CN112374916B - 一种用于C/ZrC-SiC复合材料的陶瓷防护层及其制备方法 - Google Patents

一种用于C/ZrC-SiC复合材料的陶瓷防护层及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于C/ZrC‑SiC复合材料的陶瓷防护层及其制备方法。所述陶瓷防护层包括在C/ZrC‑SiC复合材料上依次形成的(TiZrHfTa)Cx‑SiC过渡层、(TiZrHfTa)Cx抗氧化涂层和SiC封孔层。所述方法为：通过PIP工艺制备(TiZrHfTa)Cx‑SiC过渡层；通过刷涂工艺在所述过渡层的基础上制备(TiZrHfTa)Cx抗氧化涂层；通过化学气相沉积工艺在所述抗氧化涂层的基础上制备SiC封孔层，得到陶瓷防护层。本发明制备的陶瓷防护层能够在2500℃以上温度具有优异的抗氧化性能，还与基体具有很高的结合力，在新型高超声速飞行器的端头、发动机等结构件上具有广阔的应用前景。

Description

一种用于C/ZrC-SiC复合材料的陶瓷防护层及其制备方法
技术领域
本发明属于复合材料涂层制备技术领域，尤其涉及一种用于C/ZrC-SiC复合材料的陶瓷防护层及其制备方法。
背景技术
碳纤维增韧碳化锆-碳化硅陶瓷基复合材料(C/ZrC-SiC复合材料)是一种高性能的热结构材料。它克服了单相陶瓷材料脆性的致命弱点，具有低密度、耐高温、高强度、抗氧化和耐烧蚀等优异特性，可作为航空航天热结构材料，并已经在飞行器的翼舵、前缘上得到了应用。但是，长期以来的研究表明，在长时间氧化环境下基体中的ZrC、SiC会被氧化为ZrO2、SiO2，当使用温度低于2200℃时，ZrO2与SiO2形成粘稠的玻璃态物质，可以阻止O2的渗透，发挥较好的抗氧化作用。但是，当使用温度高于2200℃以后，ZrO2由于相变作用，熔融的SiO2物质粘度降低，逐渐失去对O2的阻挡作用，使得碳纤维被氧化，材料的抗氧化性能急剧下降。因此，传统C/ZrC-SiC复合材料的长时抗氧化使用温度不超过2200℃。当飞行器的马赫数较高时，其高温结构件如端头、发动机等需承受很高的温度、温度冲击、强氧化和气流冲刷环境，温度超过2200℃，需要对其进行改性，进一步提高C/ZrC-SiC复合材料的抗氧化耐温等级。
在C/ZrC-SiC复合材料表面制备抗氧化涂层是提高C/ZrC-SiC复合材料抗氧化耐温等级的一种有效方法。如中国专利申请CN200610091392.2利用喷涂法制备了ZrB2-SiC复合涂层，但是ZrB2容易氧化生成ZrO2，其熔点较低，涂层的高温抗氧化效果一般。中国专利申请CN200610091392.2利用包埋法结合CVD法制备了TaSi2/SiC复合涂层，但是TaSi2的沉积温度较高，超过1800℃，成本高且容易损坏碳纤维。中国专利申请CN201911200144.0在C/SiC复合材料上制备了依次包括ZrC-SiC过渡层、ZrC抗氧化涂层和SiC封孔层的陶瓷防护层，但该陶瓷防护层只能达到2000℃左右，当将其应用于C/ZrC-SiC复合材料防护时，并不能提高C/ZrC-SiC复合材料的抗氧化耐温等级。中国专利申请CN201911201327.4在C/ZrC-SiC复合材料表面制备了HfC-HfB2-SiC涂层，使得C/ZrC-SiC复合材料的使用温度以及高温抗氧化性能得到了提升，但是涂层与基体的物质组成不同，涂层与基体的热膨胀系数相差较大，导致在长时间高温下易脱落，失去了涂层对基体的保护作用。
发明内容
为了解决现有技术存在的技术问题，本发明提供了一种用于C/ZrC-SiC复合材料的陶瓷防护层及其制备方法。本发明方法制备的所述陶瓷防护层能进一步提高C/ZrC-SiC复合材料的长时耐高温抗氧化能力。
为了实现上述目的，本发明在第一方面提供了一种用于C/ZrC-SiC复合材料的陶瓷防护层，所述陶瓷防护层包括在C/ZrC-SiC复合材料上依次形成的(TiZrHfTa)Cx-SiC过渡层、(TiZrHfTa)Cx抗氧化涂层和SiC封孔层。
优选地，所述(TiZrHfTa)Cx-SiC过渡层的厚度为0.15～0.5mm；和/或所述(TiZrHfTa)Cx抗氧化涂层的厚度为0.05～0.2mm；和/或所述SiC封孔层的厚度为0.02～0.05mm。
优选地，(TiZrHfTa)Cx成分中含有的Ti、Zr、Hf和Ta的摩尔比值为1:1:1:1，且(TiZrHfTa)Cx成分中含有的Ti、Zr、Hf和Ta的摩尔百分数之和60％～80％。
本发明在第二方面提供了本发明在第一方面所述的用于C/ZrC-SiC复合材料的陶瓷防护层的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)用Ti-Zr-Hf-Ta-Si一体化陶瓷前驱体溶液浸渍C/ZrC-SiC复合材料，然后依次进行固化和高温裂解的步骤，在所述C/ZrC-SiC复合材料的表面制得(TiZrHfTa)Cx-SiC过渡层；所述Ti-Zr-Hf-Ta-Si一体化陶瓷前驱体溶液由Ti-Zr-Hf-Ta高熵陶瓷前驱体树脂、聚碳硅烷、烯丙基酚醛树脂和二甲苯配制而成；
(2)将Ti-Zr-Hf-Ta高熵陶瓷前驱体溶液涂覆在步骤(1)所得到的(TiZrHfTa)Cx-SiC过渡层的表面，然后依次进行固化和高温裂解的步骤，在所述(TiZrHfTa)Cx-SiC过渡层的基础上制得(TiZrHfTa)Cx抗氧化涂层；所述Ti-Zr-Hf-Ta高熵陶瓷前驱体溶液由Ti-Zr-Hf-Ta高熵陶瓷前驱体树脂、烯丙基酚醛树脂和二甲苯配制而成；
(3)通过化学气相沉积法在步骤(2)所得到的(TiZrHfTa)Cx抗氧化涂层的表面沉积SiC封孔层，从而在C/ZrC-SiC复合材料上形成所述陶瓷防护层；所述陶瓷防护层包括依次在C/ZrC-SiC复合材料上形成的所述(TiZrHfTa)Cx-SiC过渡层、所述(TiZrHfTa)Cx抗氧化涂层和所述SiC封孔层。
优选地，在步骤(1)中，所述Ti-Zr-Hf-Ta-Si一体化陶瓷前驱体溶液的配制为：按重量份数计，将1～4份Ti-Zr-Hf-Ta高熵陶瓷前驱体树脂、1份聚碳硅烷和3～6份烯丙基酚醛树脂，加入到4～7份二甲苯中，然后在90～110℃温度下搅拌6～8h，配制成所述Ti-Zr-Hf-Ta-Si一体化陶瓷前驱体溶液；和/或所述Ti-Zr-Hf-Ta-Si一体化陶瓷前驱体溶液中含有的Ti、Zr、Hf和Ta的总质量与含有的硅的质量比值为(1～4):1。
优选地，在步骤(2)中，所述Ti-Zr-Hf-Ta高熵陶瓷前驱体溶液的配制为：按重量份数计，将1份Ti-Zr-Hf-Ta高熵陶瓷前驱体树脂、1.5～2.5份烯丙基酚醛树脂加入到2.5～3.5份二甲苯中，然后在40～50℃下搅拌4～10h，配制成所述Ti-Zr-Hf-Ta高熵陶瓷前驱体溶液。
优选地，在步骤(1)和步骤(2)中，所述Ti-Zr-Hf-Ta高熵陶瓷前驱体树脂的配制为：按摩尔份数计，将1份钛酸酯、1份锆酸酯、1份铪酸酯、1份钽酸酯和8～30份正丙醇混合均匀，并加入0.001～0.003份二乙胺作为催化剂和0.2～0.5份乙酰丙酮作为配体，置于冰水浴中反应5～15h；反应完毕后，经过过滤得到所述Ti-Zr-Hf-Ta高熵陶瓷前驱体树脂。
优选地，步骤(1)中，所述浸渍为真空浸渍，所述真空浸渍的时间为2～5h；和/或所述固化的压力为2～5MPa，所述固化的温度为250～300℃，所述固化的时间为10～15h；和/或所述高温裂解的温度为1400～1600℃，所述高温裂解的时间为2～5h；和/或步骤(2)中，所述固化的压力为2～5MPa，所述固化的温度为250～300℃，所述固化的时间为10～15h；和/或所述高温裂解的温度为1400～1600℃，所述高温裂解的时间为2～5h；和/或依次重复步骤(2)中的涂覆、固化和高温裂解的步骤至少一次，在所述(TiZrHfTa)Cx-SiC过渡层的基础上制得所述(TiZrHfTa)Cx抗氧化涂层。
本发明在第三方面提供了由本发明在第二方面所述的制备方法制得的用于C/ZrC-SiC复合材料的陶瓷防护层。
本发明在第四方面提供了包含本发明在第三方面所述的陶瓷防护层的C/ZrC-SiC复合材料。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
(1)本发明制备的所述陶瓷防护层为多组分陶瓷防护层，由(TiZrHfTa)Cx-SiC过渡层、(TiZrHfTa)Cx抗氧化涂层和SiC封孔层组成，可发挥各组成部分的协同作用，提升了C/ZrC-SiC复合材料的高温抗氧化性能；其中，所述(TiZrHfTa)Cx-SiC过渡层和所述(TiZrHfTa)Cx抗氧化涂层中含有的(TiZrHfTa)Cx成分是一种四元高熵陶瓷碳化物，具有熔点高、模量高、抗烧蚀性能好等优点，(TiZrHfTa)Cx包含多种难熔金属元素，本发明意外发现，其与C/ZrC-SiC复合材料基体中ZrC的结合强度较高，利用(TiZrHfTa)Cx作为抗氧化涂层，(TiZrHfTa)Cx-SiC作为过渡层，制备的陶瓷防护层既可以提升C/ZrC-SiC复合材料的抗氧化温度，又不易脱落，有效保护C/ZrC-SiC复合材料基体和碳纤维。
(2)本发明中所述(TiZrHfTa)Cx-SiC过渡层由SiC和(TiZrHfTa)Cx成分构成，提高了C/ZrC-SiC复合材料基体与(TiZrHfTa)Cx抗氧化涂层之间的热匹配性，增强了基体与涂层的结合性；本发明中的(TiZrHfTa)Cx抗氧化涂层由刷涂工艺制备的(TiZrHfTa)Cx组成，(TiZrHfTa)Cx在2500℃以上氧化生成多种不同熔点的TiO2、ZrO2、HfO2、TaO2等，这种氧化物混合物在高温下形成一种粘稠的玻璃态物质，能有效阻止外部热量向内扩散，增强复合材料的抗氧化性能；本发明中的SiC封孔层由化学气相沉积工艺制备的CVD-SiC组成，可以渗入到材料内部孔隙，能够填充C/ZrC-SiC复合材料中较小的孔隙，阻止氧气向基体的扩散，从而有利于提高C/ZrC-SiC复合材料的抗氧化性能。
(3)本发明中的(TiZrHfTa)Cx-SiC过渡层通过聚合物前驱体浸渍裂解(PIP)工艺制得，在一些优选的实施方案中，用于浸渍C/ZrC-SiC复合材料的所述Ti-Zr-Hf-Ta-Si一体化陶瓷前驱体溶液中含有的Ti、Zr、Hf和Ta的总质量和含有的Si的质量比值控制为(1～4):1，能够使得(TiZrHfTa)Cx-SiC过渡层中的(TiZrHfTa)Cx和SiC含量配比最佳，能够显著提高C/ZrC-SiC复合材料基体与(TiZrHfTa)Cx抗氧化涂层之间的热匹配性，明显增强了基体与涂层的结合力，同时也更有利于与(TiZrHfTa)Cx抗氧化涂层、SiC封孔层发挥协同作用，更好的保证所述C/ZrC-SiC复合材料的高温抗氧化性能的提升。
(4)本发明制备的所述陶瓷防护层，能够在2500℃以上温度具有优异的抗氧化性能，还与基体具有很高的结合力，不会在高温下发生脱落而失去对基体的保护作用，在新型高超声速飞行器的端头、发动机等结构件上具有广阔的应用前景。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种用于C/ZrC-SiC复合材料的陶瓷防护层，所述陶瓷防护层包括在C/ZrC-SiC复合材料上依次形成的(TiZrHfTa)Cx-SiC过渡层(简记为过渡层)、(TiZrHfTa)Cx抗氧化涂层(简记为抗氧化涂层)和SiC封孔层(简记为封孔层)；在本发明中，所述(TiZrHfTa)Cx-SiC过渡层由SiC和(TiZrHfTa)Cx宽温域陶瓷构成，有利于增加C/ZrC-SiC复合材料基体与陶瓷防护层之间的热匹配性；所述抗氧化涂层由(TiZrHfTa)Cx组成，(TiZrHfTa)Cx在2500℃以上氧化生成TiO2、ZrO2、HfO2、TaO2，能有效阻止外部氧气向内扩散，增强C/ZrC-SiC复合材料的抗氧化性能；所述封孔层由SiC组成，能够填充C/ZrC-SiC复合材料中较小的孔隙，阻止氧气的向基体的扩散；在本发明中，所述过渡层例如由聚合物前驱体浸渍裂解(PIP)工艺制备的SiC、(TiZrHfTa)Cx宽温域陶瓷构成；所述抗氧化涂层例如由刷涂工艺制备的(TiZrHfTa)Cx组成；所述封孔层(CVD-SiC封孔层)例如由化学气相沉积工艺制备的CVD-SiC组成。
本发明制备的所述陶瓷防护层为多组分陶瓷防护层，由(TiZrHfTa)Cx-SiC过渡层、(TiZrHfTa)Cx抗氧化涂层和SiC封孔层组成，可发挥各组成部分的协同作用，提升了C/ZrC-SiC复合材料的高温抗氧化性能。
目前，高熵合金或高熵陶瓷通常用作金属材料基体的防护涂层，却未见其应用在纤维增强陶瓷基复合材料基体(例如碳/碳复合材料、碳/碳化硅复合材料或碳化硅/碳化硅复合材料等)上作为防护涂层，这是因为，众所周知，高熵合金或高熵陶瓷与无机非金属复合材料基体(例如纤维增强陶瓷基复合材料基体)之间的热膨胀系数相差很大，结合强度很低，使用过程中极易脱落，并且采用高熵合金或高熵陶瓷作为涂层时，其的抗氧化耐温等级远小于2000℃，无法满足纤维增强陶瓷基复合材料的高温抗氧化性能的要求；中国专利申请CN201910411748.3公开了一种超高温高熵碳化物粉体，该超高温高熵碳化物粉体的抗氧化耐温等级能达到2200℃左右，非常适合作为超高温隔热材料和超高温复合材料的基体材料，但当其作为纤维增强陶瓷基复合材料基体的超高温防热涂层材料时，仍然与纤维增强陶瓷基复合材料基体之间存在热膨胀系数相差较大，结合强度较低的问题，导致在长时间高温下易脱落，失去了对基体的保护作用。(TiZrHfTa)Cx成分是一种四元高熵陶瓷碳化物，具有熔点高、模量高、抗烧蚀性能好等优点，(TiZrHfTa)Cx包含多种难熔金属元素，本发明意外发现，其与C/ZrC-SiC复合材料基体中ZrC的结合强度较高，利用(TiZrHfTa)Cx作为抗氧化涂层，(TiZrHfTa)Cx-SiC作为过渡层，制备的陶瓷防护层既可以提升C/ZrC-SiC复合材料的抗氧化温度，又不易脱落，有效保护C/ZrC-SiC复合材料基体和碳纤维。本发明首次在C/ZrC-SiC复合材料上形成了由(TiZrHfTa)Cx和SiC构成的过渡层和由(TiZrHfTa)Cx组成的抗氧化涂层，在一些优选的实施例中，本发明发现在所述(TiZrHfTa)Cx-SiC过渡层中(TiZrHfTa)Cx和SiC含量配比最佳，能够显著提高C/ZrC-SiC复合材料基体与(TiZrHfTa)Cx抗氧化涂层之间的热匹配性，明显增强基体与陶瓷防护涂层的结合力，同时也更有利于与(TiZrHfTa)Cx抗氧化涂层、SiC封孔层发挥协同作用，更好的保证所述C/ZrC-SiC复合材料的高温抗氧化性能的提升。此外，本发明发现，只有将(TiZrHfTa)Cx-SiC过渡层与(TiZrHfTa)Cx抗氧化涂层相配合，才能显著提高所述C/ZrC-SiC复合材料基体与所述陶瓷防护层之间的结合强度以及保证所述C/ZrC-SiC复合材料的长时高温抗氧化性能的提升。在本发明中，过渡层或者抗氧化涂层的任意改变均对C/ZrC-SiC复合材料基体与所述陶瓷防护层之间的结合强度以及长时高温抗氧化性能的提升没有明显的效果；而令人预料不到的是，本发明将(TiZrHfTa)Cx-SiC过渡层与(TiZrHfTa)Cx抗氧化涂层相配合，对提高所述C/ZrC-SiC复合材料基体与所述陶瓷防护层之间的结合强度以及所述C/ZrC-SiC复合材料的长时高温抗氧化性能的技术效果十分显著。
根据一些优选的实施方式，所述(TiZrHfTa)Cx-SiC过渡层的厚度为0.15～0.5mm，在此厚度范围内的(TiZrHfTa)Cx-SiC过渡层更有利于增加C/ZrC-SiC复合材料基体与陶瓷防护层之间的热匹配性；和/或所述(TiZrHfTa)Cx抗氧化涂层的厚度为0.05～0.2mm，在此厚度范围内的(TiZrHfTa)Cx抗氧化涂层，能更有效阻止外部氧气向内扩散，增强复合材料的抗氧化性能；和/或所述SiC封孔层的厚度为0.02～0.05mm，在此厚度范围内的SiC封孔层，能够更好的填充C/ZrC-SiC复合材料中较小的孔隙，阻止氧气向基体的扩散。
根据一些优选的实施方式，(TiZrHfTa)Cx成分中含有的Ti(钛)、Zr(锆)、Hf(铪)和Ta(钽)的摩尔比值为1:1:1:1，且(TiZrHfTa)Cx成分中含有的Ti、Zr、Hf和Ta的摩尔百分数之和60％～80％；本发明发现，Ti、Zr、Hf和Ta的摩尔百分含量之和少于60％，难熔金属太少碳含量过多；而含量高于80％，则难熔金属太多碳含量过少，这两种情况均无法很好的形成五元共溶体，不能有效发挥多组元高熵效应。
本发明在第二方面提供了本发明在第一方面所述的用于C/ZrC-SiC复合材料的陶瓷防护层的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)用Ti-Zr-Hf-Ta-Si一体化陶瓷前驱体溶液浸渍C/ZrC-SiC复合材料，然后依次进行固化和高温裂解的步骤，在所述C/ZrC-SiC复合材料的表面制得(TiZrHfTa)Cx-SiC过渡层；所述Ti-Zr-Hf-Ta-Si一体化陶瓷前驱体溶液由Ti-Zr-Hf-Ta高熵陶瓷前驱体树脂、聚碳硅烷、烯丙基酚醛树脂和二甲苯配制而成；
(2)将Ti-Zr-Hf-Ta高熵陶瓷前驱体溶液涂覆在步骤(1)所得到的(TiZrHfTa)Cx-SiC过渡层的表面，然后依次进行固化和高温裂解的步骤，在所述(TiZrHfTa)Cx-SiC过渡层的基础上制得(TiZrHfTa)Cx抗氧化涂层；所述Ti-Zr-Hf-Ta高熵陶瓷前驱体溶液由Ti-Zr-Hf-Ta高熵陶瓷前驱体树脂、烯丙基酚醛树脂和二甲苯配制而成；
(3)通过化学气相沉积法在步骤(2)所得到的(TiZrHfTa)Cx抗氧化涂层的表面沉积SiC封孔层，从而在C/ZrC-SiC复合材料上形成所述陶瓷防护层；所述陶瓷防护层包括依次在C/ZrC-SiC复合材料上形成的所述(TiZrHfTa)Cx-SiC过渡层、所述(TiZrHfTa)Cx抗氧化涂层和所述SiC封孔层。
根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中，所述Ti-Zr-Hf-Ta-Si一体化陶瓷前驱体溶液的配制为：按重量份数计，将1～4份(例如1、2、3或4份)Ti-Zr-Hf-Ta高熵陶瓷前驱体树脂、1份聚碳硅烷和3～6份(例如3、4、5或6份)烯丙基酚醛树脂，加入到4～7份(例如4、5、6或7份)二甲苯中，然后在90～110℃(例如90℃、95℃、100℃、105℃或110℃)温度下搅拌6～8h(例如6、6.5、7、7.5或8h)，配制成所述Ti-Zr-Hf-Ta-Si一体化陶瓷前驱体溶液；在本发明中，优选为采用上述成分及质量配比配制所述Ti-Zr-Hf-Ta-Si一体化陶瓷前驱体溶液，如此有利于得到(TiZrHfTa)Cx和SiC含量配比最佳的所述(TiZrHfTa)Cx-SiC过渡层，才能够更显著的提高C/ZrC-SiC复合材料基体与(TiZrHfTa)Cx抗氧化涂层之间的热匹配性，明显增强基体与陶瓷防护涂层的结合力，同时也更有利于与(TiZrHfTa)Cx抗氧化涂层、SiC封孔层发挥协同作用，更好的保证所述C/ZrC-SiC复合材料的高温抗氧化性能的提升。
根据一些优选的实施方式，所述Ti-Zr-Hf-Ta-Si一体化陶瓷前驱体溶液中含有的Ti、Zr、Hf和Ta的总质量与含有的硅的质量比值为(1～4):1(例如1:1、2:1、3:1、4:1)，如此有利于得到(TiZrHfTa)Cx和SiC含量配比最佳的所述(TiZrHfTa)Cx-SiC过渡层。
根据一些优选的实施方式，步骤(1)中，所述浸渍为真空浸渍，所述真空浸渍的时间为2～5h(例如2、2.5、3、3.5、4、4.5或5h)；和/或步骤(1)中，所述固化的压力为2～5MPa(例如2、2.5、3、3.5、4、4.5或5MPa)，所述固化的温度为250～300℃(例如250℃、260℃、270℃、280℃、290℃或300℃)，所述固化的时间为10～15h(例如10、11、12、13、14或15h)；和/或步骤(1)中，所述高温裂解的温度为1400～1600℃(例如1400℃、1450℃、1500℃、1550℃或1600℃)，所述高温裂解的时间为2～5h(例如2、2.5、3、3.5、4、4.5或5h)。
根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，所述Ti-Zr-Hf-Ta高熵陶瓷前驱体溶液的配制为：按重量份数计，将1份Ti-Zr-Hf-Ta高熵陶瓷前驱体树脂、1.5～2.5份(例如1.5、2或2.5份)烯丙基酚醛树脂加入到2.5～3.5份(例如2.5、3或3.5份)二甲苯中，然后在40～50℃(例如40℃、45℃或50℃)下搅拌4～10h(例如4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5或10h)，配制成所述Ti-Zr-Hf-Ta高熵陶瓷前驱体溶液。
根据一些优选的实施方式，步骤(1)和步骤(2)中，所述的Ti-Zr-Hf-Ta高熵陶瓷前驱体树脂的配制为：按摩尔份数计，将1份钛酸酯(例如钛酸乙酯或钛酸丁酯)、1份锆酸酯(例如锆酸乙酯或锆酸丁酯)、1份铪酸酯(例如铪酸乙酯或铪酸丁酯)、1份钽酸酯(例如钽酸乙酯或钽酸丁酯)和8～30份正丙醇(例如8、10、15、20、25或30份)混合均匀，并加入0.001～0.003份(例如0.001、0.002或0.003份)二乙胺作为催化剂和0.2～0.5份(例如0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45或0.5份)乙酰丙酮作为配体，置于冰水浴中反应5～15小时(例如5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15小时)；反应完毕后，经过过滤得到Ti-Zr-Hf-Ta高熵陶瓷前驱体树脂；在本发明中，优选为采用上述方式配制所述Ti-Zr-Hf-Ta高熵陶瓷前驱体树脂，如此才有利于保证(TiZrHfTa)Cx成分中含有的Ti、Zr、Hf和Ta的摩尔比值为1:1:1:1，且(TiZrHfTa)Cx成分中含有的Ti、Zr、Hf和Ta的摩尔百分数之和60％～80％。
根据一些优选的实施方式，步骤(2)中，所述固化的压力为2～5MPa(例如2、2.5、3、3.5、4、4.5或5MPa)，所述固化的温度为250～300℃(例如250℃、260℃、270℃、280℃、290℃或300℃)，所述固化的时间为10～15h(例如10、11、12、13、14或15h)；和/或步骤(2)中，所述高温裂解的温度为1400～1600℃(例如1400℃、1450℃、1500℃、1550℃或1600℃)，所述高温裂解的时间为2～5h(例如2、2.5、3、3.5、4、4.5或5h)；和/或依次重复步骤(2)中的涂覆、固化和高温裂解的步骤至少一次，在所述(TiZrHfTa)Cx-SiC过渡层的基础上制得所述(TiZrHfTa)Cx抗氧化涂层。
根据一些具体的实施方式，所述用于C/ZrC-SiC复合材料的陶瓷防护层的制备方法具体包括如下步骤：
S1、(TiZrHfTa)Cx-SiC过渡层的制备：用Ti-Zr-Hf-Ta-Si一体化陶瓷前驱体溶液浸渍C/ZrC-SiC复合材料，然后依次进行固化和高温裂解的步骤，在所述C/ZrC-SiC复合材料的表面制得(TiZrHfTa)Cx-SiC过渡层；所述Ti-Zr-Hf-Ta-Si一体化陶瓷前驱体溶液由Ti-Zr-Hf-Ta高熵陶瓷前驱体树脂、聚碳硅烷、烯丙基酚醛树脂和二甲苯配制；具体地，步骤S1又包括如下子步骤：
S11、按重量份数计，将1～4份Ti-Zr-Hf-Ta高熵陶瓷前驱体树脂、1份聚碳硅烷和3～6份烯丙基酚醛树脂，加入到4～7份二甲苯中，然后在90～110℃温度下搅拌6～8h，配制成所述Ti-Zr-Hf-Ta-Si一体化陶瓷前驱体溶液；
S12、将C/ZrC-SiC复合材料置于Ti-Zr-Hf-Ta-Si一体化陶瓷前驱体溶液中，真空浸渍2～5小时；
S13、浸渍完成后，将C/ZrC-SiC复合材料置于固化罐中，在2～5MPa压力和250～300℃下固化10～15小时；
S14、固化完成后，将C/ZrC-SiC复合材料置于高温裂解炉中，通入惰性气体，在1400～1600℃下裂解2～5小时，获得具有(TiZrHfTa)Cx-SiC过渡层的C/ZrC-SiC复合材料。
S2、(TiZrHfTa)Cx抗氧化涂层的制备：Ti-Zr-Hf-Ta高熵陶瓷前驱体溶液涂覆在步骤(1)所得到的(TiZrHfTa)Cx-SiC过渡层的表面，然后依次进行固化和高温裂解的步骤，在所述(TiZrHfTa)Cx-SiC过渡层的基础上制得(TiZrHfTa)Cx抗氧化涂层；所述Ti-Zr-Hf-Ta高熵陶瓷前驱体溶液由Ti-Zr-Hf-Ta高熵陶瓷前驱体树脂、烯丙基酚醛树脂和二甲苯配制而成；具体地，步骤S2又包括如下子步骤：
S21、按重量份数计，将1份Ti-Zr-Hf-Ta高熵陶瓷前驱体树脂、1.5～2.5份烯丙基酚醛树脂加入到2.5～3.5份二甲苯中，然后在40～50℃下搅拌4～10h，配制成所述Ti-Zr-Hf-Ta高熵陶瓷前驱体溶液；
S22、将Ti-Zr-Hf-Ta高熵陶瓷前驱体溶液均匀涂覆在步骤S1所得到的(TiZrHfTa)Cx-SiC过渡层的表面，然后，将C/ZrC-SiC复合材料置于固化罐中，在2～5MPa压力和250～300℃下固化10～15小时；
S23、固化完成后，将C/ZrC-SiC复合材料置于高温裂解炉中，通入惰性气体，在1400～1600℃下裂解2～5小时，获得(TiZrHfTa)Cx抗氧化涂层；
S3、通过化学气相沉积法在步骤S2所得到的(TiZrHfTa)Cx抗氧化涂层的表面沉积SiC封孔层，由此在C/ZrC-SiC复合材料上制得陶瓷防护层；所述陶瓷防护层包括依次在C/ZrC-SiC复合材料上形成的所述(TiZrHfTa)Cx-SiC过渡层、所述(TiZrHfTa)Cx抗氧化涂层和所述SiC封孔层。
本发明在第三方面提供了由本发明在第二方面所述的制备方法制得的用于C/ZrC-SiC复合材料的陶瓷防护层。
本发明在第四方面提供了包含本发明在第三方面所述的陶瓷防护层的C/ZrC-SiC复合材料。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。这些实施例只是就本发明的优选实施方式进行举例说明，本发明的保护范围不应解释为仅限于这些实施例。
实施例1
一种用于C/ZrC-SiC复合材料的陶瓷防护层的制备方法，其具体步骤是：
①(TiZrHfTa)Cx-SiC过渡层的制备：按重量份数计，将1份Ti-Zr-Hf-Ta高熵陶瓷前驱体树脂、1份聚碳硅烷、3份烯丙基酚醛树脂加入到4份二甲苯中，在90℃温度下搅拌6小时，配制成Ti-Zr-Hf-Ta-Si一体化陶瓷前驱体溶液；将C/ZrC-SiC复合材料置于Ti-Zr-Hf-Ta-Si一体化陶瓷前驱体溶液中，真空浸渍5h，然后在2MPa压力和300℃下固化10小时；浸渍固化完成后，将C/ZrC-SiC复合材料置于高温裂解炉中，在1400℃下高温裂解5h，获得具有(TiZrHfTa)Cx-SiC过渡层的C/ZrC-SiC复合材料。
②(TiZrHfTa)Cx抗氧化涂层的制备：按重量份数计，将1份Ti-Zr-Hf-Ta高熵陶瓷前驱体树脂、2份烯丙基酚醛树脂加入到3份二甲苯中，在40℃下搅拌5小时，配制成Ti-Zr-Hf-Ta高熵陶瓷前驱体溶液；将Ti-Zr-Hf-Ta高熵陶瓷前驱体溶液均匀涂覆在步骤①中具有(TiZrHfTa)Cx-SiC过渡层的C/ZrC-SiC复合材料表面，然后，将C/ZrC-SiC复合材料置于固化罐中，在2MPa压力和300℃下固化10小时；固化完成后，将C/ZrC-SiC复合材料置于高温裂解炉中，通入惰性气体，在1400℃下裂解5小时，获得(TiZrHfTa)Cx抗氧化涂层。
③CVD-SiC封孔层的制备：将步骤②中制备的具有(TiZrHfTa)Cx涂层的C/ZrC-SiC复合材料置于化学气相沉积炉中，沉积5小时，在沉积炉中生成CVD-SiC封孔层。
实施例2
一种用于C/ZrC-SiC复合材料的陶瓷防护层的制备方法，其具体步骤是：
①(TiZrHfTa)Cx-SiC过渡层的制备：按重量份数计，将2份Ti-Zr-Hf-Ta高熵陶瓷前驱体树脂、1份聚碳硅烷、3份烯丙基酚醛树脂加入到4份二甲苯中，在90℃温度下搅拌6小时，配制成Ti-Zr-Hf-Ta-Si一体化陶瓷前驱体溶液；将C/ZrC-SiC复合材料置于Ti-Zr-Hf-Ta-Si一体化陶瓷前驱体溶液中，真空浸渍5h，然后在2MPa压力和300℃下固化10小时；浸渍固化完成后，将C/ZrC-SiC复合材料置于高温裂解炉中，在1400℃下高温裂解5h，获得具有(TiZrHfTa)Cx-SiC过渡层的C/ZrC-SiC复合材料。
②(TiZrHfTa)Cx抗氧化涂层的制备：按重量份数计，将1份Ti-Zr-Hf-Ta高熵陶瓷前驱体树脂、2份烯丙基酚醛树脂加入到3份二甲苯中，在40℃下搅拌5小时，配制成Ti-Zr-Hf-Ta高熵陶瓷前驱体溶液；将Ti-Zr-Hf-Ta高熵陶瓷前驱体溶液均匀涂覆在步骤①中具有(TiZrHfTa)Cx-SiC过渡层的C/ZrC-SiC复合材料表面，然后，将C/ZrC-SiC复合材料置于固化罐中，在2MPa压力和300℃下固化10小时；固化完成后，将C/ZrC-SiC复合材料置于高温裂解炉中，通入惰性气体，在1400℃下裂解5小时，获得(TiZrHfTa)Cx抗氧化涂层。
③CVD-SiC封孔层的制备：将步骤②中制备的具有(TiZrHfTa)Cx涂层的C/ZrC-SiC复合材料置于化学气相沉积炉中，沉积5小时，在沉积炉中生成CVD-SiC封孔层。
实施例3
一种用于C/ZrC-SiC复合材料的陶瓷防护层的制备方法，其具体步骤是：
①(TiZrHfTa)Cx-SiC过渡层的制备：按重量份数计，将4份Ti-Zr-Hf-Ta高熵陶瓷前驱体树脂、1份聚碳硅烷、3份烯丙基酚醛树脂加入到4份二甲苯中，在90℃温度下搅拌6小时，配制成Ti-Zr-Hf-Ta-Si一体化陶瓷前驱体溶液；将C/ZrC-SiC复合材料置于Ti-Zr-Hf-Ta-Si一体化陶瓷前驱体溶液中，真空浸渍5h，然后在2MPa压力和300℃下固化10小时；浸渍固化完成后，将C/ZrC-SiC复合材料置于高温裂解炉中，在1400℃下高温裂解5h，获得具有(TiZrHfTa)Cx-SiC过渡层的C/ZrC-SiC复合材料。
②(TiZrHfTa)Cx抗氧化涂层的制备：按重量份数计，将1份Ti-Zr-Hf-Ta高熵陶瓷前驱体树脂、2份烯丙基酚醛树脂加入到3份二甲苯中，在40℃下搅拌5小时，配制成Ti-Zr-Hf-Ta高熵陶瓷前驱体溶液；将Ti-Zr-Hf-Ta高熵陶瓷前驱体溶液均匀涂覆在步骤①中具有(TiZrHfTa)Cx-SiC过渡层的C/ZrC-SiC复合材料表面，然后，将C/ZrC-SiC复合材料置于固化罐中，在2MPa压力和300℃下固化10小时；固化完成后，将C/ZrC-SiC复合材料置于高温裂解炉中，通入惰性气体，在1400℃下裂解5小时，获得(TiZrHfTa)Cx抗氧化涂层。
③CVD-SiC封孔层的制备：将步骤②中制备的具有(TiZrHfTa)Cx涂层的C/ZrC-SiC复合材料置于化学气相沉积炉中，沉积5小时，在沉积炉中生成CVD-SiC封孔层。
实施例4
一种用于C/ZrC-SiC复合材料的陶瓷防护层的制备方法，其具体步骤是：
①(TiZrHfTa)Cx-SiC过渡层的制备：按重量份数计，将1份Ti-Zr-Hf-Ta高熵陶瓷前驱体树脂、1份聚碳硅烷、3份烯丙基酚醛树脂加入到4份二甲苯中，在90℃温度下搅拌6小时，配制成Ti-Zr-Hf-Ta-Si一体化陶瓷前驱体溶液；将C/ZrC-SiC复合材料置于Ti-Zr-Hf-Ta-Si一体化陶瓷前驱体溶液中，真空浸渍5h，然后在2MPa压力和300℃下固化10小时；浸渍固化完成后，将C/ZrC-SiC复合材料置于高温裂解炉中，在1400℃下高温裂解5h，获得具有(TiZrHfTa)Cx-SiC过渡层的C/ZrC-SiC复合材料。
②(TiZrHfTa)Cx抗氧化涂层的制备：按重量份数计，将1份Ti-Zr-Hf-Ta高熵陶瓷前驱体树脂、2份烯丙基酚醛树脂加入到3份二甲苯中，在40℃下搅拌5小时，配制成Ti-Zr-Hf-Ta高熵陶瓷前驱体溶液；将Ti-Zr-Hf-Ta高熵陶瓷前驱体溶液均匀涂覆在步骤①中具有(TiZrHfTa)Cx-SiC过渡层的C/ZrC-SiC复合材料表面，然后，将C/ZrC-SiC复合材料置于固化罐中，在2MPa压力和300℃下固化10小时；固化完成后，将C/ZrC-SiC复合材料置于高温裂解炉中，通入惰性气体，在1400℃下裂解5小时。重复前述步骤1次，获得(TiZrHfTa)Cx抗氧化涂层。
③CVD-SiC封孔层的制备：将步骤②中制备的具有(TiZrHfTa)Cx涂层的C/ZrC-SiC复合材料置于化学气相沉积炉中，沉积5小时，在沉积炉中生成CVD-SiC封孔层。
实施例5
一种用于C/ZrC-SiC复合材料的陶瓷防护层的制备方法，其具体步骤是：
①(TiZrHfTa)Cx-SiC过渡层的制备：按重量份数计，将1份Ti-Zr-Hf-Ta高熵陶瓷前驱体树脂、1份聚碳硅烷、3份烯丙基酚醛树脂加入到4份二甲苯中，在90℃温度下搅拌6小时，配制成Ti-Zr-Hf-Ta-Si一体化陶瓷前驱体溶液；将C/ZrC-SiC复合材料置于Ti-Zr-Hf-Ta-Si一体化陶瓷前驱体溶液中，真空浸渍5h，然后在2MPa压力和300℃下固化10小时；浸渍固化完成后，将C/ZrC-SiC复合材料置于高温裂解炉中，在1400℃下高温裂解5h，获得具有(TiZrHfTa)Cx-SiC过渡层的C/ZrC-SiC复合材料。
②(TiZrHfTa)Cx抗氧化涂层的制备：按重量份数计，将1份Ti-Zr-Hf-Ta高熵陶瓷前驱体树脂、2份烯丙基酚醛加入到3份二甲苯中，在40℃下搅拌5小时，配制成Ti-Zr-Hf-Ta高熵陶瓷前驱体溶液；将Ti-Zr-Hf-Ta高熵陶瓷前驱体溶液均匀涂覆在步骤①中具有(TiZrHfTa)Cx-SiC过渡层的C/ZrC-SiC复合材料表面，然后，将C/ZrC-SiC复合材料置于固化罐中，在2MPa压力和300℃下固化10小时；固化完成后，将C/ZrC-SiC复合材料置于高温裂解炉中，通入惰性气体，在1400℃下裂解5小时。重复前述步骤2次，获得(TiZrHfTa)Cx抗氧化涂层。
③CVD-SiC封孔层的制备：将步骤②中制备的具有(TiZrHfTa)Cx涂层的C/ZrC-SiC复合材料置于化学气相沉积炉中，沉积5小时，在沉积炉中生成CVD-SiC封孔层。
实施例6
一种用于C/ZrC-SiC复合材料的陶瓷防护层的制备方法，其具体步骤是：
①(TiZrHfTa)Cx-SiC过渡层的制备：按重量份数计，将1份Ti-Zr-Hf-Ta高熵陶瓷前驱体树脂、1份聚碳硅烷、3份烯丙基酚醛树脂加入到4份二甲苯中，在90℃温度下搅拌6小时，配制成Ti-Zr-Hf-Ta-Si一体化陶瓷前驱体溶液；将C/ZrC-SiC复合材料置于Ti-Zr-Hf-Ta-Si一体化陶瓷前驱体溶液中，真空浸渍5h，然后在2MPa压力和300℃下固化10小时；浸渍固化完成后，将C/ZrC-SiC复合材料置于高温裂解炉中，在1400℃下高温裂解5h，获得具有(TiZrHfTa)Cx-SiC过渡层的C/ZrC-SiC复合材料。
②(TiZrHfTa)Cx抗氧化涂层的制备：按重量份数计，将1份Ti-Zr-Hf-Ta高熵陶瓷前驱体树脂、2份烯丙基酚醛树脂加入到3份二甲苯中，在40℃下搅拌5小时，配制成Ti-Zr-Hf-Ta高熵陶瓷前驱体溶液；将Ti-Zr-Hf-Ta高熵陶瓷前驱体溶液均匀涂覆在步骤①中具有(TiZrHfTa)Cx-SiC过渡层的C/ZrC-SiC复合材料表面，然后，将C/ZrC-SiC复合材料置于固化罐中，在2MPa压力和300℃下固化10小时；固化完成后，将C/ZrC-SiC复合材料置于高温裂解炉中，通入惰性气体，在1400℃下裂解5小时。重复前述步骤1次，获得(TiZrHfTa)Cx抗氧化涂层。
③CVD-SiC封孔层的制备：将步骤②中制备的具有(TiZrHfTa)Cx涂层的C/ZrC-SiC复合材料置于化学气相沉积炉中，沉积10小时，在沉积炉中生成CVD-SiC封孔层。
实施例7
一种用于C/ZrC-SiC复合材料的陶瓷防护层的制备方法，其具体步骤是：
①(TiZrHfTa)Cx-SiC过渡层的制备：按重量份数计，将1份Ti-Zr-Hf-Ta高熵陶瓷前驱体树脂、1份聚碳硅烷、3份烯丙基酚醛树脂加入到4份二甲苯中，在90℃温度下搅拌6小时，配制成Ti-Zr-Hf-Ta-Si一体化陶瓷前驱体溶液；将C/ZrC-SiC复合材料置于Ti-Zr-Hf-Ta-Si一体化陶瓷前驱体溶液中，真空浸渍5h，然后在2MPa压力和300℃下固化10小时；浸渍固化完成后，将C/ZrC-SiC复合材料置于高温裂解炉中，在1400℃下高温裂解5h，获得具有(TiZrHfTa)Cx-SiC过渡层的C/ZrC-SiC复合材料。
②(TiZrHfTa)Cx抗氧化涂层的制备：按重量份数计，将1份Ti-Zr-Hf-Ta高熵陶瓷前驱体树脂、2份烯丙基酚醛树脂加入到3份二甲苯中，在40℃下搅拌5小时，配制成Ti-Zr-Hf-Ta高熵陶瓷前驱体溶液；将Ti-Zr-Hf-Ta高熵陶瓷前驱体溶液均匀涂覆在步骤①中具有(TiZrHfTa)Cx-SiC过渡层的C/ZrC-SiC复合材料表面，然后，将C/ZrC-SiC复合材料置于固化罐中，在2MPa压力和300℃下固化10小时；固化完成后，将C/ZrC-SiC复合材料置于高温裂解炉中，通入惰性气体，在1400℃下裂解5小时。重复前述步骤1次，获得(TiZrHfTa)Cx抗氧化涂层。
③CVD-SiC封孔层的制备：将步骤②中制备的具有(TiZrHfTa)Cx涂层的C/ZrC-SiC复合材料置于化学气相沉积炉中，沉积20小时，在沉积炉中生成CVD-SiC封孔层。
本发明实施例1～7中的所述的Ti-Zr-Hf-Ta高熵陶瓷前驱体树脂的配制为：按摩尔份数计，将1份钛酸丁酯、1份锆酸丁酯、1份铪酸丁酯、1份钽酸丁酯和20份正丙醇混合均匀，并加入0.002份二乙胺作为催化剂和0.4份乙酰丙酮作为配体，置于冰水浴中反应10小时；反应完毕后，经过过滤得到Ti-Zr-Hf-Ta高熵陶瓷前驱体树脂。
对比例1
对比例1与实施例5基本相同，不同之处在于：不包括步骤①，采用步骤②和③中相同的方法直接在C/ZrC-SiC复合材料的表面制备(TiZrHfTa)Cx抗氧化涂层和CVD-SiC封孔层。
对比例2
采用与中国专利申请CN201911201327.4的实施例1相同方法在C/ZrC-SiC复合材料上依次交替制备HfC-HfB2涂层和SiC涂层，得到HfC-HfB2-SiC复合陶瓷防护涂层，并对具有该复合陶瓷防护涂层的C/ZrC-SiC复合材料性能进行测试，结果如表1所示，其中HfC-HfB2涂层总厚度为0.24mm，SiC涂层总厚度为0.17mm。
对比例3
采用与中国专利申请CN201911200144.0的实施例1相同方法在C/ZrC-SiC复合材料上制备依次包括ZrC-SiC过渡层、ZrC抗氧化涂层和CVD-SiC封孔层的陶瓷防护层；并对具有该陶瓷防护层的C/ZrC-SiC复合材料性能进行测试，结果如表1所示。
对比例4
将原料TiO2、ZrO2、HfO2、Nb2O5、WO3、Ta2O5和碳黑按摩尔比例TiO2:ZrO2:HfO2:Nb2O5:WO3:Ta2O5:C＝1:1:1:0.25:0.5:1:3称重，然后置于氧化锆混料罐中，加入蒸馏水，用氧化锆球在200r/min转速下混合24h，然后将混合均匀的原料在干燥箱中在40℃的恒定温度下干燥72h，将干燥处理后的原料粉放入石墨坩埚中，在氩气石墨炉中以10℃/min的升温速率加热到1650℃，保温4h，随炉冷却至室温，研磨所得的粉体即为超高温高熵碳化物(Ti0.2Zr0.2Hf0.2Nb0.1W0.1Ta0.2)C粉体。
将制备的超高温高熵碳化物(Ti0.2Zr0.2Hf0.2Nb0.1W0.1Ta0.2)C粉体通过热喷涂的方式在C/ZrC-SiC复合材料的表面得到厚度为0.27mm的超高温高熵碳化物陶瓷(Ti0.2Zr0.2Hf0.2Nb0.1W0.1Ta0.2)C涂层。
对比例5
一种用于C/ZrC-SiC复合材料的陶瓷防护层的制备方法，其具体步骤是：
①(TiZrHf)Cx-SiC过渡层的制备：按重量份数计，将1份Ti-Zr-Hf陶瓷前驱体树脂、1份聚碳硅烷、3份烯丙基酚醛树脂加入到4份二甲苯中，在90℃温度下搅拌6小时，配制成Ti-Zr-Hf-Si一体化陶瓷前驱体溶液；将C/ZrC-SiC复合材料置于Ti-Zr-Hf-Si一体化陶瓷前驱体溶液中，真空浸渍5h，然后在2MPa压力和300℃下固化10小时；浸渍固化完成后，将C/ZrC-SiC复合材料置于高温裂解炉中，在1400℃下高温裂解5h，获得具有(TiZrHf)Cx-SiC过渡层的C/ZrC-SiC复合材料。
②(TiZrHf)Cx抗氧化涂层的制备：按重量份数计，将1份Ti-Zr-Hf陶瓷前驱体树脂、2份烯丙基酚醛树脂加入到3份二甲苯中，在40℃下搅拌5小时，配制成Ti-Zr-Hf陶瓷前驱体溶液；将Ti-Zr-Hf陶瓷前驱体溶液均匀涂覆在步骤①中具有(TiZrHf)Cx-SiC过渡层的C/ZrC-SiC复合材料表面，然后，将C/ZrC-SiC复合材料置于固化罐中，在2MPa压力和300℃下固化10小时；固化完成后，将C/ZrC-SiC复合材料置于高温裂解炉中，通入惰性气体，在1400℃下裂解5小时，获得(TiZrHf)Cx抗氧化涂层。
③CVD-SiC封孔层的制备：将步骤②中制备的具有(TiZrHf)Cx涂层的C/ZrC-SiC复合材料置于化学气相沉积炉中，沉积5小时，在沉积炉中生成CVD-SiC封孔层。
本对比例中的所述Ti-Zr-Hf陶瓷前驱体树脂的配制为：按摩尔份数计，将1份钛酸丁酯、1份锆酸丁酯、1份铪酸丁酯和15份正丙醇混合均匀，并加入0.0015份二乙胺作为催化剂和0.3份乙酰丙酮作为配体，置于冰水浴中反应10小时；反应完毕后，经过过滤得到Ti-Zr-Hf陶瓷前驱体树脂。
对比例6
一种用于C/ZrC-SiC复合材料的陶瓷防护层的制备方法，其具体步骤是：
①(ZrHfTa)Cx-SiC过渡层的制备：按重量份数计，将1份Zr-Hf-Ta陶瓷前驱体树脂、1份聚碳硅烷、3份烯丙基酚醛树脂加入到4份二甲苯中，在90℃温度下搅拌6小时，配制成Zr-Hf-Ta-Si一体化陶瓷前驱体溶液；将C/ZrC-SiC复合材料置于Zr-Hf-Ta-Si一体化陶瓷前驱体溶液中，真空浸渍5h，然后在2MPa压力和300℃下固化10小时；浸渍固化完成后，将C/ZrC-SiC复合材料置于高温裂解炉中，在1400℃下高温裂解5h，获得具有(ZrHfTa)Cx-SiC过渡层的C/ZrC-SiC复合材料。
②(ZrHfTa)Cx抗氧化涂层的制备：按重量份数计，将1份Zr-Hf-Ta陶瓷前驱体树脂、2份烯丙基酚醛树脂加入到3份二甲苯中，在40℃下搅拌5小时，配制成Zr-Hf-Ta陶瓷前驱体溶液；将Zr-Hf-Ta陶瓷前驱体溶液均匀涂覆在步骤①中具有(ZrHfTa)Cx-SiC过渡层的C/ZrC-SiC复合材料表面，然后，将C/ZrC-SiC复合材料置于固化罐中，在2MPa压力和300℃下固化10小时；固化完成后，将C/ZrC-SiC复合材料置于高温裂解炉中，通入惰性气体，在1400℃下裂解5小时，获得(ZrHfTa)Cx抗氧化涂层。
③CVD-SiC封孔层的制备：将步骤②中制备的具有(ZrHfTa)Cx涂层的C/ZrC-SiC复合材料置于化学气相沉积炉中，沉积5小时，在沉积炉中生成CVD-SiC封孔层。
本对比例中的所述Zr-Hf-Ta陶瓷前驱体树脂的配制为：按摩尔份数计，将1份锆酸丁酯、1份铪酸丁酯、1份钽酸丁酯和15份正丙醇混合均匀，并加入0.0015份二乙胺作为催化剂和0.3份乙酰丙酮作为配体，置于冰水浴中反应10小时；反应完毕后，经过过滤得到Zr-Hf-Ta陶瓷前驱体树脂。
对本发明实施例以及对比例制得的具有陶瓷防护层的C/ZrC-SiC复合材料进行测试，其中，利用扫描电镜对实施例以及对比例制备的陶瓷防护涂层的涂层厚度进行测试，涂层结合力采用GB/T 8642-2002《热喷涂抗拉结合强度的测定》进行测试，并且在2500℃、100s的氧乙炔烧蚀试验测试线烧蚀量，测试结果见表1。
从表1中可以看到：实施例1-7所制备的陶瓷防护层具有优异的耐烧蚀性能，显著提高C/ZrC-SiC复合材料的耐温等级，并且陶瓷防护层与C/ZrC-SiC复合材料基体之间的结合力非常高。
特别说明的是，在本发明中，将(TiZrHfTa)Cx-SiC过渡层、ZrC-SiC过渡层、(TiZrHf)Cx-SiC过渡层以及(ZrHfTa)Cx-SiC过渡层在表1中均简记为过渡层，将(TiZrHfTa)Cx抗氧化涂层、ZrC抗氧化涂层、(TiZrHf)Cx抗氧化涂层以及(ZrHfTa)Cx抗氧化涂层在表1中均简记为抗氧化涂层，将CVD-SiC封孔层在表1中简记为封孔层。
Figure BDA0002792773000000221
表1中，符号“——”表示无该性能指标。
最后说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细说明，本领域普通技术人员应当理解：其依然可以对各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种用于C/ZrC-SiC复合材料的陶瓷防护层，其特征在于：
所述陶瓷防护层包括在C/ZrC-SiC复合材料上依次形成的(TiZrHfTa)Cx-SiC过渡层、(TiZrHfTa)Cx抗氧化涂层和SiC封孔层。
2.根据权利要求1所述的用于C/ZrC-SiC复合材料的陶瓷防护层，其特征在于：
所述(TiZrHfTa)Cx-SiC过渡层的厚度为0.15～0.5mm；和/或
所述(TiZrHfTa)Cx抗氧化涂层的厚度为0.05～0.2mm；和/或
所述SiC封孔层的厚度为0.02～0.05mm。
3.根据权利要求1所述的用于C/ZrC-SiC复合材料的陶瓷防护层，其特征在于：
(TiZrHfTa)Cx成分中含有的Ti、Zr、Hf和Ta的摩尔比值为1:1:1:1，且(TiZrHfTa)Cx成分中含有的Ti、Zr、Hf和Ta的摩尔百分数之和60％～80％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的用于C/ZrC-SiC复合材料的陶瓷防护层的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)用Ti-Zr-Hf-Ta-Si一体化陶瓷前驱体溶液浸渍C/ZrC-SiC复合材料，然后依次进行固化和高温裂解的步骤，在所述C/ZrC-SiC复合材料的表面制得(TiZrHfTa)Cx-SiC过渡层；所述Ti-Zr-Hf-Ta-Si一体化陶瓷前驱体溶液由Ti-Zr-Hf-Ta高熵陶瓷前驱体树脂、聚碳硅烷、烯丙基酚醛树脂和二甲苯配制而成；
(2)将Ti-Zr-Hf-Ta高熵陶瓷前驱体溶液涂覆在步骤(1)所得到的(TiZrHfTa)Cx-SiC过渡层的表面，然后依次进行固化和高温裂解的步骤，在所述(TiZrHfTa)Cx-SiC过渡层的基础上制得(TiZrHfTa)Cx抗氧化涂层；所述Ti-Zr-Hf-Ta高熵陶瓷前驱体溶液由Ti-Zr-Hf-Ta高熵陶瓷前驱体树脂、烯丙基酚醛树脂和二甲苯配制而成；
(3)通过化学气相沉积法在步骤(2)所得到的(TiZrHfTa)Cx抗氧化涂层的表面沉积SiC封孔层，从而在C/ZrC-SiC复合材料上形成所述陶瓷防护层；所述陶瓷防护层包括依次在C/ZrC-SiC复合材料上形成的所述(TiZrHfTa)Cx-SiC过渡层、所述(TiZrHfTa)Cx抗氧化涂层和所述SiC封孔层。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(1)中，所述Ti-Zr-Hf-Ta-Si一体化陶瓷前驱体溶液的配制为：按重量份数计，将1～4份Ti-Zr-Hf-Ta高熵陶瓷前驱体树脂、1份聚碳硅烷和3～6份烯丙基酚醛树脂，加入到4～7份二甲苯中，然后在90～110℃温度下搅拌6～8h，配制成所述Ti-Zr-Hf-Ta-Si一体化陶瓷前驱体溶液；和/或
所述Ti-Zr-Hf-Ta-Si一体化陶瓷前驱体溶液中含有的Ti、Zr、Hf和Ta的总质量与含有的硅的质量比值为(1～4):1。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(2)中，所述Ti-Zr-Hf-Ta高熵陶瓷前驱体溶液的配制为：按重量份数计，将1份Ti-Zr-Hf-Ta高熵陶瓷前驱体树脂、1.5～2.5份烯丙基酚醛树脂加入到2.5～3.5份二甲苯中，然后在40～50℃下搅拌4～10h，配制成所述Ti-Zr-Hf-Ta高熵陶瓷前驱体溶液。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(1)和步骤(2)中，所述Ti-Zr-Hf-Ta高熵陶瓷前驱体树脂的配制为：按摩尔份数计，将1份钛酸酯、1份锆酸酯、1份铪酸酯、1份钽酸酯和8～30份正丙醇混合均匀，并加入0.001～0.003份二乙胺作为催化剂和0.2～0.5份乙酰丙酮作为配体，置于冰水浴中反应5～15h；反应完毕后，经过过滤得到所述Ti-Zr-Hf-Ta高熵陶瓷前驱体树脂。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中，所述浸渍为真空浸渍，所述真空浸渍的时间为2～5h；和/或所述固化的压力为2～5MPa，所述固化的温度为250～300℃，所述固化的时间为10～15h；和/或所述高温裂解的温度为1400～1600℃，所述高温裂解的时间为2～5h；和/或
步骤(2)中，所述固化的压力为2～5MPa，所述固化的温度为250～300℃，所述固化的时间为10～15h；和/或所述高温裂解的温度为1400～1600℃，所述高温裂解的时间为2～5h；和/或
依次重复步骤(2)中的涂覆、固化和高温裂解的步骤至少一次，在所述(TiZrHfTa)Cx-SiC过渡层的基础上制得所述(TiZrHfTa)Cx抗氧化涂层。
9.由权利要求4至8中任一项所述的制备方法制得的用于C/ZrC-SiC复合材料的陶瓷防护层。
10.包含权利要求9所述的陶瓷防护层的C/ZrC-SiC复合材料。
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