CN114433175A - 一种高固含量催化剂制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高固含量催化剂制备方法，包括：将包括高岭土、分子筛、水合氧化铝、和任选铝溶胶的催化剂制备原料、无机酸以及水混合形成固含量为35‑50重量％的催化剂浆液，使所述催化剂浆液雾化后进入喷雾干燥塔内进行喷雾干燥，其中，还在喷雾干燥塔内引入无机酸，与雾化后的催化剂浆液接触，引入酸性物质与进喷雾干燥塔干燥气体的比例为4‑10g/m3。本发明提供的催化剂制备方法，可以制成高固含量催化剂浆液，提高催化剂的磨性能，改善催化剂的球形度。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，涉及一种提高催化剂制备过程中浆液固含量的催化剂制备方法。
背景技术
流化催化裂化(FCC)是重要的原油二次加工工艺，催化裂化是重油深度加工成车用燃料的重要装置。随着原料油的重质化和劣质化程度增加，催化裂化催化剂的需求量在不断增加，目前全世界需求量超过100万吨/年。催化裂化催化剂主要为半合成催化剂，其制备过程通常包括将粘土、粘结剂和分子筛按一定比例混合制成固含量约为20～40％的浆液(该过程通常称为成胶)和喷雾干燥的步骤，喷雾干燥得到的微球根据需要还可以包括焙烧、洗涤、干燥等步骤。提高成胶浆液固含量可以提高催化剂生产效率，节约喷雾干燥能量消耗。然而成胶形成的催化剂浆液固含量升高会增大浆液的粘度，特别是在有拟薄水铝石作为粘结剂时，拟薄水铝石酸化后会引起浆液粘度显著增大，过高的浆液粘度造成浆液从反应釜到干燥装置的输送困难，同时还会导致喷雾干燥喷嘴易发生堵塞。但拟薄水铝石作为粘结剂不仅起到粘结作用，还可以增加催化剂基质比表面和催化活性，因此在制备含有拟薄水铝石作为粘结剂的催化剂时，如何在浆液保持高固含量情况下降低浆液粘度就成为一个需要解决的问题。
研究表明通过在高固含量浆液中加入减粘剂，可以降低催化剂浆液粘度。CN1032498A利用了聚丙烯酰胺作为减粘剂；CN1270203A和CN101134905A通过加入磷酸铵做减粘剂。
CN1081219C公开了一种提高催化剂喷雾浆液固含量的方法，该方法包括将分子筛浆液、铝溶胶、拟薄水铝石、粘土以及无机酸进行打浆，其特征在于分子筛在粘土和无机酸之前加入，无机酸在铝溶胶之后加入，优选的是无机酸在铝溶胶和拟薄水铝石之后加入。
CN1081218C公开了一种提高催化剂喷雾浆液固含量的方法，该方法包括将分子筛浆液、铝溶胶、拟薄水铝石、粘土以及无机酸进行打浆，使浆液的固含量为25～45％，其特征在于铝溶胶在粘土和无机酸之前加入，分子筛浆液在无机酸之后加入，优选的是无机酸在铝溶胶和拟薄水铝石之后加入。
CN101134906A提供的提高FCC催化剂浆液固含量的方法包括：将粘土、分子筛浆液、含铝粘结剂、拟薄水铝石以及无机酸打浆混合均匀制成催化剂浆液，然后喷雾干燥，其无机酸在拟薄水铝石之前加入，分子筛在无机酸之后加入，并且无机酸是在粘土和/或含铝粘结剂之后加入，或是把无机酸加入含铝粘结剂中。
上述专利虽然在一定程度上提高了FCC催化剂喷雾成型前的胶体固含量约为25～50m％，但共同的特点是在制备过程中必须加入较多的无机酸对拟薄水铝石进行酸化胶溶反应，粘度高，甚至导致浆液无法输送喷雾。特别是，当配方中拟薄水铝石含量偏高时，酸化拟薄水铝石的酸量增加，酸在加入过程中因浆液粘度偏高分散效果变差，出现局部酸过量的情况，会破坏分子筛，最终影响催化剂活性。
CN101829592A公开了一种高固含量催化裂化催化剂制备方法，其在加入含铝粘结剂后加入拟薄水铝石，并对拟薄水铝石进行机械物理高速分散以降低对催化剂磨损指数的影响。该方法需要铝粘结剂中的氢离子对拟薄水铝石表面软化，拟薄水铝石相对含量难以提高。
CN1362472A公开了一种提高浆液固含量的方法，催化剂使用粘结剂为拟薄水铝石或铝溶胶和胶溶拟薄水铝石，其根据粘度5000-150000cp范围控制盐酸用量，该方法在盐酸用量降低或拟薄水铝石用量较高的情况下会影响催化剂的抗磨损性能，酸用量提高难以形成易于流动的高固含量浆液。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种高催化剂浆液固含量的催化剂制备方法，该方法可以在成胶得到的催化剂浆液固含量较高的情况下，改善催化剂的抗磨损性能。
本发明提供一种高固含量催化剂制备方法，包括：将包括粘土、分子筛、任选的铝溶胶和水合氧化铝优选拟薄水铝石的催化剂制备原料、无机酸以及水混合形成固含量为35-50重量％的催化剂浆液，使所述催化剂浆液雾化后进入喷雾干燥塔内与引入喷雾干燥塔内的干燥气体接触进行喷雾干燥，其中，还在喷雾干燥塔内引入酸性物质，与雾化后的催化剂浆液接触，所述引入酸性物质与引入喷雾干燥塔的干燥气体的比例为4-10g/m3(即4-10g酸性物质：1m3干燥气体)。其中干燥气体的体积以标准状况下的体积计。
根据上述技术方案所述的方法，其中：在喷雾干燥塔内引入酸性物质，可以在喷雾干燥塔的塔顶和/或喷雾干燥塔塔壁的上部将酸性物质引入喷雾干燥塔内和/或在喷雾干燥塔(简称喷雾塔)进风管线中引入酸性物质然后随干燥气体(热风)进入喷雾干燥塔。优选的情况下，将酸性物质从喷雾干燥塔的塔顶和/或进风管线中引入喷雾干燥塔。所述在喷雾塔进风管线中引入酸性物质可以将无机酸在进风管线内气化后进入喷雾干燥塔和/或在喷雾干燥塔的进风管线中引入酸性气体。
根据本发明，所述的酸性物质为无机酸和/或酸性气体。所述酸性气体为气态的无机酸和/或遇水能够形成无机酸的气体。所述的无机酸例如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种或多种，优选为盐酸，所述酸性气体例如HCl、SO3、P2O5、NO2中的一种或多种，优选为HCl。所述的无机酸可以是液体的无机酸和/或无机酸水溶液。
根据上述任一技术方案所述的方法，其中，以催化剂浆液干基重量为基准，所述催化剂浆液组成为：粘土含量为20-60重量％、分子筛含量为20-50重量％和以Al2O3计的铝溶胶和水合氧化铝含量总和为15-40重量％。
根据上述任一技术方案所述的方法，其中，以催化剂浆液干基重量为基准，所述催化剂浆液中以Al2O3计算的水合氧化铝的加入量(或含量)为10-40重量％例如为20-40重量％。
根据上述任一技术方案所述的方法，其中，以催化剂浆液干基重量为基准，所述催化剂浆液中以Al2O3计算的铝溶胶的加入量为0-20重量％例如为3-15重量％。
根据上述任一技术方案所述的方法，其中，按照以下方式形成催化剂浆液：
将分子筛与水混合形成浆液，然后加入高岭土和水合氧化铝混合均匀，然后加入无机酸混合均匀得到催化剂浆液，或者，
将分子筛与水混合成浆液，然后加入铝溶胶、高岭土和水合氧化铝混合均匀，然后加入无机酸混合均匀得到催化剂浆液。
根据上述任一技术方案所述的方法，其中，所说粘土为高岭土、海泡石、累托石、蒙脱土、累托土、埃洛石或者它们中多种的混合物。所述粘土优选为高岭土。
根据上述任一技术方案所述的方法，所述分子筛为Y型沸石、ZSM-5沸石、β沸石的一种或多种，优选为Y型沸石或者为Y型沸石与ZSM-5沸石、β沸石中的一种或多种。
根据上述技术方案所述的方法，其中，所述Y型沸石为HY沸石、NH4Y沸石、稀土Y沸石、超稳Y沸石、稀土超稳Y沸石或者它们中多种的混合物。
根据上述任一技术方案所述的方法，所说水合氧化铝还可以为拟薄水铝石、一水铝石、三水铝石和拜尔石中的一种或多种，或者为一水铝石、三水铝石和拜尔石中的一种或多种与拟薄水铝石的混合物。
根据上述任一技术方案所述的方法，其中：将包括粘土、分子筛、水合氧化铝和任选铝溶胶的催化剂制备原料、无机酸以及水混合形成浆液的过程中，酸铝比(无机酸的摩尔量与以氧化铝计的水合氧化铝的摩尔量之比)为0.01-0.1:1例如为0.04-0.08：1。
根据上述任一技术方案所述的方法，其中：无机酸的用量使催化剂浆液粘度小于80000厘泊，优选小于等于50000厘泊。
本发明浆液粘度采用美国博勒飞公司生产的DV-S旋转粘度计测定，测定温度:25℃。
根据上述任一技术方案所述的方法，其中：所述无机酸优选为盐酸、磷酸和硫酸中的一种或多种，更优选为盐酸。可以加入无机酸溶液的方式引入无机酸，所述无机酸溶液的质量浓度不低于30％例如为30-50质量％。
根据上述任一技术方案所述的方法，一种实施方式，喷雾干燥塔内酸性物质与进喷雾干燥塔干燥气体的比例控制为标准状况下4-10g/m3。
根据上述任一技术方案所述的方法，其中，喷雾干燥塔的干燥气体进塔温度(或称喷雾干燥塔的进塔温度)优选为300-600℃。
本发明所述的方法，将高岭土、分子筛、任选铝溶胶、水合氧化铝、无机酸混合均匀后形成催化剂浆液，优选的控制催化剂浆液粘度小于80000厘泊，然后在喷雾干燥塔内进行喷雾干燥，喷雾干燥同时，无机酸和/或酸性气体通过雾化引入喷雾干燥塔内，在塔内形成高浓度酸气，利用塔内高浓度酸气对喷雾干燥塔中形成的初始雾滴进行二次酸化，提高水合氧化铝的粘结能力，提高催化剂的强度，实现最终催化剂强度(磨损指数)符合目标要求。本发明提供的催化剂制备方法，可降低催化剂浆液粘度，提高喷雾干燥前催化剂浆液固含量，可以在成胶酸用量较低的情况下具有较好的催化剂耐磨强度,使制备的催化剂磨损指数与常规制备方法制备的催化剂相比强度相当，在相同的强度条件下，催化剂的球形度更好，活性更高。
本发明提供的方法，可以通过对现有喷雾干燥装置进行简单改造，增加酸性物质引入设备即可，投资较低，并可以提高催化剂生产效率。
附图说明
图1、图2是本发明的两种实施方式的工艺流程示意图。
图1中：1-鼓风机，2-焙烧炉。3-旋风分离器(简称旋分器)，4-鼓风机，5-热风炉，6-喷雾干燥塔，7-旋风分离器，8、引风机，9-回用风机，10-尾气处理系统。盐酸从喷雾干燥塔顶引入。
图2中，1-鼓风机，2-焙烧炉，3-旋风分离器，4-鼓风机，5-热风炉，6-喷雾干燥塔，7-旋风分离器，8-引风机，9-回用风机，10-尾气处理系统，盐酸从喷雾干燥热风管线引入。
具体实施方式
根据本发明所述的方法，将催化剂浆液在喷雾干燥塔内喷雾干燥，喷雾干燥过程中，在喷雾干燥塔的塔顶向喷雾干燥塔内喷入酸性物质和/或在喷雾干燥塔的进风管线中喷入酸性物质,无机酸和/或酸性气体与进入喷雾干燥塔内的热风混合。催化剂浆液从雾化装置出来进入喷雾干燥塔，雾化为小液滴与喷雾干燥塔内的热风接触进行干燥，同时热风中的酸进入催化剂液滴的内部使水合氧化铝粘结剂进行二次酸化，形成催化剂微球和热风的混合物流，干燥后的热风携带部分催化剂微球从喷雾干燥塔的出风口离开，另外的催化剂微球从喷雾干燥塔的底部排出喷雾干燥塔。所述的无机酸可以是液态，也可以是气态，液态的无机酸也可以是无机酸的溶液。优选的无机酸是HCl。
根据本发明所述的方法，可以按照以下方式将分子筛、粘土、水合氧化铝和无机酸进行打浆：将分子筛与水混合成浆液，然后加入高岭土和水合氧化铝混合均匀，然后加入无机酸混合均匀得到催化剂浆液。也可以按照以下方式将分子筛、铝溶胶、粘土、水合氧化铝和无机酸进行打浆：将分子筛与水混合成浆液，然后加入铝溶胶、高岭土和水合氧化铝混合均匀，然后加入无机酸混合均匀得到催化剂浆液。所述催化剂浆液的固含量为35-50重量％例如37～45重量％。
根据本发明所述的方法，喷雾干燥塔内引入的酸性物质与引入喷雾干燥塔干燥气体的比例为4-10g/m3。优选情况下，离开喷雾干燥塔的热风中酸性物质的浓度不低于4g/m3，其中离开喷雾干燥塔的热风的体积以标准状况下的体积计。进入喷雾干燥塔的酸性物质量与进入喷雾干燥塔的干燥气体(热风)的比例优选为不超过10g/m3，例如为5-9g/m3。进入喷雾干燥塔的干燥气体(热风)的体积以标准状况下的体积计。所述酸性物质优选为HCl。
根据本发明所述的方法，喷雾干燥塔进塔温度即进入干燥塔的干燥气体(也称热风)的温度300-600℃优选进塔温度为300-380℃。
根据本发明所述的方法，喷雾干燥塔出塔温度即离开喷雾干燥塔的干燥气体的温度为100-220℃,优选出塔温度为100-130℃。
以下实施例对本发明进一步说明，但不应被认为是对本发明可实施方式的限定。
根据本发明，水滴孔体积、磨损指数、表观松密度(堆比)分别按照NB/SH/T 0955-2017、NB/SH/T 0964-2017、NB/SH/T 0954-2017标准方法测定。
本发明中球形的的定义及测定方法参照专利CN10454420B的球形度定义和分析方法进行分析。
按图1或图2所示中的工艺流程，天然气与鼓风机送入的空气充分混合，在热风炉内燃烧产生600℃以上空气。部分盐酸通过雾化方式引入到喷雾干燥塔顶或者热风管线内与热风充分混合，在塔内形成高浓度酸气。此时浆液经喷嘴雾化的初始液滴表面湿润，塔内高浓度酸气与雾滴表面逐渐接触，对形成的初始雾滴中的拟薄水铝石进行二次酸化，提高拟薄水铝石的胶溶程度，实现最终催化剂强符合目标要求。
实施例1
在成胶釜中加入25kg水，然后加入浓度为40重量％的分散均匀的ReY分子筛(中石化催化剂齐鲁分公司生产的产品，为含有稀土的Y型分子筛，RE2O3含量为17.0重量％,下同)浆液87.5Kg，再加入铝溶胶(中石化催化剂齐鲁分公司生产的产品，氧化铝含量21.5重量％，下同)23.3Kg搅拌10分钟，再加入高岭土45.5Kg(苏州高岭土公司产品，灼减23重量％，下同)，打浆90分钟，加入拟薄水铝石41Kg(中国铝业股份有限公司山西分公司产品，灼减39重量％，下同)，搅拌30分钟，加入浓度36重量％工业盐酸1Kg，搅拌90分钟，形成催化剂浆液，分析浆液粘度为75000厘泊，然后使用压力式喷雾干燥机于喷雾干燥塔的热风进口温度为320℃，热风出口温度为110℃，引风风量为3000m3/h(标准状况下的体积流量)条件下喷雾干燥成型，催化剂浆液的喷雾流量为14kg/min，在喷雾干燥同时，从喷雾塔顶通过压力喷雾雾化引入浓度36重量％盐酸，流量为1.03kg/min，经焙烧、洗涤、干燥得到催化剂CAT-1。所述洗涤(下同)，用1重量％的硫酸铵溶液洗涤两次，每次洗涤，硫酸铵溶液与催化剂的重量比为10：1，洗涤温度为60℃，洗涤时间为20分钟，然后过滤。
表1 实施例与对比例制备配方，为以干基计的重量百分含量。
催化剂浆液酸铝比为催化剂浆液中加入的无机酸与以氧化铝计的水合氧化铝加入量的摩尔比。
表2 实施例与对比例制备工艺条件
表3 实施例与对比例得到的催化剂性能
实施例2
参考实施例1制备催化剂，不同的是实施例2催化剂配方如表1所示,干燥气体中HCl浓度、喷雾干燥的进塔温度和出塔温度如表2所示，其余的制备条件同实施例1。
实施例3
参考实施例1制备催化剂，不同的是实施例3催化剂配方如表1所示，HCl与干燥气体的比例、喷雾干燥的进塔温度和出塔温度如表2所示，其余的制备条件同实施例1。
对比例1
参考实施例1的方法，不同的是，喷雾干燥的干燥气体(干燥介质)中没有引入氯化氢，总酸铝比为0.04，可见只降低酸铝比虽然可以降低催化剂浆液粘度，但其磨损指数低于实施例1。
对比例2
参考实施例1的方法，不同的是成胶过程中铝石酸化程度提高(即提高酸铝比)，总酸铝比为0.2，浆液粘度达到360000cp，但浆液因粘度高而无法输送喷雾
对比例3
参考实施例2的方法，不采用二次酸化技术，降低成胶过程中铝石酸化的酸铝比，总酸铝比为0.05，浆液粘度降低，但催化剂耐磨强度下降。
对比例4
参考实施例2的方法，不同的是成胶过程中铝石酸化程度提高(即提高酸铝比)，总酸铝比为0.2，浆液粘度达到390000cp，浆液因粘度高而无法输送喷雾。
对比例5
按照实施例3的方法，不采用二次酸化技术，降低成胶过程中铝石酸化的酸铝比，总酸铝比为0.1，催化剂耐磨强度下降。
对比例6
按照实施例3的方法，不采用二次酸化技术，不同的是成胶过程中铝石酸化程度提高(即提高酸铝比)，总酸铝比为0.2，催化剂球形度和活性降低。
由对比例和实施例及表1-3可知按照本发明所述方法可有效降低催化剂浆液制备过程中粘度，提高催化剂浆液制备固含量，催化剂强度可控，本专利所述催化剂制备方法有利于提高催化剂球形度和活性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合
本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (14)
1.一种高固含量催化剂制备方法，包括：将包括粘土、分子筛、水合氧化铝和任选铝溶胶的催化剂制备原料、无机酸以及水混合形成固含量为35-50重量％的催化剂浆液，使所述催化剂浆液雾化后进入喷雾干燥塔内与引入喷雾干燥塔内的干燥气体接触进行喷雾干燥，其中，还在喷雾干燥塔内引入酸性物质，与雾化后的催化剂浆液接触，所述酸性物质与引入喷雾干燥塔内的干燥气体的比例4-10g/m3，其中干燥气体的体积以标准状况下的体积计。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述在喷雾干燥塔内引入酸性物质，通过将酸性物质在喷雾干燥塔的塔顶和/或塔壁上部引入喷雾干燥塔内和/或将酸性物质引入喷雾干燥塔进风管线中；所述的酸性物质为无机酸和/或酸性气体。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以催化剂浆液干基重量为基准，所述催化剂浆液组成包括：粘土含量为20-60重量％、分子筛含量为20-50重量％和以Al2O3计的铝溶胶和水合氧化铝总含量为15-40重量％。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，以催化剂浆液干基重量为基准，催化剂浆液中以Al2O3计的水合氧化铝含量为10-40重量％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以催化剂浆液干基重量为基准，催化剂浆液中以Al2O3计的铝溶胶含量为0-20重量％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，按照以下方式形成催化剂浆液：将分子筛与水混合成浆液，加入高岭土和水合氧化铝混合均匀，然后加入无机酸混合均匀得到催化剂浆液，或者，
将分子筛与水混合成浆液，然后加入铝溶胶、高岭土和水合氧化铝混合均匀，然后加入无机酸混合均匀得到催化剂浆液。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂浆液中所加入的无机酸总量与以Al2O3计的水合氧化铝的摩尔比为0.01-0.1：1。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于，无机酸的用量使催化剂浆液粘度小于80000厘泊。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸性物质为无机酸和/或酸性气体，所述无机酸为盐酸、硝酸、磷酸和硫酸中的一种或多种，所述酸性气体为HCl、SO3、P2O5、NO2中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，引入喷雾干燥塔的干燥气体的进塔温度300-600℃，出塔温度为100-150℃。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说粘土为高岭土、海泡石、累托石、蒙脱土、累托土、埃洛石或者它们中多种的混合物，所述分子筛为Y型沸石或者为Y型沸石与ZSM-5沸石、β沸石中的一种或多种。
12.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述Y型沸石为HY、NH4Y、稀土Y、超稳Y、稀土超稳Y，或者它们的混合物。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的水合氧化铝为拟薄水铝石、一水铝石、三水铝石和拜尔石中的一种或多种，或者为一水铝石、三水铝石和拜尔石中的一种或多种与拟薄水铝石的混合物。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂浆液的固含量例如为37～45重量％。
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