CN104045377A - 一种用于碳/碳复合材料涂层的粉末制备方法 - Google Patents

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刘敏
毛金元
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邓畅光
邝子奇
宋进兵
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Abstract

一种用于碳/碳复合材料涂层的粉末制备方法，其特征是由以下步骤组成：将质量比为50~70:30~50的ZrB2和MoSi2混合后；按ZrB2和MoSi2混合粉与粘结剂聚乙烯吡咯烷酮质量比为90~97:3~10混合；再加入其混合粉质量比为1~1.5:1的去离子水，球磨24~32h，得到浆料；将浆料搅拌，喷雾干燥，得到造粒粉；将造粒粉，在温度1200~1400℃下烧结，烧结时间为1~2h；将烧结后的粉末过325目筛，得到喷涂用的ZrB2-MoSi2复合粉末。本发明方法制备的ZrB2-MoSi2复合粉末流动性为≤40s/50g，松装密度为≤2.6~3.5g/cm3；所制备的涂层孔隙率为6~12%。

Description

一种用于碳/碳复合材料涂层的粉末制备方法
技术领域
本发明涉及一种热喷涂复合粉末的制备方法，属于热喷涂技术领域，特别涉及一种用于碳/碳复合材料涂层的粉末制备方法。
背景技术
C/C复合材料是以碳纤维为增强相的碳基复合材料。该材料具有优异的高温力学性能, 如高强度、高比模量、良好的断裂韧性和耐磨性能，所以该材料是理想的耐高温结构材料。但是C/C复合材料在高温氧化环境中极易发生氧化，例如：碳在370℃以上的空气中，在650℃以上的水蒸汽中，在750℃以上的CO2中会发生严重氧化，氧化会使其力学性能严重下降。因此，防止C/C复合材料在高温下的氧化是实际应用中亟待解决的问题。目前国内外学者提出了一些解决方案，其中在C/C复合材料表面制备抗高温氧化涂层是一种有效的方法。ZrB2的熔点高达3245℃，具有高模量、高硬度、高强度以及优异的化学稳定性等优点，并且ZrB2（线膨胀系数为6.3×10-6K-1）在1000℃下生成黏液态的B2O3保护层从而具有良好的抗氧化性能。另外，ZrB2高温氧化后的另一种产物ZrO2的熔点达到2690℃，可以在2200℃以上的高温中使用；MoSi2在1800℃氧化气氛下仍具有高温稳定性和自愈合性能，同时MoSi2氧化后形成的SiO2可以氧的扩散，具有优异的抗氧化性能。所以ZrB2-MoSi2复合涂层在1800℃，甚至更高的全温度范围内都具有优异的抗氧化性能，成为C/C复合材料理想的涂层材料。
牛雅冉(Dense ZrB2-MoSi2 composite coating fabricated by low pressure plasma spray (LPPS),《Ceramics International》,2013,39:9773-9777)公布了采用湿法球磨合成ZrB2-MoSi2复合粉末的方法，因此，粉末流动性能差，涂层均匀性和可靠性很低。
曾毅(C/C复合材料SiC/ZrB2-MoSi2复合涂层的抗氧化机制,《复合材料学报》，2010，27(3):50-55)公开了一种利用包埋法和刷涂法制备SiC/ZrB2-MoSi2复合涂层的方法，该方法使用线膨胀系数与C/C复合材料更接近的SiC作为过渡层，降低了ZrB2-MoSi2复合涂层与基体之间的热应力；然而，利用包埋法制备涂层的工艺温度高，导致C/C复合材料的力学性能显著降低，同时存在均匀性以及涂层厚度不易控制，且刷涂法制备的涂层结合强度低，在高速气流冲刷下容易剥落，无法实现对基体有效保护。
发明内容
本发明的目的为了克服现有技术的不足，提出了一种碳/碳复合材料用的喷涂粉末的制备方法，所述方法通过喷雾干燥法制备流动性能好、纯度较高的球形团聚体粉末，然后利用低压等离子喷涂技术将所制得ZrB2-MoSi2复合粉末喷涂到C/C复合材料表面。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
（1）配料球磨:将质量比为50~70:30~50的ZrB2和MoSi2混合后；按ZrB2和MoSi2混合粉与粘结剂聚乙烯吡咯烷酮质量比为90~97:3~10混合；再加入其混合粉质量比为1~1.5:1的去离子水，球磨24~32h，得到浆料；
（2）喷雾干燥:将步骤（1）得到的浆料搅拌，喷雾干燥，得到造粒粉；
（3）烧结致密:将步骤（2）得到的造粒粉，在温度1200~1400℃下烧结，烧结时间为1~2h；
（4）粉末筛分:将步骤（3）烧结后的粉末过325目筛，得到喷涂用的ZrB2-MoSi2复合粉末。
所述的喷涂ZrB2-MoSi2复合粉末工艺参数：喷涂电压60~70V，喷涂电流600~700A，主气氩气流量为35~45 l/min，辅气氢气流量为5~15 l/min，送ZrB2-MoSi2复合粉末的氩气流量1~2 l/min，送ZrB2-MoSi2复合粉末的量20~30g/min，喷涂距离150~300mm，喷涂压力为15~300kPa。
本发明的优点是：
（1）通过喷雾干燥法制备ZrB2-MoSi2团聚包覆性复合粉末，可以显著提高粉末流动性，ZrB2-MoSi2的存在可以进一步提高涂层的高温抗氧化能力。
（2）通过低压等离子喷涂技术制备ZrB2-MoSi2复合涂层，可以有效避免喷涂过程中涂层ZrB2-MoSi2复合粉末发生氧化，还可以降低涂层孔隙率。
（3）本发明的胶粘剂不含羟基，以避免在喷雾造粒过程中羟基和ZrB2中残留B2O3反应而团聚，从而堵塞喷嘴。
（4）本发明制备的ZrB2-MoSi2复合粉末流动性为≤40s/50g，松装密度为≤2.6~3.5g/cm3；所制备的涂层孔隙率为6~12%。
由于该方法是采用微米级粉末进行混合，可以使ZrB2和MoSi2充分混合均匀，从而所获得的ZrB2-MoSi2复合涂层成分均匀、结构致密，且生产效率较高。
附图说明
图1为实施例1的ZrB2-MoSi2复合粉末的扫描电镜照片。
图2为实施例1的ZrB2-MoSi2复合涂层的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
（1）配料球磨:将粒径均为1~3um的ZrB2粉和MoSi2粉按70:30的质量比进行混合，混合粉总质量为2kg；然后将混合粉与聚乙烯吡咯烷酮按95:5的质量比进行混合，加入1倍混合料重量的去离子水，调配成料浆，球磨24h；
（2）喷雾干燥:将步骤（1）得到料浆在喷雾干燥塔内雾化干燥，其间料浆一直用搅拌机搅拌，干燥塔出口温度为110℃左右，制成球形复合粉；
（3）烧结致密:将步骤（2）得到的球形复合粉，放入真空电阻炉中进行烧结，升温至1200℃，保温1h，烧结完成后随炉降温；
（4）粉末筛分:将步骤（3）烧结后的粉末过筛，选325目以下粒径的过筛粉末1.65公斤，作为喷涂用ZrB2-MoSi2复合粉末；
涂层制备:采用低压等离子设备将步骤（4）得到的ZrB2-MoSi2复合粉末喷涂到C/C复合材料表面，得到ZrB2-MoSi2复合涂层。工艺参数：喷涂电压65V，喷涂电流680A，主气氩气流量为40 l/min，辅气氢气流量为10 l/min，送ZrB2-MoSi2复合粉末的氩气流量1.5 l/min，送ZrB2-MoSi2复合粉末的量20g/min，喷涂距离170mm；喷涂压力为300kPa。
本实施例步骤（4）得到的ZrB2-MoSi2复合粉末形貌照片如图1所示，对粉末进行流动性(按GB/T1482-1984金属粉末流动性的测定标准漏斗法（霍尔流速计）)和松装密度(按GB/T5061-1998金属粉末松装密度的测定第3部分:振动漏斗法)测定，该粉末的流动性为38s/50g，松装密度为2.8g/cm3；
本实施例制备的ZrB2-MoSi2复合涂层的形貌照片如图2所示，孔隙率（采用金相分析法）为8%。
实施例2
（1）配料球磨:将粒径均为1~3um的ZrB2粉和MoSi2粉按50:50的质量比进行混合，混合粉总质量为2kg；然后将混合粉与聚乙烯吡咯烷酮按93:7的质量比进行混合，加入1.5倍混合料重量的去离子水，调配成料浆球磨32h；
（2）喷雾干燥:将步骤（1）得到料浆在喷雾干燥塔内雾化干燥，喷雾造粒过程中料浆一直用搅拌机搅拌，干燥塔出口温度为130℃左右，制成球形复合粉末；
（3）烧结致密:将步骤（2）得到的球形复合粉，放入真空电阻炉中进行烧结，升温至1400℃，保温2h，烧结完成后随炉降温；
（4）粉末筛分:将步骤（3）烧结后的粉末过筛，选325目以下粒径的过筛粉末1.71公斤，作为喷涂用ZrB2-MoSi2复合粉末；
涂层制备:采用低压等离子设备将步骤（4）得到的ZrB2-MoSi2复合粉末喷涂到C/C复合材料表面，得到ZrB2-MoSi2复合涂层。工艺参数：喷涂电压70V，喷涂电流660A，主气氩气流量为45 l/min，辅气氢气流量为8 l/min，送ZrB2-MoSi2复合粉末的氩气流量2 l/min，送ZrB2-MoSi2复合粉末的量25g/min，喷涂距离200mm；喷涂压力为15kPa。
本实施例制备的ZrB2-MoSi2团聚包覆型复合粉末的流动性36s/50g，松装密度为3.1g/cm3，制备的ZrB2-MoSi2复合涂层孔隙率为10%。

Claims (1)

1.一种用于碳/碳复合材料涂层的粉末制备方法，其特征是由以下步骤组成：
（1）配料球磨:将质量比为50~70:30~50的ZrB2和MoSi2混合后；按ZrB2和MoSi2混合粉与粘结剂聚乙烯吡咯烷酮质量比为90~97:3~10混合；再加入其混合粉质量比为1~1.5:1的去离子水，球磨24~32h，得到浆料；
（2）喷雾干燥:将步骤（1）得到的浆料搅拌，喷雾干燥，得到造粒粉；
（3）烧结致密:将步骤（2）得到的造粒粉，在温度1200~1400℃下烧结，烧结时间为1~2h；
（4）粉末筛分:将步骤（3）烧结后的粉末过325目筛，得到喷涂用的ZrB2-MoSi2复合粉末。
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