CN115784776B - 碳/碳复合材料表面大范围均匀分布富MoSi2-ZrB2抗氧化涂层及制备方法 - Google Patents

碳/碳复合材料表面大范围均匀分布富MoSi2-ZrB2抗氧化涂层及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种碳/碳复合材料表面大范围均匀分布富MoSi2‑ZrB2抗氧化涂层及制备方法，在包渗过程中预先沉积PyC层与熔融硅反应形成致密SiC层，大幅减少了渗入C/C基体熔融硅的量，有效解决了硅化损伤问题；其次通过构建SiC多孔骨架预留大量的孔洞结构填充了MoSi2‑ZrB2抗氧化组元，使其大范围均匀分布于涂层中。此外，一步包渗制备出SiC/SiC‑MoSi2‑ZrB2双层复合涂层，PyC层的存在所形成的SiC内层以及SiC过渡多孔层均可缓解由于富MoSi2‑ZrB2外层与C/C基体热膨胀系数相差较大而引起的热应力集中问题，减少了涂层中裂纹等缺陷的数量。相比于常规包渗法制备该类涂层，本发明所采用的改进手段最终所获得的涂层结构致密，MoSi2‑ZrB2分布范围广且含量大，这样更有利于涂层长时高温氧化防护，其在1500℃空气环境中有效防护时长超过300h。

Description

碳/碳复合材料表面大范围均匀分布富MoSi2-ZrB2抗氧化涂层 及制备方法
技术领域
本发明属于碳/碳复合材料涂层及制备方法，涉及一种碳/碳复合材料表面大范围均匀分布富MoSi2-ZrB2抗氧化涂层及制备方法。
背景技术
碳/碳(C/C)复合材料因其具有低密度、低热膨胀系数、耐热冲击等一系列优异性能，特别是拥有在高温无氧环境中力学强度不降反升的特性。在航空航天等领域具有非常广阔的应用前景。但是C/C复合材料在高于400℃有氧环境中开始氧化，并随着温度升高氧化速率迅速增加，导致其力学性能损伤严重，无法满足实际应用要求。因此，解决C/C复合材料的高温氧化损伤问题是其应用于高温热端部件的关键。目前，对于超过1000℃长时间服役环境，采用表面涂层技术是最有效的解决手段。其中，以SiC 和MoSi2为代表的硅基陶瓷涂层是研究最深入的抗氧化涂层体系之一。一方面，由于制备硅基陶瓷涂层主要原料硅可与C/C复合材料直接发生反应形成SiC，提高了涂层与基体的结合强度，且两者热膨胀系数相差也较小；另一方面，硅基陶瓷在有氧环境下氧化后会生成低氧扩散系数的SiO2玻璃，能为内部涂层及C/C复合材料提供有效的阻氧屏障。目前为止，研究人员还借助超高温陶瓷(ZrB2和HfB2等)对硅基涂层进行改性用以进一步提高SiO2玻璃的稳定性。不过制备该类多相陶瓷涂层常用的方法主要是高温包渗法。直接采用包渗法由于制备温度较高(1900-2100℃)容易对C/C基体造成硅化损伤，并且受到MoSi2陶瓷在熔融硅中易发生物理沉降的影响最终很难形成 MoSi2陶瓷含量大、分布均匀的涂层，最终无法满足所制备的涂层C/C复合材料可在高温长时服役的要求。
文献1“SiC nanowire-toughened SiC-MoSi2-CrSi2 oxidation protectivecoating for carbon/carbon composites，Y.H.Chu,Q.G.Fu,C.W.Cao,H.J.Li,K.Z.Li,Q.Lei.Surf. Coat.Technol.205(2010)413-418”报道了首先在C/C复合材料表面利用CVD法制备网状SiC纳米线层，其次采用包渗技术在C/C复合材料表面制备SiC-MoSi2-CrSi2多相复合涂层的方法，其中SiC纳米线可对涂层进行增韧。该涂层在1500℃空气环境中等温氧化防护155h后试样失重达0.64％。不过通过观察涂层的物相分布发现主要的 MoSi2和CrSi2相在复合涂层中含量少且分布不均匀。
文献2“A SiCnw/PyC-toughened ZrB2-SiC coating for protecting Si-SiCcoated C/C composites against oxidation,C.Y.Cheng,H.J.Li,Q.G.Fu,L.P.Guo.Appl.Surf.Sci.457(2018)360-366”公开了一种高温稳定的SiC纳米线增韧的ZrB2-SiC/Si-SiC双层复合涂层的制备方法，首先利用CVD在C/C复合材料表面制备SiC纳米线，再在其表面沉积一层热解碳用以在2100℃包渗涂层过程中保护SiC纳米线；然后采用两步包渗法分别制备Si-SiC和ZrB2-SiC涂层，其中Si-SiC作为内涂层可以缓解ZrB2-SiC涂层与C/C 基体之间因热膨胀系数相差较大而导致的热应力集中。然而观察论文中提供的复合涂层截面背散色扫描电镜照片发现白色ZrB2相仅少量分布于涂层表面。
文献3“Nanowire-toughened transition layer to improve the oxidationresistance of SiC-MoSi2-ZrB2 coating for C/C composites,Q.G.Fu,J.Y.Jing,B.Y.Tan,R.M.Yuan,L. Zhuang,L.Li.Corros.Sci.111(2016)259-266”同样报道了采用SiC纳米线增韧 SiC-MoSi2-ZrB2多相镶嵌涂层的制备方法，即先在C/C复合材料表面制备一层SiC纳米线，再在其基础上采用包渗法成功制备了SiC-MoSi2-ZrB2涂层，并在1500℃空气环境中等温氧化防护124h后试样失重达1.1mg/cm2。但观察论文中提供的涂层表截面背散色扫描电镜照片发现其中主要的MoSi2-ZrB2物相分布极不均匀，且过度烧结成大颗粒存在于涂层中。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种碳/碳复合材料表面大范围均匀分布富MoSi2-ZrB2抗氧化涂层及制备方法，解决包渗硅基陶瓷涂层对C/C复合材料的硅化损伤问题，同时使引入的高性能抗氧化组元均匀大范围分布于涂层中，从而获得皆具优异力学和抗氧化性能的涂层C/C复合材料。
技术方案
一种碳/碳复合材料表面大范围均匀分布富MoSi2-ZrB2抗氧化涂层，其特征在于：结构为致密的SiC内层和富含MoSi2-ZrB2的多相镶嵌外层，构成SiC/SiC-MoSi2-ZrB2双层复合涂层。
一种制备所述碳/碳复合材料表面大范围均匀分布富MoSi2-ZrB2抗氧化涂层的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将C/C材料放置于低温沉积炉内，在其表面沉积一层封孔PyC层，随炉冷却后取出；
步骤2：酚醛树脂、C、Si和SiC粉按照质量比2:1:4:2加入至无水乙醇中，再加入硅溶胶配制成料浆；然后用搅拌器使料浆溶液搅拌均匀；
步骤3：将步骤2料浆溶液涂刷在包覆有PyC层的C/C复合材料表面，然后烘干；
步骤4：再放入高温管式炉在氩气保护下升温至1450～1550℃进行热处理1～2h，随炉降至室温取出；
步骤5：将质量分数：10-15wt.％的C；55-60wt.％的Si；20-25wt.％的Mo；5-10wt.％的ZrB2的粉料进行球磨使其充分混合，筛出混合粉末烘干；
步骤6：将混制好的粉末铺于石墨坩埚底部，再将步骤4热处理后的材料放入石墨坩埚中，最后用混合粉末把材料充分埋填并加盖密封；
步骤7：将石墨坩埚放于超高温热处理炉中，在氩气保护下升温至1900～2100℃，保温1～3h，随炉降温至室温取样，最终在C/C材料表面获得SiC/SiC-MoSi2-ZrB2涂层。
所述C/C材料用砂纸磨去棱角，并超声清洗并烘干。
所述石墨坩埚外部包裹石墨纸。
有益效果
本发明提出的一种碳/碳复合材料表面大范围均匀分布富MoSi2-ZrB2抗氧化涂层及制备方法，首先采用CVI预先在C/C复合材料表面制备一层封孔热解碳(PyC)层用以延阻包渗过程中熔融硅向C/C基体的过度渗入；其次通过涂刷热处理制备一层SiC 多孔层，为后续引入大量MoSi2-ZrB2陶瓷提供附着空间；最终在上述基础上以Si、Mo和ZrB2为主要粉料对包裹有PyC层和SiC多孔层的C/C试样进行包渗处理，进而获得SiC/SiC-MoSi2-ZrB2双层复合涂层C/C复合材料，其结构由致密的SiC内层和富含MoSi2-ZrB2的多相镶嵌外层组成。该发明通过PyC层在包渗过程中与熔融硅反应形成致密的SiC内层(厚度约为80μm)阻挡大量熔融硅渗入C/C基体，使涂层试样的弯曲强度提高了21.5％。其次SiC多孔层使MoSi2-ZrB2陶瓷颗粒在垂直于涂层方向上均匀分布范围达到200μm。最终涂层试样在1500℃空气环境中氧化305h后失重率仅为 0.56％，得益于涂层中均匀分布的MoSi2和ZrB2陶瓷颗粒氧化后生成的SiO2和ZrO2，且二者进一步融合反应形成高热稳定性的ZrSiO4，这样SiO2玻璃作为熔融态流动相愈合涂层中裂纹等缺陷，高熔点ZrO2和ZrSiO4作为固态钉扎相提高了熔融相的高温稳定性，因此该涂层表现出优异的高温氧化防护效果。
本发明在包渗过程中预先沉积PyC层与熔融硅反应形成致密SiC层，大幅减少了渗入C/C基体熔融硅的量，有效解决了硅化损伤问题；其次通过构建SiC多孔骨架预留大量的孔洞结构填充了MoSi2-ZrB2抗氧化组元，使其大范围均匀分布于涂层中。此外，一步包渗制备出SiC/SiC-MoSi2-ZrB2双层复合涂层，PyC层的存在所形成的SiC 内层以及SiC过渡多孔层均可缓解由于富MoSi2-ZrB2外层与C/C基体热膨胀系数相差较大而引起的热应力集中问题，减少了涂层中裂纹等缺陷的数量。相比于常规包渗法制备该类涂层，本发明所采用的改进手段最终所获得的涂层结构致密，MoSi2-ZrB2分布范围广且含量大，这样更有利于涂层长时高温氧化防护，其在1500℃空气环境中有效防护时长超过300h。
附图说明
图1是本发明SiC/SiC-MoSi2-ZrB2复合涂层制备流程图。
本方法中主要分为三步，首先采用CVI法在C/C复合材料表面沉积PyC层，目的在于封填C/C复合材料表面的孔洞；其次在PyC层的基础上制备SiC多孔层，为了给后续包埋的MoSi2-ZrB2陶瓷颗粒留有空间；最后经包埋制备获得SiC/SiC-MoSi2-ZrB2复合涂层。
图2是本发明实施案例所制备PyC层和SiC多孔层的微观结构和组成物相表征
是PyC层和SiC多孔层微观形貌。由图2a可看出，SiC多孔层存在大量孔洞和纳米线。通过XRD图谱(图2b)可知，多孔层除了SiC主相外，还有SiO2和C残留相。由截面图(图2c)发现，PyC层约为30μm，其完全封填了原C/C复合材料表面的孔洞结构，为阻止包埋过程中熔融硅渗入C/C基体提供可靠屏障，进而解决由于C/C基体易遭受熔融硅硅化腐蚀而导致力学性能下降的问题；此外，中间SiC多孔层约为 50μm，可提供大量空间用以填充包埋陶瓷颗粒。
图3是本发明实施案例所制备SiC/SiC-MoSi2-ZrB2复合涂层的微观结构和组成物相表征。
是SiC/SiC-MoSi2-ZrB2复合涂层微观结构和成分分布，从涂层表面背散射扫描电镜照片(图3a)结合元素面扫可看出，该涂层为多相镶嵌结构，元素分布较为均匀。通过XRD图谱(图3b)可知，涂层主要由SiC、MoSi2和ZrB2相组成。从涂层截面背散射扫描电镜照片(图3c)可看出，涂层为明显的双层结构，内层为厚度80μm的 SiC层，外层为厚度200μm的富含MoSi2-ZrB2多相镶嵌层。
图4是本发明实施反例1(无PyC层)所制备涂层C/C试样的扫描电镜照片。
未沉积封孔PyC层所制备的包埋复合涂层，可发现C/C基体中存在大量的硅化相，说明C/C基体被硅化腐蚀。
图5是本发明实施反例2(无SiC多孔层)所制备涂层C/C试样的扫描电镜照片。
为未引入中间SiC多孔层所制备的包埋复合涂层，可发现涂层中存在大量的裂纹，甚至有些是贯穿性裂纹，这对后续涂层高温氧化防护是致命缺陷。
图6是本发明实施反例3(无PyC层和SiC多孔层)所制备涂层C/C试样的扫描电镜照片。
为既未沉积PyC层又未引入多孔层所制备的包埋涂层试样，发现C/C基体受到严重的硅化腐蚀。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例1：
1、将密度约为1.7g/cm3边长为10cm的正方体C/C复合材料用砂纸磨去棱角，并超声清洗，放入烘箱烘干备用。
2、将上述C/C试样放置于低温沉积炉内，在其表面沉积一层封孔PyC层，随炉冷却后取出试样。
3、称取适量酚醛树脂、C、Si和SiC粉加入到无水乙醇中，再加入少量硅溶胶配制成料浆；然后用搅拌器使料浆溶液搅拌均匀备用。
4、将2中包覆有PyC层的C/C复合材料试样用3中配置好的料浆溶液均匀地涂刷在试样表面，然后放在烘箱里烘干备用。
5、将4中涂刷烘干好的试样放入高温管式炉在氩气保护下升温至1450℃进行热处理2h，随炉降至室温取出试样备用。
6、配制包渗粉料(各粉料质量分数：C 10wt.％；Si 60wt.％；Mo 20wt.％；ZrB210wt.％)，称量一定质量的上述粉末进行球磨使其充分混合，筛出混合粉末烘干备用。
7、准备一干净的石墨坩埚，首先用石墨纸把坩埚四周进行包裹，然后将混制好的粉末铺于石墨坩埚底部，再将5中热处理后获得的试样放入石墨坩埚中，最后用混合粉末把试样进行充分埋填并加盖密封。
8、将7中的石墨坩埚放于超高温热处理炉中，在氩气保护下升温至1900℃，保温3h，随炉降温至室温取样，最终获得SiC/SiC-MoSi2-ZrB2涂层C/C试样。
实施例2：
1、将密度约为1.7g/cm3边长为10cm的正方体C/C复合材料用砂纸磨去棱角，并超声清洗，放入烘箱烘干备用。
2、将上述C/C试样放置于低温沉积炉内，在其表面沉积一层封孔PyC层，随炉冷却后取出试样。
3、称取适量酚醛树脂、C、Si和SiC粉加入到无水乙醇中，再加入少量硅溶胶配制成料浆；然后用搅拌器使料浆溶液搅拌均匀备用。
4、将2中包覆有PyC层的C/C复合材料试样用3中配置好的料浆溶液均匀地涂刷在试样表面，然后放在烘箱里烘干备用。
5、将4中涂刷烘干好的试样放入高温管式炉在氩气保护下升温至1500℃进行热处理1h，随炉降至室温取出试样备用。
6、配制包渗粉料(各粉料质量分数：C 10wt.％；Si 55wt.％；Mo 25wt.％；ZrB2 10wt.％)，称量一定质量的上述粉末进行球磨使其充分混合，筛出混合粉末烘干备用。
7、准备一干净的石墨坩埚，首先用石墨纸把坩埚四周进行包裹，然后将混制好的粉末铺于石墨坩埚底部，再将5中热处理后获得的试样放入石墨坩埚中，最后用混合粉末把试样进行充分埋填并加盖密封。
8、将7中的石墨坩埚放于超高温热处理炉中，在氩气保护下升温至2100℃，保温1h，随炉降温至室温取样，最终获得SiC/SiC-MoSi2-ZrB2涂层C/C试样。
实施例3：
1、将密度约为1.7g/cm3边长为10cm的正方体C/C复合材料用砂纸磨去棱角，并超声清洗，放入烘箱烘干备用。
2、将上述C/C试样放置于低温沉积炉内，在其表面沉积一层封孔PyC层，随炉冷却后取出试样。
3、称取适量酚醛树脂、C、Si和SiC粉加入到无水乙醇中，再加入少量硅溶胶配制成料浆；然后用搅拌器使料浆溶液搅拌均匀备用。
4、将2中包覆有PyC层的C/C复合材料试样用3中配置好的料浆溶液均匀地涂刷在试样表面，然后放在烘箱里烘干备用。
5、将4中涂刷烘干好的试样放入高温管式炉在氩气保护下升温至1550℃进行热处理1h，随炉降至室温取出试样备用。
6、配制包渗粉料(各粉料质量分数：C 15wt.％；Si 55wt.％；Mo 25wt.％；ZrB2 5wt.％)，称量一定质量的上述粉末进行球磨使其充分混合，筛出混合粉末烘干备用。
7、准备一干净的石墨坩埚，首先用石墨纸把坩埚四周进行包裹，然后将混制好的粉末铺于石墨坩埚底部，再将5中热处理后获得的试样放入石墨坩埚中，最后用混合粉末把试样进行充分埋填并加盖密封。
8、将7中的石墨坩埚放于超高温热处理炉中，在氩气保护下升温至2000℃，保温2h，随炉降温至室温取样，最终获得SiC/SiC-MoSi2-ZrB2涂层C/C试样。
实施反例1：
1、将密度约为1.7g/cm3边长为10cm的正方体C/C复合材料用砂纸磨去棱角，并超声清洗，放入烘箱烘干备用。
2、称取适量酚醛树脂、C、Si和SiC粉加入到无水乙醇中，再加入少量硅溶胶配制成料浆；然后用搅拌器使料浆溶液搅拌均匀备用。
3、将1中C/C复合材料试样用2中配置好的料浆溶液均匀地涂刷在试样表面，然后放在烘箱里烘干备用。
4、将3中涂刷烘干好的试样放入高温管式炉在氩气保护下升温至1500℃进行热处理2h，随炉降至室温取出试样备用。
5、配制包渗粉料(各粉料质量分数：C 12wt.％；Si 55wt.％；Mo 25wt.％；ZrB2 8wt.％)，称量一定质量的上述粉末进行球磨使其充分混合，筛出混合粉末烘干备用。
6、准备一干净的石墨坩埚，首先用石墨纸把坩埚四周进行包裹，然后将混制好的粉末铺于石墨坩埚底部，再将4中热处理后获得的试样放入石墨坩埚中，最后用混合粉末把试样进行充分埋填并加盖密封。
7、将6中的石墨坩埚放于超高温热处理炉中，在氩气保护下升温至2100℃，保温1h，随炉降温至室温取样，最终获得涂层C/C试样。
从图4该实施反例在包覆SiC多孔层的C/C复合材料试样表面制备涂层的扫描电镜照片可发现，沿着碳纤维束方向渗入了大量熔融硅，并形成了硅化相，这是由于失去PyC层的阻挡，在包渗过程中熔融硅直接进入C/C基体内部，并与其发生硅化反应生成SiC硬脆相，对C/C基体造成了损伤。因此预先沉积PyC层对于防止C/C基体硅化损伤至关重要。
实施反例2：
1、将密度约为1.7g/cm3边长为10cm的正方体C/C复合材料用砂纸磨去棱角，并超声清洗，放入烘箱烘干备用。
2、将上述C/C试样放置于低温沉积炉内，在其表面沉积一层封孔PyC层，随炉冷却后取出试样。
3、配制包渗粉料(各粉料质量分数：C 12wt.％；Si 55wt.％；Mo 25wt.％；ZrB2 8wt.％)，称量一定质量的上述粉末进行球磨使其充分混合，筛出混合粉末烘干备用。
4、准备一干净的石墨坩埚，首先用石墨纸把坩埚四周进行包裹，然后将混制好的粉末铺于石墨坩埚底部，再将2中沉积后获得的试样放入石墨坩埚中，最后用混合粉末把试样充分进行埋填并加盖密封。
5、将4中的石墨坩埚放于超高温热处理炉中，在氩气保护下升温至2100℃，保温1h，随炉降温至室温取样，最终获得涂层C/C试样。
从图5该实施反例在包覆PyC层的C/C复合材料试样表面制备涂层的扫描电镜照片观察发现，涂层存在许多裂纹(多为贯穿性裂纹)，在后续高温氧化过程中这些裂纹可提供直接的氧气渗入通道，加之所制备的涂层厚度较薄，会快速导致涂层氧化防护失效。故去除中间SiC多孔层对于缓解热应力集中问题和获得大范围分布的富 MoSi2-ZrB2外涂层均不利。
实施反例3：
1、将密度约为1.7g/cm3边长为10cm的正方体C/C复合材料用砂纸磨去棱角，并超声清洗，放入烘箱烘干备用。
2、配制包渗粉料(各粉料质量分数：C 12wt.％；Si 55wt.％；Mo 25wt.％；ZrB2 8wt.％)，称量一定质量的上述粉末进行球磨使其充分混合，筛出混合粉末烘干备用。
3、准备一干净的石墨坩埚，首先用石墨纸把坩埚四周进行包裹，然后将混制好的粉末铺于石墨坩埚底部，再将1中C/C试样放入石墨坩埚中，最后用混合粉末把试样进行充分埋填并加盖密封。
4、将3中的石墨坩埚放于超高温热处理炉中，在氩气保护下升温至2100℃，保温1h，随炉降温至室温取样，最终获得涂层C/C试样。
从图6该实施反例直接在C/C复合材料试样表面制备涂层的扫描电镜照片可发现，C/C复合材料孔洞内的碳纤维和热解碳层被严重硅化，形成了大量的硅化相。所以直接在C/C复合材料表面采用包渗法制备SiC-MoSi2-ZrB2涂层存在严重的硅化损伤问题。
所有实施例中，所述的无水乙醇为分析纯(质量百分含量≥99.8％)，C粉的纯度为99.5％、粒度为500目，Si粉的纯度为99.5％、粒度为500目，SiC粉的纯度为99.5％、粒度为500目，Mo粉的纯度为99.5％、粒径为1～5μm，ZrB2粉的纯度为99.5％、粒度为500目。

Claims (4)

1.一种碳/碳复合材料表面大范围均匀分布富MoSi2-ZrB2抗氧化涂层的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将C/C材料放置于低温沉积炉内，在其表面沉积一层封孔PyC层，随炉冷却后取出；
步骤2：酚醛树脂、C、Si和SiC粉按照质量比2:1:4:2加入至无水乙醇中，再加入硅溶胶配制成料浆；然后用搅拌器使料浆溶液搅拌均匀；
步骤3：将步骤2料浆溶液涂刷在包覆有PyC层的C/C复合材料表面，然后烘干；
步骤4：再放入高温管式炉在氩气保护下升温至1450~1550℃进行热处理1~2h，随炉降至室温取出；
步骤5：将质量分数：10-15 wt.%的C; 55-60 wt.%的Si; 20-25 wt.%的Mo; 5-10 wt.%的ZrB2的粉料进行球磨使其充分混合，筛出混合粉末烘干；
步骤6：将混制好的粉末铺于石墨坩埚底部，再将步骤4热处理后的材料放入石墨坩埚中，最后用混合粉末把材料充分埋填并加盖密封；
步骤7：将石墨坩埚放于超高温热处理炉中，在氩气保护下升温至1900~2100℃，保温1~3h，随炉降温至室温取样，最终在C/C材料表面获得SiC/SiC-MoSi2-ZrB2涂层。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述C/C材料用砂纸磨去棱角，并超声清洗并烘干。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述石墨坩埚外部包裹石墨纸。
4.一种权利要求1~3任一项方法所制备的碳/碳复合材料表面大范围均匀分布富MoSi2-ZrB2抗氧化涂层，其特征在于：结构为致密的SiC内层和富含MoSi2-ZrB2的多相镶嵌外层，构成SiC/SiC-MoSi2-ZrB2双层复合涂层；所述致密的SiC内层厚度为80μm，阻挡大量熔融硅渗入C/C基体，使涂层试样的弯曲强度提高21.5%；所述MoSi2-ZrB2陶瓷颗粒在垂直于涂层方向上均匀分布范围达到200μm；涂层在1500℃空气环境中有效防护时长超过300h。
CN202210743263.6A 2022-03-22 2022-06-28 碳/碳复合材料表面大范围均匀分布富MoSi2-ZrB2抗氧化涂层及制备方法 Active CN115784776B (zh)

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