CN104211062A - 一种非氧化物共晶陶瓷非晶粉末反应喷涂制备方法 - Google Patents

Abstract

一种非氧化物共晶陶瓷非晶粉末反应喷涂制备方法。本发明涉及一种非氧化物非晶粉末的制备方法，特别涉及一种非氧化物共晶陶瓷非晶粉末反应喷涂制备方法。本发明是为解决现有陶瓷非晶的制备方法中陶瓷转化率较低、成本高、不适于工业化生产以及在该领域超高温共晶陶瓷非晶粉末的制备方法处于空白的问题。方法：一、将硝酸盐干燥，得到硝酸盐反应剂；二、将金属粉末干燥，得到金属粉末反应剂；三、将压力控制金属粉末干燥，得到压力控制剂；四、将符合共晶比例的非氧化物粉末干燥，得到稀释剂；五、将原料球磨混合后装入反应喷涂装置中，点燃原料，引发反应，得到熔体后保温再喷涂，凝固后干燥，再研磨；六、酸洗后得到非氧化物共晶陶瓷非晶粉末。

Description

一种非氧化物共晶陶瓷非晶粉末反应喷涂制备方法

技术领域

本发明涉及一种非氧化物非晶粉末的制备方法，特别涉及一种非氧化物共晶陶瓷非晶粉末反应喷涂制备方法。

背景技术

符合共晶比例的两种氧化物粉体超高温条件下互熔混合，在压力的作用下通过喷嘴喷出，附着在铜板的表面快速凝固形成结构精细的非晶组织涂层，该组织以其良好的热力学、物理和机械性能使其拥有广泛的潜在应用。

非晶材料(金属非晶+陶瓷非晶)常用制备方法主要有以下几种：

1)熔体急冷技术

急冷法是最早的制备非晶的方法，其原理是力求增大合金样品比表面积，并设法减小熔体与冷却介质的界面热阻以期达到高的冷却速率。雾化法和单辊法是最为常用的两种方法。雾化法主要用来制取非晶态和晶态粉体。其原理是通过高速气体流冲击金属液流使其分散为微小液滴，从而实现快速凝固。这种方法设备简单，操作方便，易于产业化生产。单辊法是利用快速旋转的铜辊，将喷敷其上的液态金属经快速凝固后甩离辊面，形成厚度约几到几十微米的非晶及微晶带材。该法可以获得106K/s的冷却速率，是常用方法之一，该方法主要用于非晶金属的制备。

2)化学还原法

用还原剂在水溶液中还原金属离子是一种典型的非晶化方法。化学还原法可在低于相变温度的条件下进行，说明其具有在各种成分的合金系中形成非晶相的优点。这种方法能生产颗粒尺寸在0.1靘以下的超细非晶合金粉末。化学还原法是一种典型的非晶化方法，工艺简单，设备规模小，能小批量生产非晶超细粉末，它能在低于相变温度下产生非晶相。非晶形成能力取决于熔融温度，因此具有能生产各种成分的非晶合金粉末的优点。金属离子和合金成分的比率容易控制，最终粉末呈超细球状，尺寸在5-20nm。然而该方法不能制备陶瓷非晶。

3)机械合金化法

该方法既可用于金属非晶的制备也可用于陶瓷非晶的制备。机械合金化方法是直接以元素粉末为原料，通过高能球磨机研磨制得非晶粉末。具有工艺流程短，工艺技术容易控制等特点。机械合金化得到的非晶在热力学上属于亚稳态，它只能在一定温度范围内保存下来，而不向晶态转变。一般说，生产的粉末球形度差，在粉碎过程中难免混入杂质且效率低。

4)溶胶凝胶法

溶胶-凝胶法就是用含高化学组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解和缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料，与固相反应相比，溶胶凝胶法的化学反应容易进行，合成温度比较低，但也相应的存在一些问题，如所需时间长，凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中又将会逸出许多气体及有机物，并产生收缩。

5)先驱体热解法

先驱体热解法也称作先驱体转化法，是采用有机聚合物为原料，利用先驱体在高温下裂解而转化为无机陶瓷非晶的一种方法。先驱体转化法主要应用于非氧化物陶瓷非晶态物质的制备，目前研究主要集中在Si-B-C-N非晶的制备。该方法制备的非晶陶瓷具有高的硬度及高弹性模量，具有优异的抗氧化性和力学性能。但该方法聚合物裂解过程中会产生大量的孔隙及裂纹，破坏材料的整体性，并最终影响材料的性能。

6)电弧放电法

目前电弧放电制备非晶材料的报道是关于Al₂O₃-Y₂O₃-ZrO₂非晶制备的。Al₂O₃，Y₂O₃，ZrO₂三种原料按一定比例称取，球磨混合后制成棒状材料，通过过电弧放电使顶端熔融，滴下小液滴在轧辊上，由轧辊挤压成为非晶板状材料，该方法生产效率比较低,成本较高,不适用于大规模生产。

在非晶材料制备领域主要是金属非晶的制备，有关陶瓷非晶制备的介绍非常少，耐高温陶瓷非晶制备基本没有，且当前存在的陶瓷非晶的制备方法中陶瓷转化率较低，且成本高，不适于工业化生产。

发明内容

本发明是为解决现有陶瓷非晶的制备方法中陶瓷转化率较低、成本高、不适于工业化生产以及在该领域超高温共晶陶瓷非晶粉末的制备方法处于空白的问题，而提供一种非氧化物共晶陶瓷非晶粉末反应喷涂制备方法。

本发明的一种非氧化物共晶陶瓷非晶粉末反应喷涂制备方法按以下步骤进行：

一、将硝酸盐放在干燥箱中单独干燥处理，得到硝酸盐反应剂；所述的硝酸盐反应剂为Mg(NO₃)₂、Ti(NO₃)₄或Fe(NO₃)₃；

二、将金属粉末放在真空干燥箱中干燥，得到金属粉末反应剂；所述的金属粉末反应剂为Ti粉末、Fe粉末或Mg粉末；

三、将压力控制金属粉末放在真空干燥箱中干燥，得到压力控制剂；所述的压力控制剂为Al粉末、Ti粉末、Hf粉末、V粉末、Nb粉末、Ta粉末、Cr粉末、Mo粉末或W粉末；

四、将符合共晶比例的非氧化物粉末放在真空干燥箱中干燥处理，然后混合均匀，再进行造粒，得到稀释剂；

五、将步骤一得到的硝酸盐反应剂、步骤二得到的金属粉末反应剂、步骤三得到的压力控制剂以及步骤四得到的稀释剂球磨混合，然后装入反应喷涂装置中，点燃原料，引发反应，并控制反应温度为2000K～4000K，反应压力为5MPa～20MPa，反应时间为≤1min，得到熔体，反应结束后在反应温度为2000K～4000K和反应压力为5MPa～20MPa的条件下对熔体保温30s～2min，然后开启喷嘴，将熔体喷射在旋转的水冷铜板或水冷轧辊上，凝固后得到非氧化物共晶陶瓷非晶物质，将非晶物质干燥后进行研磨，得到含氧化物的非氧化物共晶陶瓷非晶粉末；步骤五中所述的步骤一得到的硝酸盐反应剂与步骤二得到的金属粉末反应剂根据燃烧反应的化学反应方程式中的比例添加；步骤五中所述的步骤一得到的硝酸盐反应剂和步骤二得到的金属粉末反应剂的质量之和占燃烧反应前原料总质量的25％～75％；步骤五中所述的步骤三得到的压力控制剂的质量占燃烧反应前原料总质量的2％～15％；步骤五中所述的步骤四得到的稀释剂的质量占燃烧反应前原料总质量的20％～70％；

六、将步骤五得到的含氧化物的非氧化物共晶陶瓷非晶粉末进行酸洗去除氧化物，得到非氧化物共晶陶瓷非晶粉末。

步骤二中所述的金属粉末反应剂为高活性金属粉末。

步骤三中所述的压力控制剂为可形成高温稳定氮化物的金属粉末。

步骤五中所述的步骤一得到的硝酸盐反应剂与步骤二得到的金属粉末反应剂的摩尔比为1：(3.33～6.67)。

本发明中所述的原料由反应剂、压力控制剂和稀释剂组成，其中反应剂由硝酸盐反应剂与金属粉末反应剂组成。

本发明的反应方程式如下所示：

金属粉末反应剂+硝酸盐反应剂→氧化物(酸洗除去)+氮气  (1)

压力控制剂+氮气→氮化物  (2)

反应(1)中额外加入适量的稀释剂控制反应温度，反应(1)提供强烈的化学热，用于熔化产物和稀释剂，获得氧化物和非氧化物的混合熔体。将混合熔体喷涂到高速旋转的铜板或铜辊上，获得非晶态混合粉末，将氧化物用盐酸酸洗去除，获得非氧化物共晶陶瓷的非晶粉末。调解反应剂与稀释剂的比例,可使反应在不同温度下进行。反应的压力控制如反应(2)所示，调节反应剂与压力控制剂的比例，可调节反应的压力，保证反应喷涂的顺利进行。

本发明的有益效果

本发明的方法采用反应喷涂制备非晶，反应过程中产生气体，形成压力控制熔体喷出，通过控制装置中气体的含量，控制熔体喷出的速度，不需要额外加压，只需将反应压力控制在5～20Mpa即可，本发明的方法制备的非晶结构相比于离心熔铸方法制备产品的共晶结构，晶体结构和性能有着很大的差别，同时可以进一步制备纳米复合陶瓷，进一步提高材料的性能。

本发明方法中的反应剂为金属粉末和硝酸盐，稀释剂为能形成共晶的非氧化物粉末，压力控制剂为金属粉末，1)通入电流加热原料，通过金属粉末和硝酸盐反应剂的放热反应，迅速加热体系温度到所有物质的熔点以上，通过调整稀释剂的百分含量，控制体系温度保持在所有物质熔点以上。2)一般情况下，氧化物熔体和非氧化物熔体互不相溶，独立存在。为了控制反应温度，反应剂和稀释剂的比例需严格控制，稀释剂的含量越少反应温度越高，但获得非氧化物非晶粉的产率越低。3)本发明的反应过程中，压力的控制为关键环节，金属粉末反应剂和硝酸盐反应剂的反应较快，释放出大量N₂，在原料中加入适量的压力控制剂，在反应中可以中和掉部分氮气，从而控制体系的压力在5～20MPa的范围内，体系压力的调节可控制熔融物喷出的速度，根据熔融物喷出的速度确定铜板或轧辊转动的速度，熔融物喷出速度快则铜板或轧辊转动速度也相应调快，反之亦然。4)本发明的方法反应过程迅速，制备周期短，可连续制备非晶粉体，适合工业化生产，可应用于非氧化物非晶态粉体的制备领域。5)一般来说，非氧化物共晶体系的各组元间在常温下互相间的溶解度很低，而在高温熔融态下可完全互溶。利用这一特性，在反应高温下各非氧化物熔体充分互溶形成均一的熔体，将熔体喷射到高速旋转的铜板或铜辊上可获得非晶态的粉末，适当降低速度，可获得完全互溶的二元或多元氧化物过饱和固溶体粉末。本发明的方法除了可以获得共晶比例的非晶粉末或过饱和固溶体粉末，亦可用于生产非共晶比例的非晶粉末或过饱和固溶体粉末，只是需要适当提高反应的温度(几百度)，因为共晶体系的熔点最低。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的一种非氧化物共晶陶瓷非晶粉末反应喷涂制备方法按以下步骤进行：

一、将硝酸盐放在干燥箱中单独干燥处理，得到硝酸盐反应剂；所述的硝酸盐反应剂为Mg(NO₃)₂、Ti(NO₃)₄或Fe(NO₃)₃；

二、将金属粉末放在真空干燥箱中干燥，得到金属粉末反应剂；所述的金属粉末反应剂为Ti粉末、Fe粉末或Mg粉末；

三、将压力控制金属粉末放在真空干燥箱中干燥，得到压力控制剂；所述的压力控制剂为Al粉末、Ti粉末、Hf粉末、V粉末、Nb粉末、Ta粉末、Cr粉末、Mo粉末或W粉末；

四、将符合共晶比例的非氧化物粉末放在真空干燥箱中干燥处理，然后混合均匀，再进行造粒，得到稀释剂；

五、将步骤一得到的硝酸盐反应剂、步骤二得到的金属粉末反应剂、步骤三得到的压力控制剂以及步骤四得到的稀释剂球磨混合，然后装入反应喷涂装置中，点燃原料，引发反应，并控制反应温度为2000K～4000K，反应压力为5MPa～20MPa，反应时间为≤1min，得到熔体，反应结束后在反应温度为2000K～4000K和反应压力为5MPa～20MPa的条件下对熔体保温30s～2min，然后开启喷嘴，将熔体喷射在旋转的水冷铜板或水冷轧辊上，凝固后得到非氧化物共晶陶瓷非晶物质，将非晶物质干燥后进行研磨，得到含氧化物的非氧化物共晶陶瓷非晶粉末；步骤五中所述的步骤一得到的硝酸盐反应剂与步骤二得到的金属粉末反应剂根据燃烧反应的化学反应方程式中的比例添加；步骤五中所述的步骤一得到的硝酸盐反应剂和步骤二得到的金属粉末反应剂的质量之和占燃烧反应前原料总质量的25％～75％；步骤五中所述的步骤三得到的压力控制剂的质量占燃烧反应前原料总质量的2％～15％；步骤五中所述的步骤四得到的稀释剂的质量占燃烧反应前原料总质量的20％～70％；

六、将步骤五得到的含氧化物的非氧化物共晶陶瓷非晶粉末进行酸洗去除氧化物，得到非氧化物共晶陶瓷非晶粉末。

步骤二中所述的金属粉末反应剂为高活性金属粉末。

步骤三中所述的压力控制剂为可形成高温稳定氮化物的金属粉末。

步骤五中所述的步骤一得到的硝酸盐反应剂与步骤二得到的金属粉末反应剂的摩尔比为1：(3.33～6.67)。

本实施方式中所述的造粒为公知的现有技术。

本发明中所述的原料由反应剂、压力控制剂和稀释剂组成，其中反应剂由硝酸盐反应剂与金属粉末反应剂组成。

本实施方式的反应方程式如下所示：

金属粉末反应剂+硝酸盐反应剂→氧化物(酸洗除去)+氮气  (1)

压力控制剂+氮气→氮化物  (2)

反应(1)中额外加入适量的稀释剂控制反应温度，反应(1)提供强烈的化学热，用于熔化产物和稀释剂，获得氧化物和非氧化物的混合熔体。将混合熔体喷涂到高速旋转的铜板或铜辊上，获得非晶态混合粉末，将氧化物用盐酸酸洗去除，获得非氧化物共晶陶瓷的非晶粉末调解反应剂与稀释剂的比例,可使反应在不同温度下进行。反应的压力控制如反应(2)所示，调节反应剂与压力控制剂的比例，可调节反应的压力，保证反应喷涂的顺利进行。

本实施方式的方法采用反应喷涂制备非晶，反应过程中产生气体，形成压力控制熔体喷出，通过控制装置中气体的含量，控制熔体喷出的速度，不需要额外加压，只需将反应压力控制在5～20Mpa即可，本发明的方法制备的非晶结构相比于离心熔铸方法制备产品的共晶结构，晶体结构和性能有着很大的差别，同时可以进一步制备纳米复合陶瓷，进一步提高材料的性能。

本实施方式方法中的反应剂为金属粉末和硝酸盐，稀释剂为能形成共晶的非氧化物粉末，压力控制剂为金属粉末，1)通入电流加热原料，通过金属粉末和硝酸盐反应剂的放热反应，迅速加热体系温度到所有物质的熔点以上，通过调整稀释剂的百分含量，控制体系温度保持在所有物质熔点以上。2)一般情况下，氧化物熔体和非氧化物熔体互不相溶，独立存在。为了控制反应温度，反应剂和稀释剂的比例需严格控制，稀释剂的含量越少反应温度越高，但获得非氧化物非晶粉的产率越低。3)本实施方式的反应过程中，压力的控制为关键环节，金属粉末反应剂和硝酸盐反应剂的反应较快，释放出大量N₂，在原料中加入适量的压力控制剂，在反应中可以中和掉部分氮气，从而控制体系的压力在5～20MPa的范围内，体系压力的调节可控制熔融物喷出的速度，根据熔融物喷出的速度确定铜板或轧辊转动的速度，熔融物喷出速度快则铜板或轧辊转动速度也相应调快，反之亦然。4)本实施方式的方法反应过程迅速，制备周期短，可连续制备非晶粉体，适合工业化生产，可应用于非氧化物非晶态粉体的制备领域。5)一般来说，非氧化物共晶体系的各组元间在常温下互相间的溶解度很低，而在高温熔融态下可完全互溶。利用这一特性，在反应高温下各非氧化物熔体充分互溶形成均一的熔体，将熔体喷射到高速旋转的铜板或铜辊上可获得非晶态的粉末，适当降低速度，可获得完全互溶的二元或多元氧化物过饱和固溶体粉末。本发明的方法除了可以获得共晶比例的非晶粉末或过饱和固溶体粉末，亦可用于生产非共晶比例的非晶粉末或过饱和固溶体粉末，只是需要适当提高反应的温度(几百度)，因为共晶体系的熔点最低。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的干燥处理是通过在温度为50～90℃的条件下，干燥时间为6h～24h实现的。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤二中所述的干燥处理是通过在温度为70～110℃的条件下，干燥时间为6h～24h实现的。其他步骤及参数与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤三中所述的干燥处理是通过在温度为70～110℃的条件下，干燥时间为6h～24h实现的。其他步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤四中所述的符合共晶比例的非氧化物粉末为能够形成共晶组织的非氧化物粉末。其他步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤四中所述的符合共晶比例的非氧化物粉末为ZrB₂/SiC、ZrB₂/ZrC/SiC、ZrB₂/WC、ZrB₂/LaB₆、ZrB₂/ZrC或HfB₂/LaB₆。其他步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤四中所述的干燥处理是通过在温度为60～120℃的条件下，干燥时间为6h～24h实现的。其他步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤五中所述的球磨是通过在球料质量比为3：1的条件下，球磨混合6h～48h实现的。其他步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤五中通过在Ni-Cr电阻丝中通入10A的电流点燃原料。其他步骤及参数与具体实施方式一至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤五中旋转的水冷铜板或水冷轧辊的转速为50r/min～500r/min。其他步骤及参数与具体实施方式一至九之一相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是：步骤六中所述的将得到的含氧化物的非氧化物共晶陶瓷非晶粉末进行酸洗的具体过程如下：

将得到的含氧化物的非氧化物共晶陶瓷非晶粉末放入容器中，在搅拌过程中以搅拌速度为50r/min～300r/min加入质量分数为5％～15％的稀盐酸，直至检测溶液pH呈酸性，结束酸洗过程。其他步骤及参数与具体实施方式一至十之一相同。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同的是：步骤六中所述的将得到的含氧化物的非氧化物共晶陶瓷非晶粉末进行酸洗的具体过程如下：

将得到的含氧化物的非氧化物共晶陶瓷非晶粉末放入容器中，在搅拌过程中以搅拌速度为100r/min加入质量分数为10％的稀盐酸，直至检测溶液pH呈酸性，结束酸洗过程。其他步骤及参数与具体实施方式一至十一之一相同。

用以下试验验证本发明的有益效果

实施例1、一种非氧化物共晶陶瓷非晶粉末反应喷涂制备方法按以下步骤进行：

一、将Mg(NO₃)₂·6H₂O放在干燥箱中单独干燥处理，干燥温度为60℃，干燥时间为10h，得到Mg(NO₃)₂；

二、将Mg粉末放在真空干燥箱中干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为10h，得到金属Mg粉末反应剂；

三、将Ti粉末放在真空干燥箱中干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为10h，得到压力控制Ti粉末；

四、将总计200g的ZrB₂粉末和SiC粉末(ZrB₂和SiC满足共晶比例)进行干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为10h，干燥后混合均匀，再进行造粒，得到稀释剂；

五、将44.5g步骤一得到的Mg(NO₃)₂、36.6g步骤二得到的金属Mg粉末反应剂、26.7g步骤三得到的压力控制Ti粉末以及161.1g步骤四得到的稀释剂球磨混合，然后装入反应喷涂装置中，点燃原料，引发反应，并控制反应温度为3800K，反应压力为20MPa，反应时间为1min，得到熔体，反应结束后在反应温度为3800K和反应压力为20MPa的条件下对熔体保温30s，然后开启喷嘴，将熔体喷射在旋转的水冷铜板上，凝固后得到氧化物共晶陶瓷非晶物质，将非晶物质干燥后进行研磨，得到含氧化物的非氧化物共晶陶瓷非晶粉末；

六、将步骤五得到的含氧化物的非氧化物共晶陶瓷非晶粉末用200g稀盐酸进行酸洗去除氧化物，得到非氧化物共晶陶瓷非晶粉末；

所述的酸洗步骤为：将得到的含氧化物的非氧化物共晶陶瓷非晶粉末放入容器中，在搅拌过程中以搅拌速度为150r/min加入质量分数为10％的稀盐酸，直至检测溶液pH呈酸性，结束酸洗过程。

步骤四中所述的造粒为公知的现有技术。

步骤五中所述的球磨混合，其球料质量比为3：1，球磨时间为6h。

步骤五中所述的点燃原料通过在Ni-Cr电阻丝中通入10A的电流点燃。

步骤五中所述的旋转的水冷铜板的转速为150r/min。

步骤五中所述的反应喷涂装置包括循环水冷却装置、点火装置、电加热装置、温度测试装置和压力测试装置。

本实施例得到的非氧化物共晶陶瓷非晶粉末含少量结构精细的氮化物。

实施例2、一种非氧化物共晶陶瓷非晶粉末反应喷涂制备方法按以下步骤进行：

一、将Mg(NO₃)₂·6H₂O放在干燥箱中单独干燥处理，干燥温度为60℃，干燥时间为10h，得到Mg(NO₃)₂；

二、将Mg粉末放在真空干燥箱中干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为10h，得到金属Mg粉末反应剂；

三、将Ti粉末放在真空干燥箱中干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为10h，得到压力控制Ti粉末；

四、将总计200g的ZrB₂粉末和LaB₆粉末(ZrB₂和LaB₆满足共晶比例)，进行干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为10h，干燥后混合均匀，再进行造粒，得到稀释剂；

五、将35.7g步骤一得到的Mg(NO₃)₂、29.0g步骤二得到的金属Mg粉末反应剂、23.0g步骤三得到的压力控制Ti粉末以及161.8g步骤四得到的稀释剂球磨混合，然后装入反应喷涂装置中，点燃原料，引发反应，并控制反应温度为3600K，反应压力为10MPa，反应时间为1min，得到熔体，反应结束后在反应温度为3600K和反应压力为10MPa的条件下对熔体保温30s，然后开启喷嘴，将熔体喷射在旋转的水冷铜板上，凝固后得到氧化物共晶陶瓷非晶物质，将非晶物质干燥后进行研磨，得到含氧化物的非氧化物共晶陶瓷非晶粉末；

六、将步骤五得到的含氧化物的非氧化物共晶陶瓷非晶粉末用270g稀盐酸进行酸洗去除氧化物，得到非氧化物共晶陶瓷非晶粉末；

所述的酸洗步骤为：将得到的含氧化物的非氧化物共晶陶瓷非晶粉末放入容器中，在搅拌过程中以搅拌速度为100r/min加入质量分数为10％的稀盐酸，直至检测溶液pH呈酸性，结束酸洗过程。

步骤四中所述的造粒为公知的现有技术。

步骤五中所述的球磨混合，其球料质量比为3：1，球磨时间为8h。

步骤五中所述的点燃原料通过在Ni-Cr电阻丝中通入10A的电流点燃。

步骤五中所述的旋转的水冷铜板的转速为150r/min。

步骤五中所述的反应喷涂装置包括循环水冷却装置、点火装置、电加热装置、温度测试装置和压力测试装置。

本实施例得到的非氧化物共晶陶瓷非晶粉末含少量结构精细的氮化物。

实施例3、一种非氧化物共晶陶瓷非晶粉末反应喷涂制备方法按以下步骤进行：

一、将Ti(NO₃)₃放在干燥箱中单独干燥处理，干燥温度为60℃，干燥时间为10h，得到Ti(NO₃)₃；

二、将Ti粉末放在真空干燥箱中干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为10h，得到金属Ti粉末反应剂；

三、将Ti粉末放在真空干燥箱中干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为10h，得到压力控制Ti粉末；

四、将总计250g的ZrB₂粉末和WC粉末(ZrB₂和WC满足共晶比例)进行干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为10h，干燥后混合均匀，再进行造粒，得到稀释剂；

五、将41.1g步骤一得到的Ti(NO₃)₃、33.8g步骤二得到的金属Ti粉末反应剂、26.5g步骤三得到的压力控制Ti粉末以及165.7g步骤四得到的稀释剂球磨混合，然后装入反应喷涂装置中，点燃原料，引发反应，并控制反应温度为3400K，反应压力为20MPa，反应时间为1min，得到熔体，反应结束后在反应温度为3400K和反应压力为20MPa的条件下对熔体保温1min，然后开启喷嘴，将熔体喷射在旋转的水冷铜板上，凝固后得到氧化物共晶陶瓷非晶物质，将非晶物质干燥后进行研磨，得到含氧化物的非氧化物共晶陶瓷非晶粉末；

六、将步骤五得到的含氧化物的非氧化物共晶陶瓷非晶粉末用250g稀盐酸进行酸洗去除氧化物，得到非氧化物共晶陶瓷非晶粉末；

所述的酸洗步骤为：将得到的含氧化物的非氧化物共晶陶瓷非晶粉末放入容器中，在搅拌过程中以搅拌速度为200r/min加入质量分数为10％的稀盐酸，直至检测溶液pH呈酸性，结束酸洗过程。

步骤四中所述的造粒为公知的现有技术。

步骤五中所述的球磨混合，其球料质量比为3：1，球磨时间为8h。

步骤五中所述的点燃原料通过在Ni-Cr电阻丝中通入10A的电流点燃。

步骤五中所述的旋转的水冷铜板的转速为150r/min。

步骤五中所述的反应喷涂装置包括循环水冷却装置、点火装置、电加热装置、温度测试装置和压力测试装置。

本实施例得到的非氧化物共晶陶瓷非晶粉末含少量结构精细的氮化物。

实施例4、一种非氧化物陶瓷非晶粉末反应喷涂制备方法按以下步骤进行：

一、将Mg(NO₃)₂·6H₂O放在干燥箱中单独干燥处理，干燥温度为60℃，干燥时间为10h，得到Mg(NO₃)₂；

二、将Mg粉末放在真空干燥箱中干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为10h，得到金属Mg粉末反应剂；

三、将Ti粉末放在真空干燥箱中干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为10h，得到压力控制Ti粉末；

四、将总计200g的HfB₂粉末和LaB₆粉末进行干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为10h，干燥后混合均匀，再进行造粒，得到稀释剂；

五、将37.3g步骤一得到的Mg(NO₃)₂、30.7g步骤二得到的金属Mg粉末反应剂、24.1g步骤三得到的压力控制Ti粉末以及156.3g步骤四得到的稀释剂球磨混合，然后装入反应喷涂装置中，点燃原料，引发反应，并控制反应温度为3400K，反应压力为20MPa，反应时间为1min，得到熔体，反应结束后在反应温度为3400K和反应压力为20MPa的条件下对熔体保温1min，然后开启喷嘴，将熔体喷射在旋转的水冷铜板上，凝固后得到氧化物陶瓷非晶物质，将非晶物质干燥后进行研磨，得到含氧化物的非氧化物陶瓷非晶粉末；

六、将步骤五得到的含氧化物的非氧化物陶瓷非晶粉末用300g稀盐酸进行酸洗去除氧化物，得到非氧化物陶瓷非晶粉末；

所述的酸洗步骤为：将得到的含氧化物的非氧化物共晶陶瓷非晶粉末放入容器中，在搅拌过程中以搅拌速度为250r/min加入质量分数为10％的稀盐酸，直至检测溶液pH呈酸性，结束酸洗过程。

步骤四中所述的造粒为公知的现有技术。

步骤五中所述的步骤四得到的稀释剂中HfB₂和LaB₆偏离符合共晶比例，获得的产物为亚共晶熔体的非晶粉末。

步骤五中所述的球磨混合，其球料质量比为3：1，球磨时间为8h。

步骤五中所述的点燃原料通过在Ni-Cr电阻丝中通入10A的电流点燃。

步骤五中所述的旋转的水冷铜板的转速为150r/min。

步骤五中所述的反应喷涂装置包括循环水冷却装置、点火装置、电加热装置、温度测试装置和压力测试装置。

本实施例得到的非氧化物共晶陶瓷非晶粉末含少量结构精细的氮化物。

Claims (10)

1.一种非氧化物共晶陶瓷非晶粉末反应喷涂制备方法，其特征在于一种非氧化物共晶陶瓷非晶粉末反应喷涂制备方法按以下步骤进行：

一、将硝酸盐放在干燥箱中单独干燥处理，得到硝酸盐反应剂；所述的硝酸盐反应剂为Mg(NO₃)₂、Ti(NO₃)₄或Fe(NO₃)₃；

二、将金属粉末放在真空干燥箱中干燥，得到金属粉末反应剂；所述的金属粉末反应剂为Ti粉末、Fe粉末或Mg粉末；

三、将压力控制金属粉末放在真空干燥箱中干燥，得到压力控制剂；所述的压力控制剂为Al粉末、Ti粉末、Hf粉末、V粉末、Nb粉末、Ta粉末、Cr粉末、Mo粉末或W粉末；

四、将符合共晶比例的非氧化物粉末放在真空干燥箱中干燥处理，然后混合均匀，再进行造粒，得到稀释剂；

五、将步骤一得到的硝酸盐反应剂、步骤二得到的金属粉末反应剂、步骤三得到的压力控制剂以及步骤四得到的稀释剂球磨混合，然后装入反应喷涂装置中，点燃原料，引发反应，并控制反应温度为2000K～4000K，反应压力为5MPa～20MPa，反应时间为≤1min，得到熔体，反应结束后在反应温度为2000K～4000K和反应压力为5MPa～20MPa的条件下对熔体保温30s～2min，然后开启喷嘴，将熔体喷射在旋转的水冷铜板或水冷轧辊上，凝固后得到非氧化物共晶陶瓷非晶物质，将非晶物质干燥后进行研磨，得到含氧化物的非氧化物共晶陶瓷非晶粉末；步骤五中所述的步骤一得到的硝酸盐反应剂与步骤二得到的金属粉末反应剂根据燃烧反应的化学反应方程式中的比例添加；步骤五中所述的步骤一得到的硝酸盐反应剂和步骤二得到的金属粉末反应剂的质量之和占燃烧反应前原料总质量的25％～75％；步骤五中所述的步骤三得到的压力控制剂的质量占燃烧反应前原料总质量的2％～15％；步骤五中所述的步骤四得到的稀释剂的质量占燃烧反应前原料总质量的20％～70％；

六、将步骤五得到的含氧化物的非氧化物共晶陶瓷非晶粉末进行酸洗去除氧化物，得到非氧化物共晶陶瓷非晶粉末。

2.根据权利要求1所述的一种非氧化物共晶陶瓷非晶粉末反应喷涂制备方法，其特征在于步骤一中所述的干燥处理是通过在温度为50～90℃的条件下，干燥时间为6h～24h实现的。

3.根据权利要求1所述的一种非氧化物共晶陶瓷非晶粉末反应喷涂制备方法，其特征在于步骤二中所述的干燥处理是通过在温度为70～110℃的条件下，干燥时间为6h～24h实现的。

4.根据权利要求1所述的一种非氧化物共晶陶瓷非晶粉末反应喷涂制备方法，其特征在于步骤三中所述的干燥处理是通过在温度为70～110℃的条件下，干燥时间为6h～24h实现的。

5.根据权利要求1所述的一种非氧化物共晶陶瓷非晶粉末反应喷涂制备方法，其特征在于步骤四中所述的符合共晶比例的非氧化物粉末为能够形成共晶组织的非氧化物粉末。

6.根据权利要求1所述的一种非氧化物共晶陶瓷非晶粉末反应喷涂制备方法，其特征在于步骤四中所述的符合共晶比例的非氧化物粉末为ZrB₂/SiC、ZrB₂/ZrC/SiC、ZrB₂/WC、ZrB₂/LaB₆、ZrB₂/ZrC或HfB₂/LaB₆。

7.根据权利要求1所述的一种非氧化物共晶陶瓷非晶粉末反应喷涂制备方法，其特征在于步骤四中所述的干燥处理是通过在温度为60～120℃的条件下，干燥时间为6h～24h实现的。

8.根据权利要求1所述的一种非氧化物共晶陶瓷非晶粉末反应喷涂制备方法，其特征在于步骤五中所述的球磨是通过在球料质量比为3：1的条件下，球磨混合6h～48h实现的。

9.根据权利要求1所述的一种非氧化物共晶陶瓷非晶粉末反应喷涂制备方法，其特征在于步骤五中通过在Ni-Cr电阻丝中通入10A的电流点燃原料；步骤五中旋转的水冷铜板或水冷轧辊的转速为50r/min～500r/min。

10.根据权利要求1所述的一种非氧化物共晶陶瓷非晶粉末反应喷涂制备方法，其特征在于步骤六中所述的将得到的含氧化物的非氧化物共晶陶瓷非晶粉末进行酸洗的具体过程如下：

将得到的含氧化物的非氧化物共晶陶瓷非晶粉末放入容器中，在搅拌过程中以搅拌速度为50r/min～300r/min加入质量分数为5％～15％的稀盐酸，直至检测溶液pH呈酸性，结束酸洗过程。