CN1587062A - 纳米结构的钇稳定氧化锆团聚型粉末及其生产方法 - Google Patents
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Abstract
一种纳米结构的钇稳定氧化锆团聚型粉末,其内部由小于100nm的纳米晶体颗粒组成,粉末为球形团聚型结构,粒度在40~90μm之间,团聚型粉末中的纳米氧化锆颗粒间为体表接触,未接触的地方为纯净空腔。方法是在含有氧化钇的纳米氧化锆颗粒中加入水,得到水性悬浮胶体,再经过喷雾干燥、筛分、热处理、等离子体致密化制得。生产工艺流程少、操作简单,可低成本、连续地规模化工业生产。该产品满足于等离子体喷涂、火焰喷涂、电弧喷涂等热喷涂工艺需要,用于制备各种抗高温热障涂层或抗高温、耐磨耗、耐腐蚀涂层。应用于航空航天、大型燃气轮机、船舶、汽车、机械、化工等行业。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米结构的钇稳定氧化锆团聚型粉末材料及其生产方法,该粉末材料特别适用于热喷涂(等离子喷涂或火焰喷涂)工艺制备热障涂层或高温烧结工艺制备结构陶瓷。
背景技术
氧化锆(ZrO2)具有优异的物理和化学性质,是一种重要的结构和功能陶瓷材料。普通氧化锆在常温至1170℃以单斜相存在,加热到1170~2370℃时转变为四方相,2370℃以上时由四方相转变成立方相(2700℃左右熔融)。由于纯氧化锆的高温相(立方相或四方相)随着温度的降低会转变成低温相(单斜相),并伴随有5~7%左右的体积膨胀。纯氧化锆的这种晶相转变和体积变化,如果作为结构陶瓷和功能陶瓷涂层材料,在受到热循环条件下,会造成过大的热应力,使陶瓷成品或涂层开裂和剥落失效。要获得室温下稳定的高温相氧化锆,就需要在氧化锆中掺杂某些其它氧化物,如氧化钇、氧化钙、氧化镁、氧化铈、氧化铝等,形成氧化锆的复合氧化物。其它氧化物掺杂的氧化锆复合氧化物在结构陶瓷材料和功能陶瓷材料领域具有广泛的应用。
氧化锆应用于热障涂层的研究,在20世纪70年代的涡汽轮机上获得成功后,国内外对氧化锆涂层的研究在20世纪80年代达到一个高峰,大量的研究表明,用氧化钇(Y2O3)(质量分数为6~8%)稳定的ZrO2材料其抗热震性能优越。
钇稳定氧化锆作为广泛应用的热障涂层材料,与其它陶瓷涂层材料相比,具有耐高温、耐腐蚀、耐磨损、高的强度和断裂韧性、高的线胀系数(接近金属基质,约为10×10-6/K)和低的热导率(1W/m·K)等优异性能,尤其在高温1000℃时,它的热导率数值是所有致密陶瓷材料中最低的,将其以涂层形式与金属基体相复合,在提高金属热端部件抵抗高温腐蚀能力的同时.使其能忍受更高的使用温度。
从20世纪末开始,随着纳米科技和纳米粉体制备技术的成熟,纳米ZrO2涂层的制备已经逐渐成为研究的重点,利用纳米技术开发的纳米结构陶瓷热障涂层是指陶瓷涂层的显微结构如晶粒、孔洞等处于超细尺寸的纳米水平(2~100nm)。从而对涂层的力学和物理性能产生重要影响,获得比普通热障涂层更优异的性能。
制备纳米结构热障涂层的关键是热喷涂纳米结构团聚型粉末,其必须保持纳米结构,并且满足喷涂工艺的要求,如颗粒大小及其分布、颗粒形状、流动性等。由于纳米粉体的流动性极差,不能满足喷涂工艺的送粉要求。热喷涂时,只有颗粒在一定大小和密度时才能具备等离子热喷涂所需的质量,颗粒质量太小,不能获得足够的动能,喷不到工件表面。要制备Y2O3稳定的ZrO2纳米晶体结构热障涂层,所用的纳米粉体必须经过喷雾造粒和致密化过程,将纳米原料制成团聚型微米喷涂粉,再采用等离子喷涂或高速火焰喷涂工艺技术沉积成涂层。故Y2O3稳定纳米结构ZrO2团聚型粉末及其生产工艺的开发,是制备纳米结构热障涂层的前提,其关键是既要保持纳米晶体结构不变,又满足于等离子喷涂或高速火焰喷涂工艺要求,并获得纳米结构热障涂层应有的高性能。
目前热喷涂用的纳米氧化锆团聚型的粉末主要采用喷雾干燥法和微乳液法(反胶团法)制备。这些方法各有其特点,但也存在许多不足。如喷雾干燥法足将纳米级氧化锆微粉与一定量的粘结剂混合,加入适量的水或其他溶剂配制成一定浓度的料浆。采用一定的压力将其喷射到干燥塔内,在热风中干燥时通过自身的表面张力团聚成球形。由于这种团聚型粉末是自然收缩,粉末的松装密度小,流动性差。在热喷涂工艺过程中粉末显得有些“飘”,不能获得足够的动能,故其涂层致密度不太高,无法获得较高的结合强度。又由于这种方法中添加的各种有机添加剂,在热喷涂过程极短时间的高温条件下不能全部挥发干净,以细小碳粒的形式存在于涂层中,对涂层的性能产生不利影响。微乳液法是近年来发展起来的一种制粉方法。制得的粉末呈球形,粒度大小一致,不足之处是生产成本的提高,难于实现规模化。此外,有的将上述生产方法与等离子喷雾热解法、超临界干燥法等结合使用,仅进行了一些有限的研究和探讨,距离生产实际应用和规模化则相差太远。
发明内容
本发明的目的就是提供一种具有纳米结构的钇稳定氧化锆团聚型粉末,它不含有害杂质,团聚密度高,流动性好,能满足纳米结构热喷涂工艺的需要,可以获得较高的涂层致密度和较高的结合强度。
本发明的另一目的是提供具有纳米结构的钇稳定氧化锆团聚型粉末的生产方法,该技术工艺流程少、操作方法简单、生产量大,安全可靠,制造成本低,适合于工业化生产。
本发明提出的纳米结构的钇稳定氧化锆团聚型粉末,其特征在于该团聚型粉末由含3~9wt%Y2O3的纳米ZrO2粉体颗粒构成,颗粒的平均晶体粒度为5~60nm,团聚型粉末中的纳米氧化锆颗粒间为体表接触,未接触的地方为纯净空腔。
如上所述的纳米结构的钇稳定氧化锆团聚型粉末,其特征在于晶体结构分别为单斜相+四方相(立方相)或纯四方相(立方相)。
纳米结构的钇稳定氧化锆团聚型粉末的生产方法,其特征在于包括如下步骤:
将钇稳定的纳米级ZrO2粉体颗粒与水混合,制备成水性纳米悬浮胶体;
采用喷雾干燥工艺将水性纳米悬浮胶体制成微米级团聚型粉末;
将团聚型粉末进行热处理;
采用等离子技术对热处理后的粉末进行致密化,得到纳米结构的钇稳定氧化锆团聚型粉末。
如上所述的纳米结构的钇稳定氧化锆团聚型粉末的生产方法,其特征在于所用的钇稳定纳米氧化锆粉体原料颗粒粒度在5~60nm之间。
如上所述的纳米结构的钇稳定氧化锆团聚型粉末的生产方法,其特征在于水性纳米颗粒悬浮胶体的介质为水,纳米颗粒与水的重量比为1∶1~3。
如上所述的纳米结构的钇稳定氧化锆团聚型粉末的生产方法,其特征在于喷雾干燥方法可以是二流体式或离心式喷雾干燥法之一。
如上所述的纳米结构的钇稳定氧化锆团聚型粉末的生产方法,其特征在于喷雾干燥粉末的热处理温度在200~600℃之间
如上所述的纳米结构的钇稳定氧化锆团聚型粉末的生产方法,其特征在于团聚型粉末的等离子体致密化可以是直流等离子体或高频感应等离子体。
纳米结构的钇稳定氧化锆团聚型粉末的生产方法,具体步骤如下:
(1)制备纳米粉体的稳定分散悬浮液胶体:将钇稳定纳米氧化锆粉体中加入适量的纯水,水的用量按重量计为粉体质量的1~3倍,搅拌均匀后注入胶体磨中,连续处理5~30分钟,制备成具有适当浓度和一定粘度的纳米粉体悬浮水性胶体;
(2)将纳米氧化锆粉体的水性胶体通过喷雾干燥工艺制成具有一定粒度分布的微米级团聚型粉末,即一次造粒:喷雾方式为离心式或二流体式,雾化的料浆依靠自身的表面张力收缩成球形,通过热空气使料浆中的水快速挥发,雾滴干燥形成球形粉末;喷雾干燥的进风温度为180~350℃,出风温度控制在80~180℃,温度的高低调节以粉末充分干燥为限;随后通过抽风将干燥的团聚型粉末抽入旋风分离器内收集。此过程团聚型粉末仍为纳米结构,粒度为5~100μm,形状为球形;
(3)筛分;由于喷雾干燥的球形团聚型粉末有一定的粒度分布(5~100μm),通过机械筛分,选取符合等离子喷涂热障涂层用的成品粒度范围的粉末(40~100μm),其他粉末可再重新制成胶体,再次喷雾造粒;
(4)一次造粒粉末的热处理:将40~100μm粒度的一次造粒粉末装入料盘在厢式高温炉内于300~600℃进行5~30分钟的热处理;除去粉末中的残余水分,消除粉末中纳米颗粒界面的弛豫现象和内部应力,降低等离子体致密化送粉过程中的颗粒破碎率,提高产品品质和产率;
(5)团聚型粉末的致密化;由于一次造粒的团聚型粉末结构较松散,容易破碎,在热喷涂过程中易飘浮,沉积效率不高,形成的涂层不致密,需要对一次造粒的团聚型粉末进行致密化处理(等离子体致密球化)。采用的等离子体可以是高频感应等离子体或直流等离子体,温度为5000~10000℃,所用气体为空气、氩气、氢气和氮气。采用淬冷(水冷或空冷)的方式收集粉末,控制粉末中晶体的长大。严格地控制功率参数和一次粒团聚型粉末的输送量,制造成既致密又保持纳米晶体结构不变的热喷涂粉末。
(6)纳米结构团聚型钇稳定氧化锆粉末成品。将收集的经等离子体致密化的团聚型粉末于100~300℃烘干,再进行筛分,得到成品粉末指标要求的粉末产品。
本发明产品的关键技术和工艺特色是:
(1)水性胶体制备过程中不使用任何添加剂(粘接剂、悬浮剂、分散剂、润湿剂、表面活性剂),而是直接利用纳米粉体的固有特性(颗粒表面非饱和化学键多、表面活性大、易于吸附粘结)和水的键桥作用力,在喷雾过程中形成团聚型粉末。全部工艺过程不会引入任何杂质,避免了污染,保证了产品的高纯度、高比表面积和一定的表面活性。
(2)采用的喷雾干燥技术(一次造粒方法)和瞬间等离子体致密化技术(二次造粒方法)限制团聚型粉末中的纳米晶粒粒度的长大,保持其晶粒尺寸基本不变,为后续等离子喷涂纳米涂层的实现奠定了基础。
(3)纳米原料制备团聚型粉末成本相对较低,易于推广。
(4)由于喷雾干燥技术(一次造粒方法)和等离子体致密化技术(二次造粒方法)均属成熟的工业造粒技术,通过技术参数的控制和关键工艺过程的改造,整个制备工艺流程少,设备简单,工艺参数易于控制,适合于连续化大规模生产。
附图说明:
图1,本发明实施例团聚型粉末内部结构示意图。其中,1团聚型粉末,2纳米颗粒,3体表接触面,4纯净空腔。
图2,本发明实施例团聚型粉末一次造粒扫描电镜照片。
图3,本发明实施例团聚型粉末二次造粒扫描电镜照片。
具体的实施方式
为了更清楚地说明本发明,列举以下具体实施例。
实施例1:
取10千克含6wt%Y2O3的纳米ZrO2(氧化钇部分稳定)粉体,平均晶体粒径20nm,加入15千克的超纯净水,搅拌均匀,用胶体磨均匀分散10分钟,制备成稳定的悬浮料浆待用。
用经过净化的压缩空气作携带气体,气体压力控制在0.3~0.8MPa,采取二流体式喷嘴将料浆喷入干燥塔内,雾化的料浆依靠自身的表面张力收缩成团聚型球形,干燥塔的进风口温度控制在200℃,出风口温度控制在120℃,使气溶胶雾滴在热风中充分干燥。随后通过抽风将干燥的团聚型粉末抽入旋风分离器内收集。
将收集的粉末用机械分样筛进行筛分,本实施例成品粉粒度范围为40~100μm(即150~350目)之间,粒度大于100μm、小于40μm的粉末作为回炉料,在下次进行一次造粒时再制成料浆。
将40~100μm粒度的一次造粒粉末装入料盘在厢式高温炉内300℃热处理20分钟。除去粉末中的残余水分,消除粉末中纳米颗粒界面的弛豫现象和内部应力,降低等离子体致密化送粉过程中的颗粒破碎率,提高产品品质和产率。
采用等离子体技术对经过热处理的造粒粉末致密化,等离子体功率30kW,氩气、氢气和氮气为工作气体,通过送粉器将一次造粒的粉末送至等离子焰流中心,送粉速度60g/分钟。使粉末在极短的时间内达到致密球化,喷射入水中淬冷收集。把收集的二次造粒粉末于100~300℃的烘箱或高温炉中加温烘干,除去水份。得到纳米结构的钇稳定氧化锆团聚型粉末。此过程使团聚型粉体在原有颗粒的基础上进一步收缩,大大提高了粉末的松装密度和流动性,获得满足等离子喷涂工艺要求的团聚型粉末。二次造粒粉末的粒经范围在40~90μm,晶体粒度保持不变或仅有微小的长大,团聚型粉末形貌具有明显的球形结构特征,粉末流动性好,长期保存和受潮后不易破碎。
团聚型粉末的有效成分的含量大于99.9%,存在于纳米氧化锆颗粒中的微量杂质的含量小于0.1%。
用霍尔流量计测定粉末的松装密度和流动性,扫描电镜测定粉末的形貌,X射线粉晶衍射测定粉末的晶体结构和一次颗粒晶体的平均粒度。结果如表1所示。
表1 实施例1得到的钇稳定纳米结构氧化锆团聚型粉末的测试数据
松装密度 流动性 晶体平均粒度
工艺 粉末形貌
g/cm3 S/50g nm
一次造粒 球形 0.92 102 20
二次造粒 致密球形 1.75 50 48
实施例2:
取10千克含6wt%Y2O3的纳米ZrO2(氧化钇部分稳定)粉体,平均晶体粒径20nm,加入15千克的超纯净水,搅拌均匀,用胶体磨均匀分散10分钟,制备成稳定的悬浮料浆待用。
用离心雾化盘将料浆喷入干燥塔内,离心雾化器的转速为10000r/min,雾化的料浆颗粒依靠自身的表面张力收缩成团聚型球形,在的热风中干燥,干燥塔加热器的加热温度控制在200℃,使雾滴中的水分快速蒸发,用旋风分离器收集干燥的团聚型粉末。将收集的粉末用机械分样筛进行筛分,粒度范围为40~100μm(即150~350目)之间的留用,粒度大于100μm、小于40μm的粉末作为回炉料,在下次进行一次造粒时再制成料浆。
将40~100μm粒度的干燥粉末装入料盘在厢式热处理炉内500℃热处10分钟。除去粉末中的残余水分,消除粉末中纳米颗粒界面的弛豫现象和内部应力,降低等离子体致密化送粉过程中的颗粒破碎率,提高产品品质和产率。
采用等离子体技术对经过热处理的造粒粉末进行致密化,等离子体功率30kW,氩气、氢气和氮气为工作气体,通过送粉器将一次造粒的粉末送至等离子焰流中心,送粉速度60g/分钟。使粉末在极短的时间内达到致密球化,喷射入水中淬冷收集。把收集的二次造粒粉末于100~300℃的烘箱或高温炉中加温烘干,除去水份。得到纳米结构的钇稳定氧化锆团聚型粉末。
粉末有效成分的含量大于99.9%,存在于纳米氧化锆颗粒中的微量杂质的含量小于0.1%。
用霍尔流量计测定粉末的松装密度和流动性,扫描电镜测定粉末的形貌,X射线粉晶衍射测定粉末的晶体结构和一次颗粒晶体的平均粒度。结果如表2所示。
表2 实施例2得到的团聚型形纳米氧化锆粉末的测试数据
松装密度 流动性 平均晶体粒度
工艺 粉末形貌
g/cm3 S/50g /nm
一次造粒 球形 0.90 98 20
二次造粒 致密的实心球形 2.06 40 45
实施例3:
取10千克含8wt%Y2O3的纳米ZrO2(氧化钇部分稳定)粉体,平均晶体粒径10nm,加入20千克的超纯净水,搅拌均匀,用胶体磨均匀分散10分钟,制备成稳定的悬浮料浆待用。
用经过净化的压缩空气作携带气体,气体压力控制在0.3~0.8MPa,采取二流体式喷嘴将料浆喷入干燥塔内,雾化的料浆依靠自身的表面张力收缩成团聚型球形,干燥塔的进风口温度控制在240℃,出风口温度控制在150℃,使气溶胶雾滴在热风中充分干燥。随后通过抽风将干燥的团聚型粉末抽入旋风分离器内收集。
将收集的粉末用机械分样筛进行筛分,本实施例成品粉粒度范围为40~100μm(即150~350目)之间,粒度大于100μm、小于40μm的粉末作为回炉料,在下次进行一次造粒时再制成料浆。
将40~100μm粒度的一次造粒粉末装入料盘在厢式高温炉内300℃热处理20分钟。除去粉末中的残余水分,消除粉末中纳米颗粒界面的弛豫现象和内部应力,降低等离子体致密化送粉过程中的颗粒破碎率,提高产品品质和产率。
采用等离子体技术对经过热处理的造粒粉末致密化,等离子体功率50kW,氩气、氢气和氮气为工作气体,通过送粉器将一次造粒的粉末送至等离子焰流中心,送粉速度100g/分钟。使粉末在极短的时间内达到致密球化,喷射入水中淬冷收集。把收集的二次造粒粉末于100~300℃的烘箱或高温炉中加温烘干,除去水份。得到纳米结构的钇稳定氧化锆团聚型粉末。
团聚型粉末的有效成分的含量大于99.9%,存在于纳米氧化锆颗粒中的微量杂质的含量小于0.1%。
用霍尔流量计测定粉末的松装密度和流动性,扫描电镜测定粉末的形貌,X射线粉晶衍射测定粉末的晶体结构和一次颗粒晶体的平均粒度。结果如表3所示。
表3 实施例3得到的钇稳定纳米结构氧化锆团聚型粉末的测试数据
松装密度 流动性 晶体平均粒度
工艺 粉末形貌
g/cm3 S/50g nm
一次造粒 球形 0.85 105 12
二次造粒 致密球形 1.94 48 46
实施例4:
取10千克含8wt%Y2O3的纳米ZrO2(氧化钇部分稳定)粉体,平均晶体粒径10nm,加入20千克的超纯净水,搅拌均匀,用胶体磨均匀分散10分钟,制备成稳定的悬浮料浆待用。
用离心雾化盘将料浆喷入干燥塔内,离心雾化器的转速为15000r/min,雾化的料浆微粒依靠自身的表面张力收缩成团聚型球形,在的热风中干燥,干燥塔加热器的加热温度控制在200℃,使雾滴中的水分快速蒸发,用旋风分离器收集干燥的团聚型粉末。将收集的粉末用机械分样筛进行筛分,粒度范围为40~100μm(即150~350目)之间的留用,粒度大于100μm、小于40μm的粉末作为回炉料,在下次进行一次造粒时再制成料浆。
将40~100μm粒度的一次造粒粉末装入料盘在厢式高温炉内400℃热处理20分钟。除去粉末中的残余水分,消除粉末中纳米颗粒界面的弛豫现象和内部应力,降低等离子体致密化送粉过程中的颗粒破碎率,提高产品品质和产率。
采用等离子体技术对经过热处理的造粒粉末致密化,等离子体功率30kW,氩气、氢气和氮气为工作气体,通过送粉器将一次造粒的粉末送至等离子焰流中心,送粉速度80g/分钟。使粉末在极短的时间内达到致密球化,喷射入水中淬冷收集。把收集的二次造粒粉末于100~300℃的烘箱或高温炉中加温烘干,除去水份。得到纳米结构的钇稳定氧化锆团聚型粉末。
团聚型粉末的有效成分的含量大于99.9%,存在于纳米氧化锆颗粒中的微量杂质的含量小于0.1%。
用霍尔流量计测定粉末的松装密度和流动性,扫描电镜测定粉末的形貌,结果见附图;X射线粉晶衍射测定粉末的晶体结构和一次颗粒晶体的平均粒度。结果如表4所示。
表4 实施例4得到的团聚型形纳米氧化锆粉末的测试数据
松装密度 流动性 晶体平均粒度
工艺 粉末形貌
g/cm3 S/50g nm
一次造粒 松散的实心球形 0.94 83 10
二次造粒 致密的实心球形 2.1 38 52
本专利申请的保护范围不受上述举例的限制。由本专利申请公开的纳米结构的钇稳定氧化锆团聚型粉末,主要利用其热传导系数低、线性膨胀系数大、高温稳定性好等特点,可广泛应用于热喷涂工艺制备各种抗高温热障涂层或抗高温耐磨耗、耐腐蚀涂层。
本发明的纳米结构团聚型钇稳定氧化锆粉末,经等离子体喷涂工艺制备成热障涂层,涂层厚度300~400μm。经过对其性能检测,与常规的微米结构涂层相比,纳米结构涂层的显微硬度是常规微米涂层的1.5倍;抗热震(热冲击)性能提高至少2~3倍;抗冲击性能(反映涂层韧性和抗裂纹扩展能力)明显增强;涂层的结合强度提高了1.5倍;隔热效果提高了1.5~2倍。纳米结构热障涂层在航空航天、大型燃气轮机、船舶、汽车、机械、化工等行业具有重要的应用前景。
Claims (8)
1、纳米结构的钇稳定氧化锆团聚型粉末,其特征在于该团聚型粉末由含3~9wt%Y2O3的纳米ZrO2颗粒构成,颗粒的晶体粒度为5~60nm,团聚型粉末中的纳米氧化锆颗粒间为体表接触,未接触的地方为纯净空腔。
2、如权利要求1所述的纳米结构的钇稳定氧化锆团聚型粉末,其特征在于晶体结构分别为单斜相+四方相(立方相)或纯四方相(立方相)。
3、纳米结构的钇稳定氧化锆团聚型粉末的生产方法,其特征在于包括如下步骤:
将钇稳定的纳米级ZrO2粉体颗粒与水混合,制备成水性纳米悬浮胶体;
采用喷雾干燥工艺将水性纳米悬浮胶体制成微米级团聚型粉末;
将团聚型粉末进行热处理;
采用等离子技术对热处理后的粉末进行致密化,得到纳米结构的钇稳定氧化锆团聚型粉末。
4、根据权利要求3所述的纳米结构的钇稳定氧化锆团聚型粉末的生产方法,其特征在于所用的钇稳定纳米氧化锆粉体原料颗粒粒度在5~60nm之间。
5、根据权利要求3所述的纳米结构的钇稳定氧化锆团聚型粉末的生产方法,其特征在于水性纳米颗粒悬浮胶体的介质为水,纳米颗粒与水的重量比为1∶1~3。
6、根据权利要求3所述纳米结构的钇稳定氧化锆团聚型粉末的生产方法,其特征是喷雾干燥方法可以是二流体式或离心式喷雾干燥法之一。
7、根据权利要求3所述的纳米结构的钇稳定氧化锆团聚型粉末的生产方法,其特征在于喷雾干燥粉末的热处理温度在200~600℃之间
8、根据权利要求3所述的纳米结构的钇稳定氧化锆团聚型粉末的生产方法,其特征在于团聚型的等离子体致密化可以是直流等离子体或高频感应等离子体。
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