CN103011828A - 一种含硼化物陶瓷的团聚型复合热喷涂粉末的制备方法 - Google Patents
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一种含硼化物陶瓷的团聚型复合热喷涂粉末的制备方法，属于粉体加工和热喷涂陶瓷复合涂层领域。根据热喷涂复合粉末成分要求，将原料混合球磨、过筛；加入分散剂和水再次球磨，均匀后加入粘结剂，最后将料浆取出；利用喷雾干燥设备对上述料浆进行喷雾干燥制粒，再对喷雾干燥粉末进行热处理。本发明实现料浆中各成分分散均匀稳定，料浆粘度合适，得到球形度好，致密度高，流动性好，松装密度高，粒度分布均匀，能适用于热喷涂的含硼化物陶瓷复合粉末。
Description
技术领域
本发明涉及一种含硼化物陶瓷的团聚型复合热喷涂粉末的制备方法，属于粉体加工和热喷涂陶瓷复合涂层领域。
背景技术
由于硼化物陶瓷具有比一般氧化物陶瓷，碳化物陶瓷更高的硬度，更稳定的化学性能以及更优良的耐磨耐蚀性能，含硼化物陶瓷复合涂层近年来被广泛开发和应用于拉模铸造零件（MoB，Fe2B等），镀锌沉没辊（MoB等），耐磨零件（TiB2，ZrB2等）等对表面耐磨和抵抗化学侵蚀有较高要求的特殊场合。
热喷涂（等离子喷涂，超音速火焰喷涂等）是一种制备陶瓷复合涂层的有效方法，它是利用某种热源将喷涂粉末迅速加热到熔化或半熔化状态，再经过高速焰流喷射到基体上形成强化表面的技术。采用热喷涂技术制备涂层，热喷涂粉末的性能是决定最后涂层的性能的关键因素之一，所以热喷涂粉末的制备技术至关重要。
喷雾干燥法是制备团聚型复合热喷涂粉末的主要方法，采用此方法制备的热喷涂粉末结构均匀，成分可调，流动性好，利于提高粉末沉积率和涂层性能。经过现有技术文献检索发现，在已公开的专利中（如CN101280129A，CN101884892A），此类方法一般采用聚乙烯醇（PVA）做粘结剂制备料浆，然后经喷雾干燥机喷雾得到。申请人前期已申请的专利技术（一种用于热喷涂活塞环涂层的含TiB2金属陶瓷复合粉末的制备方法，公开号CN102581292A）也采用此粘结剂制备含TiB2金属陶瓷复合粉末，但是经研究发现采用的传统的聚乙烯醇（PVA）粘结剂在制备其他陶瓷料浆时，料浆性能稳定，但在制备含硼化物陶瓷粉末的料浆时，容易与硼化物陶瓷粉末表面的B2O3产生凝胶化反应，使料浆凝胶化，需要加热至80℃以上才能够解凝，且解凝效果很难控制，造成料浆不稳定，进料困难，影响复合粉末的性能。所以急需寻找一种或几种替代PVA的粘结剂用于制备含硼化物陶瓷的前驱体料浆，并获得相关的喷雾干燥及后续真空热处理工艺，从而得到性能优良的含硼化物陶瓷复合热喷涂粉末。
本发明方法针对含硼化物陶瓷的团聚型复合粉末的制备，可克服国内外采用传统PVA做粘结剂制备含硼化物陶瓷浆料时造成的浆料凝胶化等不稳定现象，从而提高含硼化物陶瓷复合粉末的出粉效率和性能，以利于进一步制备出优良性能的热喷涂涂层。
发明内容
本发明的目的是针对传统PVA作为粘结剂在制备含硼化物陶瓷复合粉末方面的不足，提供一种采用其他粘结剂及相应的喷雾干燥和热处理工艺制备含硼化物陶瓷复合热喷涂粉末的方法。从而克服国内外采用传统PVA做粘结剂制备含硼化物陶瓷浆料时需要高温加热，并容易造成的浆料凝胶化等不稳定的现象，实现料浆中各成分分散均匀稳定，料浆粘度合适，并可通过调整的喷雾干燥及热处理工艺得到球形度好，致密度高，流动性好，松装密度高，粒度分布均匀，能适用于热喷涂的含硼化物陶瓷复合粉末。
本发明具体包括以下步骤：
（1）首先根据热喷涂复合粉末成分要求，将硼化物TiB2、ZrB2、Fe2B、MoB、WB粉末中一种或几种与Ni、Fe、Co、ZrO2、Al2O3粉末中的一种或几种以质量百分比25%~75%:75%~25%的比例加入氧化锆球磨罐内，同时加入原粉质量的120%~150%的无水乙醇进行混合球磨15~20小时，使上述物质复合均匀，将球磨好的混合粉烘干，过筛分散后得到粒度小于3微米的粉末留用；
（2）将上述过筛后的混合粉末与分散剂聚丙烯酸铵、柠檬酸铵、聚乙烯亚胺中的一种或几种以及去离子水按一定比例混合放入球磨罐中球磨，去离子水的加入量为初始粉末质量的45%~200%，分散剂有效加入量为初始粉末质量的0.4%~1.6%，球磨1~2小时使各组分分散均匀后，加入粘结剂聚乙二醇、聚丙烯酸乳液中的一种或几种继续球磨5~10小时使料浆均匀稳定，粘结剂有效加入量为初始粉末质量的15%~25%；最后将料浆取出，若有气泡产生，滴加正丁醇消泡剂，得到含硼化物陶瓷的复合粉末料浆；聚乙二醇优选分子量8000~20000；（3）利用喷雾干燥设备对上述料浆进行喷雾干燥制粒，喷雾干燥设备进口温度为210~300℃，出口温度为90~120℃，雾化盘频率为150~280Hz，得到喷雾干燥粉末；
（4）利用Ar气氛热处理炉对喷雾干燥粉末进行热处理，在400~500℃低温段保温1~2小时后继续加热到1100~1300℃高温段保温2~5小时，然后7℃/min冷却到400℃后再随炉冷却；最后将粉末进行过筛分级处理，最终得到粒径分布在15~45微米或45微米~125微米范围内的团聚型含硼化物陶瓷复合热喷涂粉末。
步骤（4）所述的低温段温度优选450℃，所述的高温段温度优选1300℃。
本发明方法的技术特色主要是：
（1）配置含硼化物陶瓷复合粉末料浆时，采用聚丙烯酸铵、柠檬酸铵、聚乙烯亚胺等离子型分散剂并利用球磨机械分散的方法使粉体分散均匀。
（2）配置含硼化物陶瓷复合粉末料浆时，采用先添加分散剂球磨使之在粉体表面吸附均匀后再添加粘结剂，避免分散剂和粘结剂在粉体表面发生竞争吸附。并利用长时间球磨的方法使料浆均匀稳定。
（3）配置含硼化物陶瓷复合粉末料浆时，采用易溶于常温水溶液，低粘度，不会和B2O3发生凝胶化反应的聚乙二醇和聚丙烯酸乳液中的一种或几种作为粘结剂。
（4）进行喷雾干燥制粉时，采用不同的雾化盘转速得到不同粒度的粉末。
（5）进行后续致密化处理时，采用惰性气体Ar气避免粉末氧化。热处理时先升温至有机物裂解温度，保温去除机物后再继续升温，避免有机物中的碳杂质大量残留影响进一步烧结致密化。最终的烧结致密化温度根据粉末中液相渗出温度或出现烧结颈温度变化。
（6）本发明制备的前驱料浆稳定性好，不絮凝不沉淀，不需高温解凝，从而使制备的含硼化物陶瓷团聚型粉末具有优良的流动性和松装密度，优于采用PVA做粘结剂制备的粉末。
附图说明
图1为实施例1产品形貌200倍放大扫描电镜照片；
图2为实施例1产品中单个粉末1100倍放大扫描电镜照片；
图3为实施例1产品中截面形貌400倍放大扫描电镜照片。
具体实施方式
以下实施例进一步解释了本发明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
取市售1~3微米粒度的TiB2粉90g，1-5微米粒度的Ni粉60g加入球磨罐内，再加入200g无水乙醇进行混合球磨15小时，将湿磨好的粉末60℃烘干，将过筛分散后小于3微米的混合粉末与150g去离子水，1.5g聚丙烯酸铵加入到球磨罐中球磨1小时，然后加入22.5g分子量20000的聚乙二醇继续球磨10小时，将料浆卸出得到复合粉末料浆。若有气泡产生，滴加正丁醇消泡剂。利用喷雾干燥设备对料浆进行喷雾干燥制粉，干燥设备进口温度为210℃，出口温度110℃，雾化盘频率为150Hz，得到喷雾干燥粉末。利用Ar气氛热处理炉对喷雾干燥粉末进行热处理，以7℃/min升温至450℃低温段保温1小时后继续以7℃/min升温至1300℃高温段保温2小时，然后以7℃/min冷却到400℃后再随炉冷却。最后将粉末进行过筛分级处理，最终得到粒径分布在45微米~125微米范围内的团聚型含TiB2陶瓷复合热喷涂粉末。
利用标准漏斗法（GB1479-84）测量团聚型复合粉末的松装密度和流动性，并对比采用传统PVA粘结剂制备的同种复合粉末性能，每个样品测量三次取平均值，测量结果见表1。
实施例2
取市售1~3微米粒度的ZrB2粉110g，1-2微米粒度的ZrO2粉40g加入球磨罐内，再加入200g无水乙醇进行混合球磨15小时，将湿磨好的粉末60℃烘干，将过筛分散后小于3微米的混合粉末与110g去离子水，2g聚丙烯酸铵加入到球磨罐中球磨1.5小时，然后加入15g分子量20000的聚乙二醇和10g聚丙烯酸乳液继续球磨12小时，将料浆卸出得到复合粉末料浆。若有气泡产生，滴加正丁醇消泡剂。利用喷雾干燥设备对料浆进行喷雾干燥制粉，干燥设备进口温度为250℃，出口温度100℃，雾化盘频率为280Hz，得到喷雾干燥粉末。利用Ar气氛热处理炉对喷雾干燥粉末进行热处理，以7℃/min升温至500℃低温段保温1小时后继续以7℃/min升温至1200℃高温段保温3小时，然后以7℃/min冷却到400℃后再随炉冷却。最后将粉末进行过筛分级处理，最终得到粒径分布在15微米~45微米范围内的团聚型含ZrB2陶瓷复合热喷涂粉末。
实施例3
取市售1~10微米粒度的MoB粉109g，1-5微米粒度的Fe粉41g加入球磨罐内，再加入210g无水乙醇进行混合球磨15小时，将湿磨好的粉末60℃烘干，将过筛分散后小于3微米的混合粉末与120g去离子水，1.8g聚丙烯酸铵加入到球磨罐中球磨2小时，然后加入35g分子量8000的聚乙二醇继续球磨12小时，将料浆卸出得到复合粉末料浆。若有气泡产生，滴加正丁醇消泡剂。利用喷雾干燥设备对料浆进行喷雾干燥制粉，干燥设备进口温度为230℃，出口温度110℃，雾化盘频率为150Hz，得到喷雾干燥粉末。利用Ar气氛热处理炉对喷雾干燥粉末进行热处理，以7℃/min升温至460℃低温段保温1小时后继续以7℃/min升温至1100℃高温段保温4小时，然后以7℃/min冷却到400℃后再随炉冷却。最后将粉末进行过筛分级处理，最终得到粒径分布在45微米~125微米范围内的团聚型含MoB陶瓷复合热喷涂粉末。
表1实施例1中和传统方法制备得到的含TiB2陶瓷复合团聚型粉末物性参
数对比
Claims (4)
1.一种含硼化物陶瓷的团聚型复合热喷涂粉末的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：具体包括以下步骤：
（1）首先根据热喷涂复合粉末成分要求，将硼化物TiB2、ZrB2、Fe2B、MoB、WB粉末中一种或几种与Ni、Fe、Co、ZrO2、Al2O3粉末中的一种或几种以质量百分比25%~75%:75%~25%的比例加入氧化锆球磨罐内，同时加入原粉质量的120%~150%的无水乙醇进行混合球磨15~20小时，使上述物质复合均匀，将球磨好的混合粉烘干，过筛分散后得到粒度小于3微米的粉末留用；
（2）将上述过筛后的混合粉末与分散剂聚丙烯酸铵、柠檬酸铵、聚乙烯亚胺中的一种或几种以及去离子水按一定比例混合放入球磨罐中球磨，去离子水的加入量为初始粉末质量的45%~200%，分散剂有效加入量为初始粉末质量的0.4%~1.6%，球磨1~2小时使各组分分散均匀后，加入粘结剂聚乙二醇、聚丙烯酸乳液中的一种或几种继续球磨5~10小时使料浆均匀稳定，粘结剂有效加入量为初始粉末质量的15%~25%；最后将料浆取出，若有气泡产生，滴加正丁醇消泡剂，得到含硼化物陶瓷的复合粉末料浆；
（3）利用喷雾干燥设备对上述料浆进行喷雾干燥制粒，喷雾干燥设备进口温度为210~300℃，出口温度为90~120℃，雾化盘频率为150~280Hz，得到喷雾干燥粉末；
（4）利用Ar气氛热处理炉对喷雾干燥粉末进行热处理，在400~500℃低温段保温1~2小时后继续加热到1100~1300℃高温段保温2~5小时，然后7℃/min冷却到400℃后再随炉冷却；最后将粉末进行过筛分级处理，最终得到粒径分布在15~45微米或45微米~125微米范围内的团聚型含硼化物陶瓷复合热喷涂粉末；聚乙二醇分子量为8000~20000。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，聚乙二醇分子量为20000。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤（4）所述的低温段温度优选450℃。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤（4）所述的高温段温度优选1300℃。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20130403 |