CN104193409B

CN104193409B - 一种稀土氧化物涂层及其制备方法

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Publication number: CN104193409B
Application number: CN201410427764.9A
Authority: CN
Inventors: 杨萍; 车全德; 贺海燕
Original assignee: University of Jinan
Current assignee: University of Jinan
Priority date: 2014-08-27
Filing date: 2014-08-27
Publication date: 2016-08-24
Anticipated expiration: 2034-08-27
Also published as: CN104193409A

Abstract

本发明公开了一种稀土氧化物涂层及其制备方法，所述涂层的组分为稀土氧化物，涂层厚度为30‑400nm，涂层以稀土氧化物或稀土盐制成前驱体涂覆与玻璃、陶瓷等基质表面，采用450‑1600℃高温热处理形成。该方法工艺简单，成本低廉，所得涂层具有高憎水性，具有自清洁、防雾、耐腐蚀等功能，可广泛用于窗玻璃、汽车玻璃等表面制备高档防雾玻璃，也可用于高档日用及建筑及卫生陶瓷及各种精细陶瓷表面，具有很好的应用前景。

Description

一种稀土氧化物涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种稀土氧化物涂层及其制备方法，具体涉及一种具有高憎水性的稀土氧化物涂层及其制备方法，属于纳米功能涂层技术领域。

背景技术

稀土氧化物材料由于其特殊的4f电子结构，在相组成及晶界满足一定条件时，会显示高的憎水性（接触角大于100度），其机理不同于传统的具有覆盆子结构表面的憎水层。具有覆盆子结构的憎水涂层厚度多在微米级，可以采用有机材料制备，但通常耐热温度低，也有采用硅酸盐添加TiO₂等材料制备的，虽然耐热温度提高，但这些材料的性质会对基质材料的性质产生不良影响，特别是对各种精细陶瓷制品。对于防雾玻璃，目前多采用亲水的TiO₂基的材料制备纳米层，但该涂层与玻璃的结合力弱，寿命短，而且多数都用在低档防雾玻璃上。

稀土氧化物的高憎水性近几年被科学家发现，由于稀土材料的优异性质，在自清洁剂及防雾材料领域显示出很好的应用前景。稀土材料憎水层不同于传统的覆盆子结构的憎水层，不受厚度的限制，可以做到纳米量级，对波长大于400nm的可见及红外光有很好的透过性，因此在高档防雾玻璃及精细陶瓷领域有很重要的应用。精细陶瓷产品通常具有高亲水表面，在这些陶瓷制品表面涂敷高憎水稀土氧化物涂层，可增加这些产品的耐侵蚀性，提高服役寿命，而且纳米涂层不影响产品的功能，例如红外透明陶瓷涂敷后可用于海底及其它恶劣环境。

熊丽萍等发表了一篇名为新型混合稀土氧化物防雾剂研制的文章（熊丽萍，何忠义，刘红. 新型混合稀土氧化物防雾剂的研制.稀土.2007，28（3）.），文章中用氧化铈和氧化镧的混合物制备防雾剂，该防雾剂中含有乙醇、异丙醇、表面活性剂、甘油、乙二醇、水成分，该防雾剂可以直接喷在玻璃表面利用其亲水性起到防雾作用。徐欢等发表了一篇名为一种新型纳米稀土氧化物玻璃防雾剂的研究的文章（刘欢，熊丽萍，骆铭，肖虎鹏，何忠义. 一种新型纳米稀土氧化物玻璃防雾剂的研究.广州化工.2010，38（7）.），该文章也用氧化铈和氧化镧的混合物制备防雾剂，配方中也含有乙醇、异丙醇、表面活性剂、乙二醇等成分。该论文同样是利用稀土纳米颗粒的高表面活性增加防雾剂的分散性和粘附性，不是制备高憎水的涂层。而且这些涂层只是喷在表面，起到临时防雾作用，待涂层被水冲走就不再防雾了，不是真正意义的防雾剂。

发明内容

针对现有稀土氧化物防雾涂层及相关材料制备技术的局限性，本发明提供了一种稀土氧化物涂层,该涂层具有高憎水性,可用于各种陶瓷及玻璃制品表面。

本发明还提供了该涂层的制备方法，该方法工艺简单、成本低，所得稀土氧化物涂层致密，与陶瓷、玻璃等基质的结合牢度高，具有高憎水性。

本发明以稀土氧化物或稀土盐为原料，通过研磨将它们分散在水中或醇中，作为前驱体；或者将水溶性稀土盐与氨水反应，形成稀土氢氧化物凝胶，作为前驱体。将前驱体涂覆在基质内表面或外表面，然后进行高温热处理即可得到致密的稀土氧化物涂层。所得涂层具有高憎水性，其增水性可以起到诸如防雾、自洁等功能。涂层因为高温烧结而成,因此涂层与基质结合牢度高，不仅可以用在玻璃表面, 还可用在各种功能及结构陶瓷表面；涂层可以控制在纳米级别，透光性好，不影响玻璃的透明度。此外，在制备涂层时，不需要加入表面活性剂、乙二醇、甘油等添加剂，通过热处理使涂层与基质紧密结合，不会脱落，涂层经煅烧为纯的稀土氧化物纳米颗粒，晶粒紧密连接，坚固耐用，不受任何环境因素影响，有很好的清洁、防雾、防水效果。

本发明所指的稀土元素，是元素周期表中原子序数为57 到71 的15种镧系元素以及与镧系元素化学性质相似的钪（Sc）和钇（Y），共17 种元素，优选为镧系元素。所指的稀土氧化物是单一稀土元素的氧化物或者两种以上的稀土元素的氧化物的混合物。

本发明具体技术方案如下：

一种稀土氧化物涂层，其特征是：所述涂层的组分为稀土氧化物，涂层厚度为30-400nm。

上述稀土氧化物涂层中，成分仅为稀土氧化物，除了不可避免的杂质外，不含有其他的有效成分。涂层致密，具有很好的憎水性能。

上述稀土氧化物涂层中，涂层中稀土氧化物颗粒大小均匀，颗粒之间通过晶界紧密连接，形成致密涂层。

上述稀土氧化物涂层中，稀土氧化物晶粒或颗粒因为处于一种烧结的状态，因此形成的涂层才会如此致密。

上述稀土氧化物涂层中，所述稀土氧化物为单一稀土元素的氧化物，或者是多种稀土元素的氧化物的混合物。

上述稀土氧化物涂层中，所述稀土氧化物优选为镧系元素的氧化物。

本发明稀土氧化物涂层的制备方法简单、独特，包括以下步骤：

（1）制备前驱体:采用下述a、b、c中的任意一种方法制备前驱体；

a.将水溶性稀土盐溶解在水中，滴加氨水至形成稀土氢氧化物的溶胶，作为前驱体；

b.将不溶于水的稀土氧化物或不溶于水的稀土盐放入水中，研磨使其粒度小于1微米，所得混合物为前驱体；

c.将稀土氧化物或溶于水的稀土盐放入醇中，研磨使其粒度小于1微米，所得混合物为前驱体；

（2）将前驱体涂覆在基质表面，然后干燥；

（3）将涂敷后的基质在450-1600℃下进行热处理，冷却至室温，在基质的表面形成均匀致密的稀土氧化物涂层。

上述步骤（1）中，水溶性稀土盐为稀土元素的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐或氯化物；所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或异丙醇。

上述步骤（1）中，稀土氧化物和稀土盐在高温热处理后会分解，颗粒变小，因此研磨所得的颗粒大小在1微米以下即可实现很好的结合牢度和憎水性能，但考虑到保持较好的透明度问题，颗粒粒度优选小于600纳米，更优选为100-400nm。

上述步骤a、b、c中，将稀土氧化物或稀土盐加入水中时，可以按照每5-60g的稀土氧化物或稀土盐加入2L的水或醇中的量进行控制。

上述步骤（2）中，将前驱体涂覆在基质表面形成纳米层，纳米层经过热处理后厚度会变小，因此本领域技术人员可以根据所要得到最终涂层的厚度来控制纳米层的厚度。

上述步骤（2）中，前驱体可以采用现有任何方法涂覆到基质表面，例如可以采用喷涂、旋涂、浸涂、印刷（喷墨、激光及3D打印）等方法。

上述步骤（2）中，所选择的基质为能耐受450-1600℃的热处理的基质，例如玻璃、陶瓷。在涂覆前驱体之前，基材表面应清洗干净。

上述步骤（2）中，涂覆上前驱体后，基质在空气条件下进行干燥，干燥即可以在室温下自然干燥，也可以在干燥箱中适当升高温度提高干燥速度。

上述步骤（3）中，热处理是形成致密稀土氧化物涂层的关键，通过烧结可以使稀土盐变为稀土氧化物，此外还能使晶粒烧结，紧密连接，形成致密的单一稀土氧化物成分憎水涂层。热处理时要选择合适的热处理温度，热处理时间对涂层的致密度影响不大，一般1-10h即可。

上述步骤（3）中，热处理在空气条件下进行。

本发明提供了由一种或几种稀土氧化物在各种玻璃或陶瓷制品的内表面或外表面形成的高憎水性致密多晶涂层，该涂层厚度为30-400nm，具有自清洁、防雾、耐腐蚀功能。该涂层憎水机理有别于具有覆盆子结构表面的憎水层，结构性质稳定，对恶劣环境的耐受能力强，且工艺简单，成本低廉，便于工业化生产。由于涂层厚度小于400纳米，因此不影响玻璃材料的透光性，可广泛用于窗玻璃、汽车玻璃等表面制备高档防雾玻璃；也不影响陶瓷产品的装饰效果，可广泛用于高档日用及建筑及卫生陶瓷；同时又可用于各种精细陶瓷，例如结构和功能陶瓷，增加陶瓷产品的耐侵蚀性并增加其使用寿命；在民用及军工领域也有重要的应用，具有很好的应用前景。

本发明高憎水涂层的制备工艺简单，在制备过程中采用450 – 1600℃的热处理形成稀土氧化物涂层，不需要在前驱体中加入表面活性剂、乙二醇等成分，不同于传统的防雾涂层。所形成的稀土氧化物涂层与基质材料的结合牢固也高，寿命长、性能好，具有很好的应用前景。

附图说明

图1为实施例1涂层的原子力显微镜照片；

图2为实施例2涂层的原子力显微镜照片；

图3为实施例3涂层的扫描电镜照片；

图4为实施例4涂层的原子力显微镜照片；

图5为实施例4涂层的扫描电镜照片；

图6为实施例6涂层的扫描电镜照片；

图7为实施例7涂层的原子力显微镜照片；

图8为实施例8涂层的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面通过实施例，进一步阐明本发明的突出特点和显著进步，下述实施例仅在于解释本发明而并非对本发明产生限制。下述实施例中，氨水的浓度为质量浓度。

实施例 1

（1）称取5克的硝酸铈，加入2L水中搅拌得到透明溶液，之后滴定加25%的氨水20 mL，搅拌反应30分钟得到氢氧化铈的胶体溶液。

（2）将上述胶体溶液用喷涂的方法涂敷在表面经过清洗处理的玻璃的表面形成纳米层，在空气条件下干燥。

（3）将上述（2）的玻璃放入马弗炉中，在空气条件下、450℃温度下加热5小时，自然冷却到室温，制得厚度约为50纳米的憎水涂层。图1显示样品的原子力显微镜照片，从照片中可以看出, 玻璃表面的憎水涂层为大小均匀的氧化铈纳米颗粒组成，颗粒尺寸均匀，大小在50纳米左右，晶粒之间连接致密。

实施例 2

（1）称取30克的醋酸铈，加入5L水中搅拌得到透明溶液，之后滴定加25%的氨水100 mL，搅拌反应1小时得到氢氧化铈的胶体溶液。

（2）将上述胶体溶液用喷涂的方法涂敷在表面经过清洗处理的陶瓷卫生洁具的表面形成纳米层，在空气条件下干燥。

（3）将上述（2）的卫生洁具放入隧道窑中，在空气条件下、700℃温度下加热5小时，自然冷却到室温，制得厚度约为100纳米的氧化铈憎水涂层。图1显示样品的原子力显微镜照片，从照片中可以看出，在热处理之后，基质表面增加了一层大小为30-100纳米的氧化铈颗粒组成的憎水涂层，氧化铈层的厚度约为100纳米，氧化铈的颗粒均匀，连接紧密。

实施例 3

（1）称取15克的氧化铈粉，加入1L水中研磨至粒度为300纳米的颗粒，分散到水中得到半透明乳浊液。

（2）将上述乳浊液用喷墨打印的方法涂敷在表面经过清洗处理的氧化铝陶瓷表面，在空气条件下干燥。

（3）将上述（2）的氧化铝陶瓷放入辊道窑中，在空气条件下、1200℃温度下热处理5小时，冷却至室温后在基质的表面形成400纳米的氧化铈憎水涂层。所得涂层用扫描电子显微镜检测，如图3所示，从图中看，陶瓷表面的氧化铈颗粒大小为400纳米左右，颗粒大小均匀，颗粒之间连接紧密。

实施例 4

（1）称取5克的硝酸钕，加入2L水中搅拌得到透明溶液，之后滴定加25%的氨水20 mL，搅拌反应30分钟得到氢氧化钕的胶体溶液。

（3）将上述（2）的玻璃放入马弗炉中，在空气条件下、450℃温度下加热5小时，自然冷却到室温，制得厚度约为50纳米的憎水涂层。图4显示样品的原子力显微镜照片，从照片中可以看出, 玻璃表面的憎水涂层为大小均匀的氧化钕纳米颗粒组成，颗粒尺寸均匀，大小在50纳米左右，晶粒之间连接致密。

实施例 5

（1）称取30克的氧化铕粉，加入盐酸溶解得到铕离子溶液，滴加25%氨水200mL得到其氢氧化物的胶体溶液。

（2）将上述胶体溶液用旋转涂膜的方法涂敷在表面经过清洗处理的氧化锆陶瓷表面，在空气条件下干燥。

（3）将上述（2）的氧化锆陶瓷放入马弗窑中，在空气条件下、1600℃温度下热处理5小时，冷却至室温后在基质的表面形成100纳米的氧化铕憎水涂层。所得涂层用扫描电子显微镜检测，如图5所示，从图中看，氧化锆陶瓷表面附着一层紧密排列的氧化铕纳米颗粒，颗粒大小均匀，直径约为100纳米，颗粒之间连接紧密。

实施例 6

（1）称取15克的氧化铥粉，加入2L水中研磨至粒径为100纳米，得到均匀半透明乳浊液。

（2）将上述乳浊液用3D打印的方法涂敷在表面经过清洗处理的陶瓷水杯的外表面，在空气条件下干燥。

（3）将上述（2）的陶瓷水杯放入辊道窑中，在空气条件下、700℃温度下热处理2小时，冷却至室温后在基质的表面形成400纳米的氧化铥憎水涂层。所得涂层用扫描电子显微镜检测，如图6所示，从图中看，氧化锆陶瓷表面附着一层紧密排列的氧化铥纳米颗粒，颗粒大小均匀，粒径约为400纳米，颗粒之间连接紧密。

实施例 7

（1）称取硝酸铽和硫酸钬各15克，放入0.5L丙醇中，研磨至粒径为200nm，得到均匀半透明乳浊液。

（2）将上述半透明溶液用旋转涂膜的方法涂敷在表面经过清洗处理的汽车窗玻璃表面，在空气条件下干燥。

（3）将上述（2）的汽车窗玻璃放入马弗窑中，在空气条件下、550℃温度下热处理5小时，冷却至室温后在基质的表面形成100纳米的憎水涂层。所得涂层用原子力显微镜检测，如图7所示，从图中看，玻璃表面为一层大小为50纳米的纳米颗粒组成的憎水涂层，涂层的厚度约为100纳米，纳米颗粒的粒径均匀，连接紧密。

实施例 8

（1）称取25克的氧化镥粉，加入2L丁醇中研磨至粒径为200纳米，得到均匀半透明乳浊液。

（3）将上述（2）的氧化铝陶瓷放入微波炉中，控制微波温度为800℃，微波功率为1500瓦，在空气条件下热处理2小时，冷却至室温后在基质的表面形成280纳米的氧化镥憎水涂层。所得涂层用扫描电子显微镜检测，如图8所示，从图中看，氧化铝陶瓷表面为一层大小为120纳米的氧化镥颗粒组成的憎水涂层，氧化镥层的厚度约为280纳米，氧化镥的颗粒均匀，连接紧密。

对比例 1

制备氧化铈涂层，方法为：

（1）称取15克的氧化铈粉，加入2L水中研磨至粒度为100纳米，分散到水中得到透明溶液。

（2）将上述溶液用旋转涂膜的方法涂敷在表面经过清洗处理的玻璃表面，在空气条件下干燥，得氧化铈涂层。

对比例 2

按照对比文献（刘欢，熊丽萍，骆铭，肖虎鹏，何忠义. 一种新型纳米稀土氧化物玻璃防雾剂的研究.广州化工.2010，38（7）.）中公开的思路制备稀土氧化物涂层。方法如下：

1、取粒剂为7.5nm作用的纳米氧化铈，按照无水乙醇5ml，异丙醇5ml，乙二醇7ml，纳米氧化铈0.003g，十六烷基三甲基溴化铵0.109g，TW80 0.6ml，甘油0.1ml的配方配制前驱体溶液，搅拌均匀。

2、将上述制得的前驱体溶液采用旋转涂膜的方法涂敷在玻璃表面，在空气条件下干燥，得氧化铈涂层。

对比例 3

（1）称取15克的氧化铈粉，超声分散后得到800纳米左右的氧化铈颗粒，分散到2L丙醇中得到淡黄色乳浊液。

（2）将上述溶液用旋转涂膜的方法涂敷在表面经过清洗处理的氧化铝陶瓷表面，在空气条件下干燥。

（3）将上述（2）的氧化铝陶瓷放入隧道窑中，在空气条件下、400℃温度下加热5小时，自然冷却到室温，制得厚的氧化铈涂层。

性能实验

对实施例和对比例各样品进行性能测试，测试方法如下：

1、涂层接触角测试实验。

所有样品的接触角通过接触角测角仪完成，以去离子水（18MΩ·cm^-1）作为接触介质，总体积为5μl的去离子水以0.2μl·s^-1的速度滴到所测试的样品上，每个样品测试10次，取10次测量结果的平均值作为最终的接触角数值。

2、涂层结合牢固度测试实验。

薄膜牢固度通过MC—1型数显膜层强度测试仪，摩擦方式为直线往复运动，摩擦次数为20次到300次。

3、涂层防雾效果测试实验

在水浴锅上搭建产生水汽的装置，水浴温度为60°C，将所制备的各个样品分别静置其上，室温为25°C，涂层面向水面，样品距离水面5 cm，测试起雾时间。

4、涂层结构性质稳定、恶劣环境耐受性强测试实验。

取NaOH、HCl分别配取pH为1至14的水溶液。将所得的各个样品分别在pH=1到14的溶液中浸泡1h，通过扫描电子显微镜观测各个样品表面涂层的受损情况，从而得到各个不同样品的酸碱耐受范围。

各实施例和对比例样品性能测试结果见下表1。

Claims

1.一种稀土氧化物涂层，其特征是：所述涂层的组分为稀土氧化物，涂层厚度为30-400nm；涂层是按照以下方法制得的：

b.将不溶于水的稀土氧化物或稀土盐放入水中，研磨使其粒度小于1微米，所得混合物为前驱体；

（2）将前驱体涂覆在基质表面，然后干燥；

（3）将涂覆后的基质在450-1600℃下进行热处理，冷却至室温，在基质的表面形成均匀致密的稀土氧化物涂层。

2.根据权利要求1所述的稀土氧化物涂层，其特征是：涂层中稀土氧化物颗粒大小均匀，颗粒之间通过晶界紧密连接，形成致密涂层。

3.根据权利要求1或2所述的稀土氧化物涂层，其特征是：所述稀土氧化物为单一稀土元素的氧化物，或者是多种稀土元素的氧化物的混合物。

4.根据权利要求1或2所述的稀土氧化物涂层，其特征是：所述稀土氧化物为镧系元素的氧化物。

5.一种稀土氧化物涂层的制备方法，其特征是包括以下步骤：

（2）将前驱体涂覆在基质表面，然后干燥；

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，水溶性稀土盐为稀土元素的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐或氯化物；所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或异丙醇。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是：步骤b和c中，研磨至粒度小于600纳米。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征是：步骤b和c中，研磨至粒度为100-400nm。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，前驱体采用喷涂、旋涂、浸涂、印刷中的任一种方法涂覆在基质表面；步骤（3）中，热处理在空气条件下进行。

10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是：步骤（3）中，热处理时间为2-10h。

11.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是：所述基质能耐受450-1600℃的热处理。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征是：所述基质为玻璃或陶瓷。