CN101182207A

CN101182207A - 一种含氧化钇的喷涂粉末及其制备方法

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Publication number: CN101182207A
Application number: CNA2007101502024A
Authority: CN
Inventors: 任先京; 冀晓鹃; 李敦钫; 胡江辉
Original assignee: Beijing General Research Institute of Mining and Metallurgy
Current assignee: Beijing General Research Institute of Mining and Metallurgy
Priority date: 2007-11-16
Filing date: 2007-11-16
Publication date: 2008-05-21
Anticipated expiration: 2027-11-16
Also published as: CN101182207B

Abstract

一种含氧化钇的喷涂粉末及其制备方法。本发明方法是将纳米或微米级氧化钇粉体、钇的氢氧化物或盐类物质、氧化铝等稀土氧化物，或者金、银或铂等贵金属单质、水或酒精、丙酮等有机溶剂进行混合球磨，制备成悬浮料浆，混合均匀之后进行喷雾干燥，所得球形粉末进行热处理、水稳等离子球化处理、筛分，得到有效成分可达99.9％以上的含氧化钇团聚型球形粉体。该方法还可以制备多种含高熔点陶瓷粉末，可连续地规模化工业生产。该产品满足热喷涂工艺需要，可用于制备各种半导体器件的抗蚀涂层，广泛应用于电子、半导体等行业。也可用作玻璃着色剂、磁合金材料、激光技术材料、发光材料、永磁材料及超导材料，还可用于制造高温强耐热合金、飞机喷嘴等。

Description

一种含氧化钇的喷涂粉末及其制备方法

【技术领域】：本发明属于热喷涂技术和陶瓷材料技术领域，特别涉及一种原始颗粒为纳米或微米结构的含氧化钇热喷涂用团聚型球形粉末材料及其制备方法。该粉末材料特别适合作热喷涂的原料，用于制备电子器件或半导体器件制造设备的抗等离子腐蚀涂层。

【背景技术】：含氧化钇粉末是一种功能材料，在航空、航天、原子能和高技术陶瓷领域的应用已显示出其优越的性能。主要用于制造微波用磁性材料和军工用重要材料单晶，也可用作玻璃着色剂、磁合金材料、激光技术材料、发光材料、永磁材料及超导材料，还可用于制造高温强耐热合金、飞机喷嘴等。近年来，含氧化钇粉末在电子行业、半导体行业得到更多的应用，尤其可以作为半导体刻蚀机防止等离子腐蚀用涂层材料。含氧化钇粉体材料的粒度大小、纯度高低直接影响其下游产品的质量、精度和品位。近几年来，国内对氧化钇粉末的制备方法研究很多，并且取得一定的进展。

发明人李玲已申请一种纳米氧化钇粉体的制备方法，该方法用含钇离子溶液与碱性溶液在引入表面活性剂的条件下进行反应，生成物经洗涤、烘干，并在200～600℃烧结得粒度为10～60nm的纳米氧化钇粉体，粉末粒度细小均匀、分散性好。其申请内容参见“纳米氧化钇粉体的制造方法”，公开号为：CN1410353A，申请号为：CN01129722.0。

发明人吴介达、陆世鑫、王振华、张德源、杨宇翔、孙国忠已申请一种超细氧化钇的制备方法，该方法的特点是将钇盐，如硝酸钇溶解于甲酸中，然后加入肼，将所得的混合物于260～360℃下灼烧制得比表面积达10～50m2/g、粒度≤0.1μm(100nm)的氧化钇。其申请内容参见“大比表面积、超细氧化钇的制备方法”，公开号为：CN1195647A，申请号为：CN97106371.0。

发明人张晔已申请一种纳米氧化钇的制备方法，该方法是将含有氯化钇的稀土氯化物溶液先分离萃取出氯化钇溶液，在氯化钇溶液中加入环氧烷去杂，再加入碳酸钠产生沉淀物，将沉淀物清洗干燥后加入甲醇，并将之在700℃左右加热分解，将所得的氧化钇粉碎过筛，即得到粒度为75～88nm的纳米氧化钇。其申请内容参见“纳米氧化钇的制备方法”，公开号为CN1375457A，申请号为：CN01108143.0。

目前的技术虽已可以制造出晶粒度100nm以下的纳米氧化钇粉体，但这种粉体粒度小，流动性差，沉积效率低，不能满足热喷涂对粉体粒径的要求。日本FUJIMI公司采用对原始粉末进行喷雾制粒-烧结的方法制备出可供热喷涂使用的球形氧化钇粉末，但其烧结通常在1600～1750℃的高温下进行，对设备要求高，难以实现大规模生产。其申请内容参见“热喷涂粉末及制备热喷涂涂层的方法”，公开号为：US2007/0077363A1。

本发明针对热喷涂对粉体性能的要求提出了采用包括水热合成、喷雾制粒、等离子球化等方法的热喷涂用团聚型球形氧化钇粉体制备方法。并且对粉末的等离子球化采用了水稳等离子球化的方法，它与气稳等离子球化的区别主要体现在以下几个方面。气稳等离子技术所能提供的温度通常为8000C～14000℃，每公斤等离子气所产生的焓值大体为1～100MJ/Kg。由于弧室壁的热载荷的限制，提供再高的温度或更大的热焓值将非常困难。相对于水稳等离子法而言，用气稳等离子球化的方法生产成本高、功率低，所提供的温度低。水稳等离子现已成功地推向市场，应用于多种工业领域。水稳等离子弧则靠室壁蒸发而形成的，从而能够提供更高的温度及热焓。迄今，水稳等离子设备的功率可达120～200kW，最大温度可达50000度，每小时可喷涂近100公斤金属，30～60公斤陶瓷粉末。很明显，水稳等离子更适用于大面积、高速率作业，尤其适用于批量喷涂氧化物材料，对于大量生产球形粉末材料也是最佳的选择。

【发明内容】：本发明目的是解决现有纳米氧化钇粉体粒度小，流动性差，沉积效率低，不能满足热喷涂对粉体粒径要求的问题，提供一种原始颗粒为纳米或微米结构的含氧化钇的喷涂粉末及其制备方法。这种粉末纯度高，团聚密度大，流动性好，能满足热喷涂工艺的需要，并且这种粉末的生产方法还可用于制备多种高熔点的团聚型球形陶瓷粉末。

本发明提供的含氧化钇的喷涂粉末，是由粒度为5nm～10μm，有效成分质量百分含量为99.9％以上的纳米或微米级含氧化钇颗粒与水、酒精或丙酮溶剂中的一种按重量比为1∶1～3的比例进行混合后经球磨、喷雾干燥和热处理制成的团聚型球形粉末，团聚型球形粉末颗粒尺寸不超过160μm，优选在10μm～100μm范围。可用作热喷涂制备含氧化钇涂层的粉末材料。

所述的有效成分包括氧化钇，或者氧化钇与氧化铝、氧化钌、氧化钆、氧化钕、氧化镱、氧化铈、氧化钐、氧化镧中的至少一种物质的混合物，或者氧化钇与贵金属金、银、或铂单质中的至少一种物质的混合物。

所述的有效成分中，氧化钇的质量百分含量为有效成分的95％以上。

一种上述的含氧化钇的喷涂粉末的制备方法，包括如下步骤：

第一、将纳米或微米级含氧化钇颗粒的原料物质与水、酒精或丙酮溶剂中的一种按重量比为1∶1～3的比例进行混合，制备成悬浮料浆；

第二、将上步制备的悬浮料浆注入球磨罐进行球磨；

第三、将上步球磨后的悬浮料浆采用喷雾干燥工艺制成微米级团聚型球形粉末；喷雾干燥法是离心式或压力式喷雾干燥法之一。

第四、将上步制成的团聚型球形粉末进行热处理，热处理温度在300～1 500℃之间，热处理时间为2～4h；

第五、采用水稳等离子技术对上步热处理后的团聚型球形粉末进行致密化，得到热喷涂用含氧化钇的团聚型球形粉末。

上述第一步中的悬浮料浆的制备采用以下三种方法之一：

一、将纳米或微米级氧化钇粉体、钇的氢氧化物或钇的盐类物质之一，与氧化铝、氧化钌、氧化钆、氧化钕、氧化镱、氧化铈、氧化钐、氧化镧中的一种或几种、或者与金、银、或铂贵金属单质中的一种或几种，以及水、酒精或丙酮溶剂中的一种进行混合，制备成悬浮料浆；或者，

二、首先采用共沸蒸馏法制备纳米级氧化钇颗粒，将制备的氧化钇颗粒与氧化铝、氧化钌、氧化钆、氧化钕、氧化镱、氧化铈、氧化钐、氧化镧中的一种或几种、或者与金、银、或铂单质中的一种或几种、以及水、酒精或丙酮溶剂中的一种进行混合，制备成悬浮料浆；或者，

三、首先采用水热氢还原法制备纳米级氧化钇颗粒，将制备的氧化钇颗粒与氧化铝、氧化钌、氧化钆、氧化钕、氧化镱、氧化铈、氧化钐、氧化镧中的一种或几种、或者与金、银、或铂单质中的一种或几种、以及水、酒精或丙酮溶剂中的一种进行混合，制备成悬浮料浆。

在上述的第一种悬浮料浆的制备方法中，钇的氢氧化物为氢氧化钇；钇的盐类为醋酸钇、碳酸钇、硝酸钇、柠檬酸钇中的一种或几种。所述的钇的氢氧化物或钇的盐类粉末的纯度为99.9％以上。

本发明含氧化钇的喷涂粉末的生产方法的具体步骤及条件如下：

第一、制备粉体原料悬浮料浆：

将纳米或微米级氧化钇粉体、钇的氢氧化物或钇的盐类物质之一，与占粉体的质量百分含量0～5％的氧化铝、氧化钌、氧化钆、氧化钕、氧化镱、氧化铈、氧化钐、氧化镧等稀土氧化物中的至少一种、或者与金、银、铂等贵金属单质中的至少一种混合，加入纯水、酒精、或丙酮溶剂中的一种，溶剂的用量按重量计为粉体质量的1～3倍，搅拌均匀后注入球磨罐中，连续混合30～120分钟，制备成具有一定浓度的悬浮料浆。

或者，采用共沸蒸馏法制备纳米级氧化钇颗粒，并与粉体的质量百分含量0～5％的氧化铝、氧化钌、氧化钆、氧化钕、氧化镱、氧化铈、氧化钐、氧化镧等稀土氧化物中的至少一种，或者与金、银、铂等贵金属单质中的至少一种进行混合，加入纯水、酒精、或丙酮等溶剂中的一种，溶剂的用量按重量计为粉体质量的1～3倍，搅拌均匀后注入球磨罐中，连续混合30～120分钟，制备成具有一定浓度的悬浮料浆。

共沸蒸馏法制备纳米级氧化钇的具体步骤为：将氢氧化钇湿粉末与正丁醇按照体积比1∶1～3进行混合，经大力混合均匀后，转移到烧瓶中继续磁搅拌，使粉末保持悬浮状态，然后以3～6℃/分钟的升温速率慢慢升温。当悬浮液温度在到水-正丁醇体系共沸温度93℃后，湿粉末内的水分子以共沸物的形式被带出而脱除。当湿粉末内的水分子完全被脱除后，体系沸点继续升高到正丁醇本身的沸点117℃。继续在此温度下蒸馏30分钟，整个共沸蒸馏脱水过程即告结束。蒸馏产物用于制备悬浮料浆。

或者，采用水热氢还原法制备纳米级氧化钇颗粒，并与粉体的质量百分含量0～5％的氧化铝、氧化钌、氧化钆、氧化钕、氧化镱、氧化铈、氧化钐、氧化镧等稀土氧化物中的至少一种、或者与金、银、或铂等贵金属单质中的至少一种进行混合，加入纯水、酒精、或丙酮溶剂中的一种，溶剂的用量按重量计为粉体质量的1～3倍，搅拌均匀后注入球磨罐中，连续混合30～120分钟，制备成具有一定浓度的悬浮料浆。

水热氢还原法制备纳米级氧化钇的具体步骤为：将质量百分含量为20～60％的氢氧化钇或钇的盐类物质与氨水按钇离子与铵离子比为1∶3的比例进行混合后的水溶液置于内衬为耐腐蚀材料的密闭高压斧中，恒温120～280℃反应2～10小时，气压为1～10MPa，反应生成的沉淀经洗涤、过滤即可得纳米氧化钇颗粒。反应产物用于制备悬浮料浆。

第二、将以上悬浮料浆通过喷雾干燥工艺制成具有一定粒度分布的微米级团聚型球形粉末：

喷雾方法为离心式或压力式；喷雾干燥的进口温度为150～350℃，出口温度为100～250℃；所得粉末通过抽风将干燥的团聚型球形粉末抽入旋风分离器内收集。此过程团聚型球形粉末的原始颗粒仍为纳米或微米结构，团聚体粒度主体为10～100μm，形状为球形。

第三、喷雾干燥制粒粉末的热处理：将喷雾干燥收集到的粉末在300～1500℃进行2～4h的热处理；除去粉末中残余的水分、酒精、或丙酮等溶剂；促使钇的氢氧化物和钇的盐类物质分解为纯氧化钇成份；促进氧化钇与其他混合物的化学结合。

第四、团聚型球形粉末的水稳等离子球化处理：采用的等离子体为直流等离子弧，工作介质为纯水，所用气体为空气，温度为10000～25000℃，功率为160kW～200kW，送粉量为30～60kg/h。

第五、含氧化钇的喷涂粉末成品：将收集的经水稳等离子球化的团聚型球形粉末于80～200℃烘干2～6h，进行筛分，得到一定粒度范围内的粉末成品。

本发明的优点和积极效果：

(1)料浆制备过程中不使用任何添加剂(粘结剂、悬浮剂、分散剂、表面活性剂)，而是直接利用氧化钇粉体及钇的氢氧化物或钇的盐类物质及其他混合物，在喷雾过程中形成团聚型球形粉末。经过热处理后钇的氢氧化物、钇的盐类物质将分解为纯氧化钇，而其他稀土氧化物或贵金属元素的成分不发生变化，全部工艺过程不会引入其它杂质，保证了产品的高纯度。

(2)制备悬浮料浆用纳米氧化钇颗粒可采用共沸蒸馏法或水热氢还原法进行制备，这两种方法不仅保证了原料的高纯度，还保证了氧化钇颗粒的致密度，有利于后续处理步骤制备密度较高的氧化钇粉末。

(3)采用喷雾干燥方法对原料粉体进行制粒，得到粒度符合热喷涂使用要求的球形粉体。

(4)使用水稳等离子方法对团聚型球形粉末进行致密化，得到表面光洁、流动性好、密度大的纳米或微米结构团聚型球形粉末。

(5)高纯粉体原料制备团聚型球形粉末可保证成品的纯度。

(6)水稳等离子球化技术是低成本、工艺成熟的工业造粒技术，适合连续化大规模生产。

【附图说明】：

图1是采用烧结工艺制备的球形氧化钇粉末表面形貌；

图2是采用水稳等离子球化方法制备的球形氧化钇粉末表面形貌。

【具体实施方式】：

实施例1：

取5kg纯度为99.999％的平均粒径为300～500纳米的氧化钇粉体原料，混合1kg纯度为99.99％的醋酸钇粉体原料，加入10kg纯水，搅拌均匀，球磨60分钟。采用离心式喷雾干燥法进行喷雾干燥制粒，进口温度为300℃，出口温度为150℃。在900℃下进行热处理6h。采用水稳等离子球化，功率160kW，温度达12500℃。在110℃下烘干3h。进行筛分，得粒度在10～100μm的团聚型球形氧化钇粉末，纯度达99.9％以上，松装密度为1.29g/cm³。

采用纯度为99.9％以上的其它纳米级氧化钇粉体原料，与氢氧化物、醋酸钇、碳酸钇、硝酸钇、柠檬酸钇等中的一种或几种按不同比例混合，或将悬浮料浆的介质改为酒精、丙酮及其混合物等，同样可制备出上述团聚型球形氧化钇粉末。

实施例2：

取4.75kg纯度为99.99％平均粒径为5.3微米的氧化钇粉体原料，与0.25kg纯度为99.99％的氧化铝粉体原料混合，加入10kg酒精，搅拌均匀，球磨15～30分钟。采用压力式喷雾干燥法进行喷雾干燥制粒，进口温度为250℃，出口温度为180℃。在1100℃下进行热处理4h。采用水稳等离子球化，功率160kW，温度约10000℃。在110℃下烘干2h。进行筛分，得粒度在10～100μm的团聚型球形氧化钇粉末，纯度达99.9％，松装密度为1.34g/cm³。

采用纯度为99.9％以上的其它微米级氧化钇粉体原料，与氢氧化物、醋酸钇、碳酸钇、硝酸钇、柠檬酸钇等中的一种或几种按不同比例混合，或将悬浮料浆的介质改为水、丙酮及其混合物等，同样可制备出上述团聚型球形氧化钇粉末。

实施例3：

取4.75kg纯度为99.999％的氢氧化钇粉体原料，混合0.25kg纯度为99.99％的银粉原料，加入10kg纯水，搅拌均匀，注入反应容器，加热至250℃，气压为2MPa，保温6小时。所得混合料浆进行5次洗涤，并制成悬浮料浆，采用离心式喷雾干燥法进行喷雾干燥制粒，进口温度为250℃，出口温度为150℃。在1000℃下进行热处理4h。采用水稳等离子球化，功率160kW，温度10000℃。在110℃下烘干2h。进行筛分，得粒度在10～100μm的团聚型球形氧化钇粉末，纯度达99.9％，松装密度为1.25g/cm³。

采用纯度为99.9％以上的氢氧化物、醋酸钇、碳酸钇、硝酸钇、柠檬酸钇等中的一种或几种按不同比例混合，或将悬浮料浆的介质改为酒精、丙酮及其混合物等，同样可制备出上述团聚型球形氧化钇粉末。

Claims

1.一种含氧化钇的喷涂粉末，其特征在于该喷涂粉末是由粒度为5nm～10μm，有效成分质量百分含量为99.9％以上的、纳米或微米级含氧化钇颗粒与水、酒精或丙酮溶剂中的至少一种按重量比为1∶1～3的比例进行混合后经球磨、喷雾干燥和热处理制成的团聚型球形粉末，团聚型球形粉末颗粒尺寸不超过160μm，用作热喷涂制备含氧化钇涂层的粉末材料。

2.根据权利要求1所述的含氧化钇的喷涂粉末，其特征在于所述的有效成分包括氧化钇，或者氧化钇与氧化铝、氧化钌、氧化钆、氧化钕、氧化镱、氧化铈、氧化钐、氧化镧中的至少一种物质的混合物，或者氧化钇与贵金属金、银、或铂单质中的至少一种物质的混合物。

3.根据权利要求2所述的含氧化钇的喷涂粉末，其特征在于所述的有效成分中，氧化钇的质量百分含量为有效成分的95％以上。

4.根据权利要求1或2或3所述的含氧化钇的喷涂粉末，其特征在于团聚型球形粉末颗粒尺寸优选在10μm～100μm范围。

5.一种权利要求1所述的含氧化钇的喷涂粉末的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

第一、将纳米或微米级含氧化钇颗粒的原料物质与水、酒精或丙酮溶剂中的至少一种按重量比为1∶1～3的比例进行混合，制备成悬浮料浆；

第二、将上步制备的悬浮料浆注入球磨罐进行球磨；

第三、将上步球磨后的悬浮料浆采用喷雾干燥工艺制成微米级团聚型球形粉末；

第四、将上步制成的团聚型球形粉末进行热处理，热处理温度在300～1500℃之间，热处理时间为2～4h；

6.根据权利要求5所述的含氧化钇的喷涂粉末的制备方法，其特征在于第一步中的悬浮料浆的制备采用以下三种方法之一：

一、将纳米或微米级氧化钇粉体、钇的氢氧化物或钇的盐类物质之一，与氧化铝、氧化钌、氧化钆、氧化钕、氧化镱、氧化铈、氧化钐、氧化镧中的一种或几种、或者与金、银、或铂贵金属单质中的至少一种或几种，以及水、酒精或丙酮溶剂中的至少一种进行混合，制备成悬浮料浆；或者，

二、首先采用共沸蒸馏法制备纳米级氧化钇颗粒，将制备的氧化钇颗粒与氧化铝、氧化钌、氧化钆、氧化钕、氧化镱、氧化铈、氧化钐、氧化镧中的一种或几种、或者与金、银、或铂单质中的一种或几种、以及水、酒精或丙酮溶剂中的至少一种进行混合，制备成悬浮料浆；或者，

三、首先采用水热氢还原法制备纳米级氧化钇颗粒，将制备的氧化钇颗粒与氧化铝、氧化钌、氧化钆、氧化钕、氧化镱、氧化铈、氧化钐、氧化镧中的一种或几种、或者与金、银、或铂单质中的一种或几种、以及水、酒精或丙酮溶剂中的至少一种进行混合，制备成悬浮料浆。

7.根据权利要求6所述的含氧化钇的喷涂粉末的制备方法，其特征在于所述的第一种悬浮料浆的制备方法中，钇的氢氧化物为氢氧化钇；钇的盐类为醋酸钇、碳酸钇、硝酸钇、柠檬酸钇中的一种或几种。

8.根据权利要求7所述的含氧化钇的喷涂粉末的制备方法，其特征在于所述的钇的氢氧化物或钇的盐类粉末的纯度为99.9％以上。

9.根据权利要求5所述的含氧化钇的喷涂粉末的制备方法，其特征在于喷雾干燥方法是离心式喷雾干燥法或压力式喷雾干燥法。