布し、室温で６時間以上乾燥したあと
アルゴン雰囲気下で１４００℃３０分の熱処理を行っ
た。この金属珪化物と珪素合金の混合物層の膜厚は約３
０μｍであった。
【００１７】評価方法 上述のようにして得られた耐酸化被覆Ｃ／Ｃを、大気中
および減圧下の１０００Ｐａ／１７００℃および１０Ｐ
ａ／１４００℃のactive酸化条件で加熱を行った。温度
履歴は、室温から設定温度までが約３分、設定温度で２
０分、設定温度から室温まで１０分であった。評価は、
重量減少と表面、断面観察によりおこなった。また、比
較として炭化珪素の被覆のみのサンプルの試験を行い、
さらに１０Ｐａ／１４００℃では珪素合金の代わりに金
属珪素を使用したサンプルも試験を行った。重量減少率
Ｘn は次式により求めた。 Ｘn ＝〔（Ｗo −Ｗn ）／Ｗo 〕×１００ｗｔ％ Ｗo ：サンプルの初期重量 Ｗn ：酸化試験ｎ回後のサンプル重量 １０００Ｐａ／１７００℃の試験は、実施例では高融点
珪化物と珪素合金の混合物層に酸化による損傷が観察さ
れたが、下層のＣＶＤ−ＳｉＣ層に減厚は観られなかっ
た。一方、比較例はＣＶＤ−ＳｉＣの侵食が激しく、部
分的に母材のＣ／Ｃが現れた。
および減圧下の１０００Ｐａ／１７００℃および１０Ｐ
ａ／１４００℃のactive酸化条件で加熱を行った。温度
履歴は、室温から設定温度までが約３分、設定温度で２
０分、設定温度から室温まで１０分であった。評価は、
重量減少と表面、断面観察によりおこなった。また、比
較として炭化珪素の被覆のみのサンプルの試験を行い、
さらに１０Ｐａ／１４００℃では珪素合金の代わりに金
属珪素を使用したサンプルも試験を行った。重量減少率
Ｘn は次式により求めた。 Ｘn ＝〔（Ｗo −Ｗn ）／Ｗo 〕×１００ｗｔ％ Ｗo ：サンプルの初期重量 Ｗn ：酸化試験ｎ回後のサンプル重量 １０００Ｐａ／１７００℃の試験は、実施例では高融点
珪化物と珪素合金の混合物層に酸化による損傷が観察さ
れたが、下層のＣＶＤ−ＳｉＣ層に減厚は観られなかっ
た。一方、比較例はＣＶＤ−ＳｉＣの侵食が激しく、部
分的に母材のＣ／Ｃが現れた。
【００１８】 １０Ｐａ／１４００℃の試験は、実施例では高融点珪化
物と珪素合金の混合物層に酸化による損傷が一部観察さ
れたが、下層のＣＶＤ−ＳｉＣ層の減厚は観られなかっ
た。一方、比較例のＣＶＤ−ＳｉＣではクラックがＶ字
型に侵食されクラック幅が拡大した。珪素合金の代わり
に金属珪素を使用した場合は、高融点珪化物と金属珪素
の混合物層に存在するマイクロクラックを通してＣＶＤ
−ＳｉＣ層の侵食が若干観察された。
物と珪素合金の混合物層に酸化による損傷が一部観察さ
れたが、下層のＣＶＤ−ＳｉＣ層の減厚は観られなかっ
た。一方、比較例のＣＶＤ−ＳｉＣではクラックがＶ字
型に侵食されクラック幅が拡大した。珪素合金の代わり
に金属珪素を使用した場合は、高融点珪化物と金属珪素
の混合物層に存在するマイクロクラックを通してＣＶＤ
−ＳｉＣ層の侵食が若干観察された。
【００１９】
【００２０】
【発明の効果】本発明の高融点金属珪化物と１４００℃
以下で溶融する珪素合金の混合物のＣＶＤ炭化珪素上へ
の被覆は、active酸化の抑制効果が著しく向上する。即
ち、液相の珪素合金は高融点金属珪化物層を自己治癒効
果により緻密化させるとともに、高融点金属珪化物と酸
素の接触を遮断し高融点金属珪化物層も酸化から保護す
るため、従来の非酸化物の被覆に比べてライフタイムを
著しく長くさせる効果がある。また、１４００℃以下の
酸化領域においても耐酸化性能が発揮される。
以下で溶融する珪素合金の混合物のＣＶＤ炭化珪素上へ
の被覆は、active酸化の抑制効果が著しく向上する。即
ち、液相の珪素合金は高融点金属珪化物層を自己治癒効
果により緻密化させるとともに、高融点金属珪化物と酸
素の接触を遮断し高融点金属珪化物層も酸化から保護す
るため、従来の非酸化物の被覆に比べてライフタイムを
著しく長くさせる効果がある。また、１４００℃以下の
酸化領域においても耐酸化性能が発揮される。
【図１】 本発明の炭素繊維強化炭素複合材料の構造を
示す断面図である。
示す断面図である。
１ Ｃ／Ｃ基材 ２ Conversion−ＳｉＣ層 ３ ＣＶＤ−ＳｉＣ層 ４ 高融点金属珪化物 ５ 珪素合金
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 酒 井 昭 仁 岐阜県各務原市川崎町１番地 川崎重工 業株式会社岐阜工場内 (56)参考文献 特開 平１−320152（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−74669（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 C04B 35/80 D06M 11/00 - 11/84
Claims (3)
- 【請求項１】基材となる炭素繊維強化炭素複合材料の表
面に多孔質の炭化珪素層を形成させ、次いで気相化学蒸
着法により緻密な炭化珪素を被覆し、最外層に融点が１
７００℃以上の高融点金属珪化物と融点が１４００℃以
下の珪素合金の混合物を被覆してなることを特徴とする
耐熱・耐酸化性炭素繊維強化炭素複合材料。 - 【請求項２】前記高融点金属珪化物が、Ｃ，Ｂ，Ｍｏ，
Ｒｅ，Ｗ，よりなる群から選択される１種またはそれ以
上の金属元素の珪化物である請求項１記載の耐熱・耐酸
化性炭素繊維強化炭素複合材料。 - 【請求項３】前記珪素合金が、Ａｌ，Ａｕ，Ｓｎよりな
る群から選択される１種またはそれ以上の金属元素と珪
素との合金であることを特徴とする耐熱・耐酸化性炭素
繊維強化炭素複合材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8011757A JP2976369B2 (ja) | 1996-01-26 | 1996-01-26 | 耐酸化性炭素繊維強化炭素複合材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8011757A JP2976369B2 (ja) | 1996-01-26 | 1996-01-26 | 耐酸化性炭素繊維強化炭素複合材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09201895A JPH09201895A (ja) | 1997-08-05 |
| JP2976369B2 true JP2976369B2 (ja) | 1999-11-10 |
Family
ID=11786863
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8011757A Expired - Fee Related JP2976369B2 (ja) | 1996-01-26 | 1996-01-26 | 耐酸化性炭素繊維強化炭素複合材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2976369B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101616202B1 (ko) * | 2014-11-20 | 2016-04-28 | 한밭대학교 산학협력단 | 초고온 내열 부품용 접합 구조체 |
| CN105948822B (zh) * | 2016-04-29 | 2018-06-19 | 航天材料及工艺研究所 | 一种碳化硅基复合材料表面SiC涂层的制备方法 |
| CN115745664B (zh) * | 2022-08-29 | 2023-05-19 | 陕西科技大学 | 碳/碳复合材料Glass-MoSi2/Y2O3-SiC复合抗氧化涂层的制备方法 |
-
1996
- 1996-01-26 JP JP8011757A patent/JP2976369B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09201895A (ja) | 1997-08-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6632762B1 (en) | Oxidation resistant coating for carbon | |
| CN107226706B (zh) | 具有单峰孔径分布和低纤维体积分数的陶瓷基质复合物 | |
| US5952100A (en) | Silicon-doped boron nitride coated fibers in silicon melt infiltrated composites | |
| CN112374916B (zh) | 一种用于C/ZrC-SiC复合材料的陶瓷防护层及其制备方法 | |
| US9120705B2 (en) | Refractoryceramic composites and methods of making | |
| EP2210868B1 (en) | Composite material | |
| US20220411912A1 (en) | Oxidation resistant bond coat layers, processes for coating articles, and their coated articles | |
| EP3252278B1 (en) | High temperature composites with enhanced matrix | |
| EP1640352B1 (en) | Low cost manufacturing process for high performance ceramic matrix composites | |
| EP2931679B1 (en) | Composite components with coated fiber reinforcements | |
| CN110198920B (zh) | 包含基材和环境阻隔件的部件 | |
| JP3034084B2 (ja) | 耐酸化性炭素繊維強化炭素複合材料及びその製造方法 | |
| EP1059274B1 (en) | Silicon-doped boron nitride coated fibers in silicon melt infiltrated composites | |
| US6506483B1 (en) | Ceramic fiber debond coatings | |
| JPH0585841A (ja) | セラミツク繊維マトリツクス複合材を強化するためのプリクラツク繊維コーテイングの製造方法 | |
| JP2976368B2 (ja) | 耐熱・耐酸化性炭素繊維強化炭素複合材料 | |
| JP2976369B2 (ja) | 耐酸化性炭素繊維強化炭素複合材料 | |
| JP4539014B2 (ja) | 耐酸化性ｃ／ｃ複合材及びその製造方法 | |
| US6121169A (en) | Porous interfacial coating for fiber reinforced ceramic matrix composites | |
| JPH11314985A (ja) | 耐熱・耐酸化性炭素繊維強化炭素材料 | |
| KR20240039180A (ko) | 코팅된 기판의 생산 방법 및 코팅된 기판 및 이의 용도 | |
| JP3031853B2 (ja) | 耐熱・耐酸化性炭素材料 | |
| JP3042832B2 (ja) | 耐熱・耐酸化性炭素材料の製造方法 | |
| EP4282846A1 (en) | Multilayer coating for oxidation protection | |
| EP4276085A1 (en) | Method to form aligned interface coating on silicon carbide fibers |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 19990810 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |