CN115975436B - 一种用于窑炉的高温催化涂料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于窑炉的高温催化涂料的制备方法,首先将原料研磨成粒度小于2μm细粉:稀土氧化物60~90%、活化剂5~20%、无机粘结剂5~25%,活化剂为碱金属盐和/或碱稀土氧化物,将得到的细粉溶解于酸性溶液中,采用喷雾干燥的方式将溶盐混合液干燥成粒度小于1μm微颗粒;将有机粘结剂撒于水面,恒温搅拌,待完全沉入水中后重复操作,得到混合液;将微颗粒与混合液按照质量比1:1~5混合均匀后得到涂料,涂料中包含稀土溶盐、碱金属溶盐、无机粘结剂以及有机粘结剂,其中,稀土溶盐、碱金属溶盐在高温下会被分解为稀土氧化物和碱金属氧化物,碱金属氧化物在高温下对稀土氧化物降解氮氧化物起到催化活化作用,促进氮氧化物分解。
Description
技术领域
本发明涉及环保涂料领域,特别涉及一种用于窑炉的高温催化涂料及制备方法。
背景技术
窑炉燃料燃烧过程,在高温作用下,空气中的氮和氧产生热力反应,生成氮氧化物。目前窑炉行业中最常采取的降氮方法是在烟气中喷氨还原,而要达到一定的还原效果,烟气必须具备一定的温度(通常在500℃以上)。随着排烟温度升高,排烟导致的热损失增加,窑炉的能量损耗会增大;而且,在降氮过程中需要对温度、烟气量、喷氨量合理控制,而影响运行的因素多,容易出现降氮效果差,氨气逃逸多等问题,除此以外,还需要增加窑炉附属设备投资以及辅助材料消耗。
经过大量查阅资料,发现稀土氧化物在高温下具有降氮效果,虽然有研究中提出制作稀土窑炉结构件或者用稀土氧化物制备涂料,但由于层厚的原因,内部的稀土氧化物由于不与烟气接触,因此降氮效果不够好,且制备成本特高。
申请号为200810030428.5的专利中公开了一种HTEE系列高温窑炉专用红外辐射涂料,该涂料选择原料为氧化锆50%、氧化硅20%、三氧化二铝8~15%、三氧化二铁3~6%、三氧化二铬10~14%、磷酸钠3~9%、碳酸钙1~3%以及高温粘接剂,高温粘接剂主要成分包括:Y2O30.5%~3%,三氧化二铝2~6%,三氧化二铁1~3%,氧化锰0.4~2%,碳酸钙1~3%,其余为自来水,该涂料形成的涂层坚固而致密,在经高温烧结后形成结构致密的光亮陶瓷体,因此,涂层与烟气仅能通过外表面接触,降氮效果有待提升。
申请号为201610525840.9的专利中公开了一种HTEE系列高温窑炉专用红外辐射涂料,采用含氮导电聚合物聚苯胺或聚吡咯高温分解作为高温氮源,对稀土氧化物如锆英砂、氧化钇、氧化钽、氧化铈、氧化镧、氧化钒、氧化钛、氧化铝、氧化铁、氧化锰、氧化铬等进行包裹,当炉温升至300℃以上时聚苯胺或聚吡咯开始分解,产生含氮的还原气氛,在800℃以上的温度区间部分氧化物开始形成氮化物,表层氮化物与稀土氧化物高温融合在窑炉内壁形成光亮的陶瓷壳体辐射增强涂层,涂层坚固而致密。该涂料最终的生成物是氮化物,当稀土氧化物完全转化为氮化物后,无法再促进氮氧化物降解。
为此,我们提出了一种用于窑炉的高温催化涂料及制备方法,以解决上述存在的问题。
发明内容
为解决上述问题,本发明提供一种用于窑炉的高温催化涂料及制备方法。
本发明所采用的技术方案:一种用于窑炉的高温催化涂料的制备方法,具体包括以下步骤:
步骤1:按以下质量百分比将原料研磨成粒度小于2μm细粉:稀土氧化物60~90%、活化剂5~20%、无机粘结剂5~25%,所述活化剂为碱金属盐和/或碱稀土氧化物;
步骤2:将步骤1得到的细粉溶解于酸性溶液中,制成溶盐混合液;
步骤3:采用喷雾干燥的方式将溶盐混合液干燥成粒度小于1μm微颗粒;
步骤4:将有机粘结剂撒于水面,恒温搅拌,待完全沉入水中后重复操作,直至达到预定的浓度,得到混合液;
步骤5:将微颗粒与混合液按照质量比1:1~5混合均匀后得到涂料。
作为优选,在所述步骤1中,研磨可以采用气流磨、行星磨、搅拌磨等研磨方式,原料中的各成分可以分别独立研磨也可以按照比例混合后一起研磨。
优选地,在所述步骤1中,稀土氧化物包含以下至少一种氧化物:氧化镧(La2O3)、氧化铈(Ce2O3、CeO2)、氧化镨(Pr6O11)、氧化钕(Nd2O3)、氧化钷(Pm2O3)、氧化钐(Sm2O3)、氧化铕(Eu2O)、氧化钆(Gd2O3)、氧化铽(Tb2O3)、氧化镝(Dy2O3)、氧化钬(Ho2O3)、氧化铒(Er2O3)、氧化铥(Tm2O3)、氧化镱(Yb2O3)、氧化镥(Lu2O3)、氧化钇(Y2O3)、氧化钪(Sc2O3);稀土氧化物不溶于水和无机粘结剂,具有较高的氧化活性,在800℃以上,稀土氧化物中的氧键断开,形成氧空位,烟气中氮氧化物结构不稳定,其氧键可以填补氧空位,与氮离子断开,使氮氧化物得以还原为氮气。另外,氮氧化物还原时释放出氧原子,而窑内燃料不完全燃烧时残余的一氧化碳,与刚释放的氧燃烧反应,使燃料燃烧更充分,节能。
优选地,在所述步骤1中,所述无机粘结剂包含以下至少一种物质:硅酸盐、铝酸盐、钛酸盐、黏土、高岭土、膨润土、紫木节土。详细的,硅酸盐可选择硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂、硅酸镁、硅酸铝中的至少一种;所述铝酸盐可采用铝酸钙、铝酸钾、铝酸钠、铝酸锆的至少一种;所述钛酸盐可选择钛酸钡、钛酸钙、钛酸铝、钛酸锌的至少一种。
所述黏土由多种水合硅酸盐和一定量的氧化铝、碱金属氧化物和碱土金属氧化物组成,膨润土与黏土结合,具有较高的可塑性,较强的粘结力,在高温条件下物理化学性能稳定,高岭土具有良好的可塑性和耐火性等理化性质,与黏土、膨胀土结合可以提高泥料的粘性和触变性,结合能力进一步增强,紫木节土干燥和烧成收缩较大,添加微量的紫木节土可以增强无机粘结剂的干燥效果和粘结效果。
优选地,在所述步骤1中,活化剂采用以下至少一种碱金属盐:碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐、氯化盐。所述碳酸盐可以选择碳酸钠、碳酸钙、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铷、碳酸铯、碳酸钫中的至少一种;所述磷酸盐可以选择磷酸二氢锌、磷酸二氢钙、磷酸二氢锰、三磷酸钠、磷酸三钾、磷酸三钠的至少一种;所述硫酸盐可以选择十二烷基硫酸钠、硫酸钠、硫酸钾、硫酸亚铁、硫酸镁、硫酸锰、硫酸硼、硫酸锌中的至少一种;所述氯化盐可以选择氯化钠、氯化钾、氯化铝、氯化锂、氯化铷、氯化铯、氯化钫中的至少一种。
优选地,在所述步骤1中,活化剂采用以下至少一种碱稀土氧化物:氧化钙(CaO)、氧化镁(MgO)、氧化钡(BaO)、氧化锌(ZnO)、氧化铍(BeO)、氧化锆(ZrO2)、氧化铬(Cr2O3)、氧化钴(CoO、Co304、Co203)。
优选地,在所述步骤2中,所述酸性溶液选择质量分数为10%~45%的盐酸或硝酸。稀土氧化物溶解于酸性溶液中,可以生成稀土氯化盐或稀土硝酸盐,稀土氯化盐或稀土硝酸盐,稀土氯化盐或稀土硝酸盐可以与水和无机粘结剂溶合。
优选地,在所述步骤3中,溶盐混合液存放在储液池中,加压泵将储液池中的溶盐混合液转移至喷头,由所述喷头向加热塔内喷出雾化液滴,加热塔内的温度不低于300℃,雾化液滴快速干燥形成微颗粒,下落至加热塔出口,由集料箱收集。详细的,储液池连接出液管,出液管末端连接喷头,出液管上安装有加压泵,所述喷头设置在加热塔内,加热塔内设有加热器,加热器底部的出口处为集料箱。
优选地,在所述步骤4中,所述有机粘结剂采用聚丙烯酸盐、纤维素、木质素、聚乙烯醇、淀粉中的至少一种。有机粘结剂是涂料加工制备过程的工艺过渡材料,在前期起到将各成分粘接的作用,可以提高涂料的附着性能,在后期,无机粘接剂固化后,涂料形成涂层紧紧粘结在窑炉表面,有机粘接剂可以在高温的作用下分解、燃烧,形成气体挥发掉,使得涂层表面形成均匀的微孔结构,可以增大稀土氧化物的裸露面积,增大稀土氧化物与氮氧化物的接触面积。
优选地,在所述步骤4中,水的温度为50℃~90℃,混合液中有机粘结剂的质量百分比为5%~20%。
一种由所述的制备方法制备的用于窑炉的高温催化涂料。
优选地,该涂料应用于窑炉内壁和/或窑具表面,也可直接喷涂于各种结构件。
本发明的有益效果:
1、本申请制备用于窑炉的高温催化涂料需要先将原料进行研磨,使各成分原料可以形成细粉,有利于充分混合以及后续溶解,研磨得到的细粉溶于酸性溶液,其中不溶性稀土氧化物和活化剂可以与酸反应,生成可溶性盐,在溶盐混合液中无机粘结剂与可溶性盐充分结合,再通过喷雾干燥形成微颗粒,得到的微颗粒可以与溶解的有机粘结剂充分混合获得液态涂料;
2、本申请制备得到的用于窑炉的高温催化涂料中包含稀土溶盐、碱金属溶盐、无机粘结剂以及有机粘结剂,其中,稀土溶盐、碱金属溶盐在高温下会被分解为稀土氧化物和碱金属氧化物,碱金属氧化物在高温下对稀土氧化物降解氮氧化物起到催化活化作用,促进氮氧化物分解;
3、本申请制备得到的用于窑炉的高温催化涂料中无机粘结剂和有机粘结剂结合使用,在常温在或低温(650℃以内)可以将涂料中的各成分粘结在窑体或窑具等基质材料表面,形成表面薄膜层,无机粘结剂在高温下固化,使涂料紧紧凝固在窑体或窑具等基质材料表面,有机粘结剂经高温时分解燃烧,变成气体挥发,可以在涂层上形成均匀的微孔结构,增大稀土氧化物与氮氧化物的接触面积,有利于充分降解氮氧化物;
4、本申请的涂料可涂覆至窑体的内表面,可喷涂于蓄热体的烟道面、窑具、窑车表面或者涂布窑炉各个角落,增加涂料与烟气接触面积,延长与烟气接触时间,既可以提高窑炉氮氧化物降解效率,又可以使稀土氧化物得到最大化利用,经过高温还原形成的稀土氧化物和活化剂均为耐高温材料,能满足反复使用需要,达到反复、长时间使用的目的。
附图说明
图1为发明一种用于窑炉的高温催化涂料制备方法中步骤3的制备原理图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。除非特别说明,本发明实施例中采用的原料为本领域常规市购的原料,所使用的设备为本领域常规设备。
实施例1
一种用于窑炉的高温催化涂料的制备方法,具体包括以下步骤:
步骤1:按以下质量百分比将原料研磨成粒度小于2μm细粉:稀土氧化物75%、活化剂10%、无机粘结剂15%,所述活化剂为碱金属盐和/或碱稀土氧化物;
步骤2:将步骤1得到的细粉溶解于质量分数为30%的硝酸溶液中,制成溶盐混合液;
步骤3:溶盐混合液存放在储液池中,加压泵将储液池中的溶盐混合液转移至喷头,由所述喷头向加热塔内喷出雾化液滴,加热塔内的温度不低于300℃,采用喷雾干燥的方式将溶盐混合液干燥成粒度小于1μm微颗粒,下落至加热塔出口,由集料箱收集;
步骤4:将有机粘结剂撒于水面,恒温搅拌,水的温度为60℃,待完全沉入水中后重复操作,直至达到预定的浓度,得到混合液,混合液中有机粘结剂的质量百分比为15%;
步骤5:将微颗粒与混合液按照质量比1:1混合均匀后得到涂料。
在本实施例中,稀土氧化物由氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕以质量比1:1:1:1混合而成;所述活化剂由十二烷基硫酸钠、三磷酸钠、碳酸锂、碳酸铷和氯化锂以质量比2:1:1:1:2混合而成;所述无机粘结剂由钛酸钙、钛酸铝、黏土、高岭土、膨润土、紫木节土以2:2:3:2:3:1混合而成;所述有机粘结剂由聚丙烯酸钠、纤维素和淀粉以质量比1:2:3混合而成。
实施例2
本实施例与上述实施例1的区别在于:
在本实施例中,稀土氧化物由氧化铈、氧化镥、氧化钇、氧化钪、氧化铥以质量比0.5:1:0.5:1:1混合而成;所述活化剂由硫酸亚铁、磷酸二氢锰、碳酸铯、三磷酸钠和氯化铝以质量比1:1:0.5:0.5:3混合而成;所述无机粘结剂由铝酸钠、铝酸锆、黏土、高岭土、膨润土、紫木节土以1:1:5:2:3:1混合而成;所述有机粘结剂由聚乙烯醇、淀粉以质量比1:4混合而成。
实施例3
本实施例与上述实施例1的区别在于:
在本实施例中,稀土氧化物由氧化钷、氧化钐、氧化铕、氧化钆以质量比1:0.5:1.5:1混合而成;所述活化剂由碳酸钠、氯化锂、氯化铷、磷酸二氢锌和硫酸硼以质量比2:1:1:1:1混合而成;所述无机粘结剂由硅酸钾、硅酸锂、黏土、高岭土、膨润土、紫木节土以2:1:3:3:2:1混合而成;所述有机粘结剂由纤维素、淀粉以质量比2:3混合而成。
实施例4
本实施例与上述实施例1的区别在于:
在本实施例中,稀土氧化物由氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化钪以质量比1:1:1:1混合而成;所述活化剂由碳酸钫、磷酸二氢锰、硫酸锌、氯化铝以及氯化锂以质量比2:0.5:0.5:2:2混合而成;所述无机粘结剂由硅酸钠、钛酸钡、钛酸钙、黏土、高岭土、膨润土、紫木节土以1:1:1:2:2:3:0.5混合而成;所述有机粘结剂由聚乙烯醇、聚丙烯酸钠以及木质素以质量比1:2:2混合而成。
实施例5
本实施例与上述实施例1的区别在于:
在本实施例中,稀土氧化物由氧化铈、氧化钕、氧化铕、氧化镝以质量比2:0.5:0.5:2混合而成;所述活化剂由氯化钾、氯化铝、碳酸钠、碳酸钙以质量比1.5:1:1:1.5混合而成;所述无机粘结剂由硅酸铝、铝酸钙、钛酸锌、黏土、高岭土、膨润土、紫木节土以1.5:0.5:3.5:2:2:3:0.5混合而成;所述有机粘结剂由聚乙烯醇、淀粉以质量比2:3混合而成。
实施例6
本实施例与上述实施例1的区别在于:步骤1:按以下质量百分比将原料研磨成粒度小于2μm细粉:稀土氧化物60%、活化剂15%、无机粘结剂25%。
实施例7
本实施例与上述实施例1的区别在于:步骤1:按以下质量百分比将原料研磨成粒度小于2μm细粉:稀土氧化物60%、活化剂20%、无机粘结剂20%。
实施例8
本实施例与上述实施例1的区别在于:步骤1:按以下质量百分比将原料研磨成粒度小于2μm细粉:稀土氧化物65%、活化剂20%、无机粘结剂15%。
实施例9
本实施例与上述实施例1的区别在于:步骤1:按以下质量百分比将原料研磨成粒度小于2μm细粉:稀土氧化物70%、活化剂10%、无机粘结剂20%。
实施例10
本实施例与上述实施例1的区别在于:步骤1:按以下质量百分比将原料研磨成粒度小于2μm细粉:稀土氧化物80%、活化剂12%、无机粘结剂18%。
实施例11
本实施例与上述实施例1的区别在于:步骤1:按以下质量百分比将原料研磨成粒度小于2μm细粉:稀土氧化物90%、活化剂5%、无机粘结剂5%。
实施例12
本实施例与上述实施例1的区别在于:步骤4:将有机粘结剂撒于水面,恒温搅拌,水的温度为70℃,待完全沉入水中后重复操作,直至达到预定的浓度,得到混合液,混合液中有机粘结剂的质量百分比为20%;
步骤5:将微颗粒与混合液按照质量比1:2混合均匀后得到涂料。
实施例13
本实施例与上述实施例1的区别在于:步骤4:将有机粘结剂撒于水面,恒温搅拌,水的温度为80℃,待完全沉入水中后重复操作,直至达到预定的浓度,得到混合液,混合液中有机粘结剂的质量百分比为10%;
步骤5:将微颗粒与混合液按照质量比1:5混合均匀后得到涂料。
对比例1
氧化锆50%、氧化硅20%,三氧化二铝10%,三氧化二铁4%,三氧化二铬14%,磷酸钠1%,碳酸钙1%,与之相适应的液料(粘接剂)为专用高温粘接剂,主要成分包括:Y2O31%,三氧化二铝4%,三氧化二铁3%,氧化锰3%,碳酸钙2%,其余为自来水,保持固料与液料的比为3:2,将如上述固料和液料按比例混合,在常温下搅拌均匀,可得到本发明所提到的一种高温红外辐射涂料。
对比例2
锆英砂68%,氧化铈20%,三氧化二铁3%,三氧化二铬2%,磷酸钙5%混合均匀后进行研磨,按照粉体材料质量的3/20比例加入苯胺单体,以及适量的无机酸如盐酸,配成苯胺/氧化物粉体混合悬浮溶液,称取一定量过硫酸铵溶于水溶液中,将反应体系置于超声波作用下,控制温度在20~23℃,将过硫酸铵溶液缓慢滴加到苯胺/氧化物混合悬浮溶液的溶液中,反应结束后,对反应产物进行抽滤,洗涤,除去水溶性杂质。先用乙醇溶液洗涤抽滤一次,再用盐酸液洗涤抽滤一次,得到无机酸掺杂的聚苯胺包裹的氧化物复合材料。该聚苯胺包裹的氧化物复合材料作为高温红外辐射涂料的固料。与之相适应的液料(粘接剂)主要成分为:中性水玻璃20%,三氧化二铝1.2%,三氧化二铁0.6%,氧化锰0.1%,碳酸钙0.7%,自来水77.4%,保持固料与液料的比为3∶2。将如上述固料和液料按比例混合,在常温下搅拌均匀,即可得到本发明所提到的高温红外辐射涂料。将如上述材料涂覆在窑炉内壁,在升温过程聚苯胺分解,产生含氮的还原气氛,在800℃以上的温度区间部分氧化物开始形成氮化物,表层氮化物与金属氧化物高温融合在窑炉内壁形成光亮的陶瓷壳体辐射增强涂层。
对比例3
一种用于窑炉的高温催化涂料的制备方法,具体包括以下步骤:
步骤1:按以下质量百分比将原料研磨成粒度小于2μm细粉:稀土氧化物75%、活化剂10%、无机粘结剂15%,所述活化剂为碱金属盐和/或碱稀土氧化物;
步骤2:将有机粘结剂撒于水面,恒温搅拌,水的温度为60℃,待完全沉入水中后重复操作,直至达到预定的浓度,得到混合液,混合液中有机粘结剂的质量百分比为15%;
步骤3:将微颗粒与混合液按照质量比1:1混合均匀后得到涂料。
在本实施例中,稀土氧化物由氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕以质量比1:1:1:1混合而成;所述活化剂由十二烷基硫酸钠、三磷酸钠、碳酸锂、碳酸铷和氯化锂以质量比2:1:1:1:2混合而成;所述无机粘结剂由钛酸钙、钛酸铝、黏土、高岭土、膨润土、紫木节土以2:1:4:2:3:1混合而成;所述有机粘结剂由聚丙烯酸钠、纤维素和淀粉以质量比1:2:3混合而成。
性能测试
试验例一:氮氧化物降解试验
试验样品:采用实施例1~实施例13中获得的涂料作为试验样品A1~A13,采用对比例1~对比例3中获得涂料作为试验样品B1~B3,分别测定各试验样品对NO2的降解效果。
试验方法:(1)取试验样品A1~A13和试验样品B1~B3各50g,分别将其均匀喷涂在16块1*1m2瓷片的表面,每块瓷片质地相同,瓷片上标记有试验样品序号;(2)将瓷片置于窑炉中固化涂层,固化温度不低于850℃;(3)取一个1*1*1m3的陶瓷箱体,每次放入一块瓷片后,密封并充入100mg/m3 NO2气体,每15分钟记录一次NO2气体浓度,测试时间为60min;(4)在常温下重复进行5次测试,记录并计算5次测试后每个时间段内NO2气体浓度的平均值;(5)将装有瓷片和100mg/m3 NO2气体的陶瓷箱体置于窑炉中,900℃下放置60min,检测陶瓷箱体中NO2气体浓度。
降解率=(初始NO2气体浓度C0-T时间NO2气体浓度Ct)/初始NO2气体浓度C0×100%。
试验仪器:氮氧化物NOX检测仪(SK-600-NOX)。
试验结果:参考表1。
通过表1可以看出,在常温条件下试验样品与氮氧化物接触,试验样品A1~A13对于氮氧化物的平均降解率不低于73%,在高温条件下,试验样品A1~A13的降解效果明显提升,平均降解效率不低于85%,效果明显好于试验样品B1~B3,其中,试验样品B3的降解效果优于试验样品B1~B2,由此可见,采用本申请的涂料配方,降解效果更好,而试验样品B3的降解效果弱于试验样品A1,可见,稀土溶盐、碱金属溶盐、无机粘结剂等有效成分酸解成溶盐后再高温分解为氧化物,更有利于促进氮氧化物分解。
表1为氮氧化物降解试验结果
试验例二:涂层理化指标检测
试验样品:采用实施例1~实施例13中获得的涂料作为试验样品A1~A13,采用对比例1~对比例3中获得涂料作为试验样品B1~B3,分别测定各试验样品的附着力等级。
试验方法:划格法。
试验标准:涂层附着力划格法测试的评定标准(GB/T9286-88)。
试验结果:参考表2,等级0:切割边缘完全平滑,无一格脱落;等级1:在切口交叉处涂层有少许薄片分离,但划格区受影响明显不大于5%;等级2:切口边缘或交叉处涂层明显脱落大于5%,但受影响明显不大于15%;等级3:涂层沿切割边缘,部分或全部以大碎片脱落,或在格子不同部位上,部分或全部脱落,明显大于15%,但受影响明显不大于35%;等级4:涂层沿切割边缘,大碎片剥落,或一些方格部分或全部脱落,明显大于35%,但受影响明显不大于65%;等级5:大于4级的严重剥落。
由表2可以看出,试验样品A1~A13中,试验样品A11的附着性较差,可能是由于无机粘结剂少而稀土氧化物多导致的粘结性下降引起的,由此可见,本申请所制得的涂料附着性不满足使用要求,且试验样品中A1~A10、试验样品中A12~A13的附着力不低于现有技术的附着力,粘结性能较好。
表2为附着力试验结果
组分 | A1 | A2 | A3 | A4 | A5 | A6 | A7 | A8 |
等级 | 1 | 0 | 1 | 1 | 0 | 0 | 0 | 1 |
组分 | A9 | A10 | A11 | A12 | A13 | B1 | B2 | B3 |
等级 | 0 | 0 | 3 | 0 | 2 | 2 | 1 | 2 |
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明,不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干简单推演或替换,都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种用于窑炉的高温催化涂料的制备方法,其特征在于:具体包括以下步骤:
步骤1:按以下质量百分比将原料研磨成粒度小于2μm细粉:稀土氧化物60~90%、活化剂5~20%、无机粘结剂5~25%,所述活化剂为碱金属盐;
步骤2:将步骤1得到的细粉溶解于酸性溶液中,制成溶盐混合液;
步骤3:采用喷雾干燥的方式将溶盐混合液干燥成粒度小于1μm微颗粒,溶盐混合液存放在储液池中,加压泵将储液池中的溶盐混合液转移至喷头,由所述喷头向加热塔内喷出雾化液滴,加热塔内的温度不低于300℃,雾化液滴快速干燥形成微颗粒,下落至加热塔出口,由集料箱收集;
步骤4:将有机粘结剂撒于水面,水的温度为50℃~90℃,恒温搅拌,待完全沉入水中后重复操作,直至达到预定的浓度,得到混合液,混合液中有机粘结剂的质量百分比为5%~20%;
步骤5:将微颗粒与混合液按照质量比1:1~5混合均匀后得到涂料。
2.根据权利要求1所述的一种用于窑炉的高温催化涂料的制备方法,其特征在于:在所述步骤1中,稀土氧化物包含以下至少一种氧化物:氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钷、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铒、氧化铥、氧化镱、氧化镥、氧化钇、氧化钪;所述无机粘结剂包含以下至少一种物质:硅酸盐、铝酸盐、钛酸盐、黏土、高岭土、膨润土、紫木节土。
3.根据权利要求1所述的一种用于窑炉的高温催化涂料的制备方法,其特征在于:在所述步骤1中,活化剂采用以下至少一种碱金属盐:碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐、氯化盐。
4.根据权利要求1所述的一种用于窑炉的高温催化涂料的制备方法,其特征在于:在所述步骤2中,所述酸性溶液选择质量分数为10%~45%的盐酸或硝酸。
5.根据权利要求1所述的一种用于窑炉的高温催化涂料的制备方法,其特征在于:在所述步骤4中,所述有机粘结剂采用聚丙烯酸盐、纤维素、木质素、聚乙烯醇、淀粉中的至少一种。
6.一种由权利要求1~5任一项所述的制备方法制备的用于窑炉的高温催化涂料。
7.根据权利要求6所述的一种用于窑炉的高温催化涂料,其特征在于:该涂料应用于窑炉内壁和/或窑具表面。
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Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3460523A (en) * | 1967-08-28 | 1969-08-12 | Du Pont | Catalytic oven coating compositions |
CN101035630A (zh) * | 2004-08-03 | 2007-09-12 | 坎梅陶尔股份有限公司 | 用防腐涂层涂覆金属表面的方法 |
CN101200375A (zh) * | 2007-11-16 | 2008-06-18 | 北京矿冶研究总院 | 纳米含锆系列热障涂层材料制备方法 |
CN101787147A (zh) * | 2009-08-26 | 2010-07-28 | 包头稀土研究院 | 一种超细稀土复合氧化物紫外线屏蔽剂的制备方法 |
CN104193409A (zh) * | 2014-08-27 | 2014-12-10 | 济南大学 | 一种稀土氧化物涂层及其制备方法 |
CN104399476A (zh) * | 2014-10-17 | 2015-03-11 | 乐山东承新材料有限公司 | 硝酸稀土催化剂的制备方法 |
CN112973699A (zh) * | 2021-02-03 | 2021-06-18 | 浙江天泽环境科技股份有限公司 | 一种催化涂层及应用该催化涂层的双层多微孔催化燃烧器 |
CN114096621A (zh) * | 2019-08-05 | 2022-02-25 | 优美科股份公司及两合公司 | 具有多孔涂层的催化剂基材 |
CN114433175A (zh) * | 2020-10-19 | 2022-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高固含量催化剂制备方法 |
-
2022
- 2022-11-30 CN CN202211521990.4A patent/CN115975436B/zh active Active
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3460523A (en) * | 1967-08-28 | 1969-08-12 | Du Pont | Catalytic oven coating compositions |
CN101035630A (zh) * | 2004-08-03 | 2007-09-12 | 坎梅陶尔股份有限公司 | 用防腐涂层涂覆金属表面的方法 |
CN101200375A (zh) * | 2007-11-16 | 2008-06-18 | 北京矿冶研究总院 | 纳米含锆系列热障涂层材料制备方法 |
CN101787147A (zh) * | 2009-08-26 | 2010-07-28 | 包头稀土研究院 | 一种超细稀土复合氧化物紫外线屏蔽剂的制备方法 |
CN104193409A (zh) * | 2014-08-27 | 2014-12-10 | 济南大学 | 一种稀土氧化物涂层及其制备方法 |
CN104399476A (zh) * | 2014-10-17 | 2015-03-11 | 乐山东承新材料有限公司 | 硝酸稀土催化剂的制备方法 |
CN114096621A (zh) * | 2019-08-05 | 2022-02-25 | 优美科股份公司及两合公司 | 具有多孔涂层的催化剂基材 |
CN114433175A (zh) * | 2020-10-19 | 2022-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高固含量催化剂制备方法 |
CN112973699A (zh) * | 2021-02-03 | 2021-06-18 | 浙江天泽环境科技股份有限公司 | 一种催化涂层及应用该催化涂层的双层多微孔催化燃烧器 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
具有K2NiF4型结构的稀土复合氧化物对有机胺的催化降解作用研究;陈平等;环境污染与防治;第18卷(第01期);11-12、41 * |
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