CN117401928A - 一种高包埋率缓释亚铁微胶囊材料及其制备方法、一种六价铬还原剂及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高包埋率缓释亚铁微胶囊材料及其制备方法、一种六价铬还原剂及应用，本发明使用含磷工业副产物与还原剂硫酸亚铁球磨成具有持续释放铁离子的铁磷复合材料，再通过微胶囊包埋的方式制备，提高其包埋率和稳定性。制备的微胶囊与助磨组分、络合剂、分散剂、增强剂复合制备六价铬还原剂，用于水泥生产；本发明还原剂在水泥粉磨中或后添加，具有良好的除铬效率，且大幅提升除铬剂的稳定性，避免还原性组份硫酸亚铁被氧化，影响除铬效果，在不影响水泥物理性能的前提下能够提高磨粉效率和水泥强度。

Description

一种高包埋率缓释亚铁微胶囊材料及其制备方法、一种六价 铬还原剂及应用

技术领域

本发明属于水泥添加剂技术领域，具体涉及一种高包埋率缓释亚铁微胶囊材料及其制备方法、一种六价铬还原剂及应用。

背景技术

水泥是社会经济发展最重要的建筑材料之一，在今后几十年甚至是上百年之内仍然是无可替代的基础材料，对人类生活文明的重要性不言而喻。随着建筑行业的蓬勃发展，水泥作为最重要的胶凝材料之一，广泛应用于土木建筑、水利、国防等工程。

然而由于原料生产工艺等原因，水泥及其制品中往往含有少量的铬、铅等有毒有害物质，其中以六价铬的危害最为严重，水泥的质量安全直接影响着生态环境。

因此，水泥产品质量需要进一步提高，尤其是水溶性六价铬含量较高。据有关部门测算，每生产150万吨水泥将形成约0.56吨水溶性六价铬。由于六价铬具有较强的溶水性，水泥中的可溶性六价铬易于溶出，造成污染。

国内外对如何降低水泥中六价铬含量进行了大量的研究。研究的重点主要集中在两方面：

一种方法是在水泥窑中使用无铬耐火材料代替传统的镁铬砖。如淄博市鲁中耐火材料有限公司、山东圣川陶瓷材料有限公司和北京科技大学共同研制的新产品“预热器内筒及烧成带耐火材料无铬化”，该法不但可以降低水泥熟料中六价铬的含量，还可以大大减少镁铬砖对环境的污染，是一个很好的推动水泥低铬化的方法。但是由于水泥原料来源的广泛性及不确定性，在水泥粉磨的过程中，工业废渣和铬钢球中仍会不可避免的在水泥中引入大量的六价铬。因此，该法有一定的局限性。

另外一种降低水泥中六价铬的方法是在水泥的粉磨过程中加入具有还原性化学物质硫酸亚铁，将水泥中的六价铬还原为低毒的三价铬。三价铬的毒性相比于六价铬的毒性低100倍，二价铬和铬本身的毒性更低。为降低水泥中水溶性六价铬的毒性作用，现有技术的普遍做法是将六价铬还原为毒性较低的三价铬，从而降低水泥中水溶性六价铬的毒性。还原性较好的成分有硫酸亚铁和硫酸亚锡等。其中，硫酸亚铁因其价格低廉、毒副作用较小，比较适用于制备水泥除铬剂；而硫酸亚锡成本太高，不利于水泥厂应用于除铬。但直接使用硫酸亚铁由于含有自由水、结晶水不牢固、化学稳定性差等自身性质原因，导致使用时容易被空气或高温氧化脱除结晶水，使得二价铁离子氧化为三价铁离子，降低其还原性，甚至在高温环境下使用时不起任何还原降低六价铬的作用，或者随着水泥存放时间延长，除铬效果逐步降低。从而限制了硫酸亚铁作为除铬剂的应用。

通过阅读文献《水泥中掺入硫酸亚铁还原剂降低水溶性六价铬的试验研究》、《硫酸亚铁微胶囊还原剂在水泥降铬中的研究》、《微胶囊化硫酸亚铁的研究》等文献了解到目前以硫酸亚铁为主的六价铬还原剂在水泥工业应用主要存在以下几个问题：1)由于硫酸亚铁本身稳定性不是很好，接触空气会自然氧化，颜色变棕黄色，掺入水泥过量或掺入不均匀会引起混凝土产生色变，颜色不均，影响美观；同时硫酸亚铁还具有刺激性，对皮肤、眼睛有害；又易吸潮，对金属有腐蚀作用，不仅对处理设备有腐蚀作用，还会引起混凝土钢模板锈蚀；2)硫酸亚铁在56.6℃成为四水合物，在65℃时成为一水合物，因此在50℃～70℃温度下硫酸亚铁的除铬效果非常不稳定，经过高温粉磨后所起的还原六价铬的效果基本不存在，即不能入磨粉磨；3)掺加硫酸亚铁的水泥其水溶性六价铬含量也有一定的期限，保存超过30d以后，硫酸亚铁的还原效果就会逐渐失去；4)在硫酸亚铁微胶囊还原剂制备中，常用作壁材的阿拉伯胶、壳核糖、黄原胶在湿度较大的环境中容易吸水膨胀，变得粘稠，容易与其他物质团聚。

2018年10月2日公开的公开号为CN 108609902 A、申请号201810453438.3的专利申请文件公开一种水泥六价铬还原剂，该专利所述水泥六价铬还原剂的制备方法为：将氟硼酸亚锡、硫酸亚铁、硫酸锰、钛白粉、多聚甲醛和甲基纤维素按质量百分含量依次称量，混合均匀并立即密封包装。该水泥六价铬还原剂中含有具有还原作用的氟硼酸亚锡、硫酸亚铁、硫酸亚锰和多聚甲醛，它们均以粉末状存在和添加，它们的共同作用实现了快速还原和缓慢还原的结合，使得还原剂的还原速度更加稳定、还原功能更加持久；添加使用后水泥中的六价铬含量容易控制在2ppm以下；一定含量的钛白粉和甲基纤维素，有助于保护氟硼酸亚锡、硫酸亚铁、硫酸亚锰粉末表面的稳定性、防止潮解，有利于保障还原剂的物化特征稳定。

2022年11月1日公开的公开号为CN 115259739 A、申请号CN202211014780.6的专利申请文件公开一种高效水泥除铬剂及其制备方法，由还原剂30～40％、络合剂1～2％、分散剂1～2％、增强剂4～8％、助磨剂10～20％组成，其中，还原剂由氢氧化钠、乙醇溶液及亚硝酸乙酯制备而成。具体步骤：在反应釜中将一定量的氢氧化钠溶于乙醇溶液中，配制成饱和氢氧化钠醇溶液，边搅拌边加入亚硝酸乙酯，充分混合后停止搅拌，所得混合溶液放置48小时，备用，即得还原剂；在制备的还原剂加入一定量的自来水中，边加入边搅拌，搅拌至还原剂全部溶解，称取上述比例的络合剂、分散剂、增强剂、助磨剂加入到还原剂水溶液中，边加入边搅拌，搅拌至完全溶解，即得所述水泥除铬剂。

2021年2月19日公开的公开号为CN 112374789 A、申请号CN202011090824.4的专利申请文件公开一种水泥六价铬还原剂及其制作方法，具体制作方法：将12～15份的硫酸亚铁溶于水中搅拌均匀，然后加入所述重量份的酸化蒙脱土，在室温下减压蒸走游离水分，然后在氮气氛围中在105～110摄氏度烘干1～2小时，得到烘制蒙脱土；将所述烘制蒙脱土、余下的硫酸亚铁、所述重量份的硫酸亚锡、氟化钠、腐殖质酸、十二烷基苯磺酸钠混合研磨至300～500目，包装备用。

2021年3月9日公开的公开号为CN 112456831 A、申请号CN202011092021.2的专利申请文件公开一种耐高温的水泥六价铬还原剂，该水泥六价铬还原剂的制作方法为将8～10份的硫酸亚铁溶于水中搅拌均匀，然后加入所述重量份的蒙脱土，在室温下减压蒸走游离水分，然后在氮气氛围中在105～110摄氏度烘干1～2小时，得到烘制蒙脱土；将所述烘制蒙脱土、余下的硫酸亚铁、所述重量份的硫酸亚锡、膨润土、氟化镁、腐殖质酸混合研磨至300～500目，包装备用。该还原剂有更强的耐受高温能力，并且能够更有效地还原水泥中的六价铬，从而还原剂的使用量相对更少，成本更低，并且使水泥性能好。

2022年6月21日公开的公开号为CN 114644477 A、申请号CN202210469872.7的专利申请文件公开一种水泥六价铬还原剂及其制备方法，所述水泥六价铬还原剂通过以下方法制备得到：将硅微粉、纳米氧化硅、玻璃微珠、漂珠和纳米氧化铝中的至少一种与水按照配比混合搅拌，制备成浆料分散剂后，再与硫酸亚铁溶液混合均匀，经蒸发浓缩、冷却结晶、过滤，并真空烘干后研磨，制得所述水泥六价铬还原剂。该还原剂依靠分散剂形成分散剂包覆硫酸亚铁的亲水微球，能避免高温Fe²⁺与氧气接触，分散组分对还原组分的保护作用，能够提高硫酸亚铁在水泥磨、水泥库内部高温环境下的稳定性，进而使得还原剂拥有更强的高温稳定性和还原性，能够有效地还原水泥中的六价铬。

2023年3月7月公开的公开号为CN 115739927 A、申请号CN202211421267.9的专利申请文件公开一种缓释亚铁的铁磷复合材料及其制备方法和应用，将还原性铁粉和含磷工业副产物混合并置于球磨机中进行球磨，反应后过筛即可得到修复材料。该材料可缓释活性亚铁，可将高毒性的六价铬还原成低毒性的三价铬，六价铬去除率可达到100％，而且可以同时固定吸附铜、锌等二价金属阳离子，去除率均可达到99％以上。并利用材料表面原位吸附铜锌等与铁形成“类双金属”产生的“原电池效应”，加速六价铬的还原。该发明材料制备方法简单、成本低、易于规模化制备，可解决六价铬、铜、锌等多金属复合污染废水或土壤问题。

虽然，专利号申请号为CN201810453438.3、CN202211014780.6、CN202011090824.4、CN202011092021.2和CN202210469872.7的专利都对水泥中六价铬的还原与去除进行了针对性的研究，但这些研究都存在着各自的局限性。申请号为CN201810453438.3、CN202211014780.6和CN202011090824.4，均在提高六价铬还原效率的同时，未考虑产品成本与水泥磨高温影响还原剂效果的问题，而申请号为CN202011092021.2和CN202210469872.7虽然通过蒙脱土制备成亲水微球来避免高温Fe²⁺与氧气接触，然而却未考虑到储存过程中三价铬会被再次氧化为六价铬，且亲水微球容易吸水溶胀破碎影响水泥性能。

申请号CN202211421267.9的专利所述的铁磷复合材料使用的还原性铁粉价格高于硫酸亚铁，且在入磨和储存过程中容易氧化降低还原能力。

因此设计出一种水泥生产用的稳定性高的除铬剂是本领域技术人员亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的是为了克服以上现有技术的不足而提供一种高包埋率缓释亚铁微胶囊材料及其制备方法，使用含磷工业副产物与还原剂硫酸亚铁球磨成具有持续释放亚铁离子的铁磷复合材料，再通过微胶囊包埋的方式对其进行粉末化，提高其包埋率和稳定性。

本发明还有一个目的在于提供一种六价铬还原剂及应用，利用上述高包埋率缓释亚铁微胶囊材料，与助磨组分、络合剂、分散剂、增强剂复合制备六价铬还原剂，用于水泥生产；本发明还原剂在水泥粉磨中或后添加，具有良好的除铬效率，且大幅提升除铬剂的稳定性，避免还原性组份硫酸亚铁被氧化影响除铬效果，在不影响水泥物理性能的前提下能够提高磨粉效率和水泥强度。

本发明具体技术方案如下：

本发明提供的一种高包埋率缓释亚铁微胶囊材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将亚铁材料和含磷材料混合，球磨，得到铁磷复合材料，作为芯材；

2)取聚丙烯酸树脂，与氨水混合，制备聚丙烯酸树脂溶液，作为壁材；

3)在搅拌下，将铁磷复合材料加入聚丙烯酸树脂溶液中；

4)喷雾干燥，制得高包埋率缓释亚铁微胶囊材料。

步骤1)中，所述亚铁材料选自硫酸亚铁；

步骤1)中，所述含磷材料选自含磷工业副产物，包括磷铁渣、含磷复合盐或工业磷石膏等含磷工业副产物；

步骤1)中，所述亚铁材料和含磷材料的质量比为2:1；

步骤1)中，所述球磨，球料比为20-25：1，密封，抽空罐内的空气，在室温25℃，转速350r/min下固相球磨，球磨时间2-6h；

所述亚铁材料和含磷材料，均过100目筛后再球磨；所制备的铁磷复合材料过100目筛后再使用。

步骤2)中，所述聚丙烯酸树脂选自含酸性基团的聚丙烯酸树脂，优选为阴离子型或肠溶型聚丙烯酸树脂；优选的，所述聚丙烯酸树脂的结构式n＝1800～3400；

步骤2)中，聚丙烯酸树脂以聚丙烯酸树脂水溶液的方式和氨水混合，聚丙烯酸树脂水溶液和氨水的体积比为20-25:1，优选为，聚丙烯酸树脂和氨水的体积比为25:1，其中聚丙烯酸树脂水溶液的浓度为0.06kg/L；所述氨水质量浓度为22-25％；

步骤2)中，聚丙烯酸树脂与氨水在40℃下进行混合溶解，排除气泡；

步骤3)中，铁磷复合材料与聚丙烯酸树脂溶液中的聚丙烯酸树脂质量比为1：6-8；优选为，铁磷复合材料与聚丙烯酸树脂溶液中的聚丙烯酸树脂质量比为为1：8；

步骤3)中，所述搅拌，搅拌速度600r/min；

步骤3)中，铁磷复合材料加入聚丙烯酸树脂溶液，时间控制在2-5min，以获得高包埋率缓释亚铁微胶囊材料；

步骤4)中，喷雾干燥法工艺条件为：进风温度100-130℃，出风温度80℃，进样流量3-5mL·min^-1；优选为进风温度130℃，出风温度80℃，进样流量5mL·min^-1。

本发明提供的一种高包埋率缓释亚铁微胶囊材料，采用上述方法制备得到；高包埋率缓释亚铁微胶囊材料的包埋率得到80％以上，优选的达到97％以上；粒径5-10μm，抗压强度≥0.3MPa，溶胀温度≥70℃。

本发明提供的一种六价铬还原剂，包括以下质量百分比原料:

高包埋率缓释亚铁微胶囊材料25～35％、络合剂2～4％、分散剂1～2％、增强剂5～10％、助磨剂10～20％，余量为自来水。

所述络合剂为酒石酸、草酸和柠檬酸中的一种或几种的混合物。

所述分散剂为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠和焦磷酸钠中的一种或几种的混合物。

所述增强剂为硬脂酸盐类、炭黑或胶体石墨中的一种或几种混合物；所述硬脂酸盐类包括硬脂酸钙、硬脂酸铝。

所述助磨剂为三乙醇胺、硅酸钠和二乙二醇中的一种或几种混合物。

所述六价铬还原剂，密度为1～1.2g/cm³，pH为6～8。

所述六价铬还原剂的制备方法为：将配方量的各原料混合均匀，即得。

本发明提供的一种六价铬还原剂的应用，用于水泥生产。

所述六价铬还原剂使用时，添加量为水泥质量的0.05％～0.10％，即每吨水泥添加0.5kg～1.0kg六价铬还原剂。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1)本发明选用的含磷工业副产物大量堆积，不仅占用大量土地，而且会产生严峻的环境问题，利用含磷工业副产物作为原料，有望解决其堆存问题。材料制备方法简单、成本低、易于大规模制备；还原剂硫酸亚铁表面部分氧化层被磷酸根取代，反应过程中溶出的亚铁离子更多，有持续释放亚铁离子的能力，可以避免长期储存过程中三价铬再次被还原为六价铬，导致水泥中六价铬含量增加，使之高于国家标准的风险；

2)本发明利用高能球磨的方法使得含磷工业副产物与硫酸亚铁两种原料密切结合。球磨后的材料表面粗糙、粒径减小，同时通过调控还原铁和含磷工业副产物的比例，使得含磷工业副产物表面粘附了许多纳米级细小颗粒，使得零价铁分布均匀，减小其团聚；

3)本发明选用聚丙烯酸树脂为壁材，通过调控芯材与壁材的比例，以及喷雾干燥法的工艺条件，使其在不需要其他条件的情况下稳定铁磷复合材料进而形成具有更高包埋率、更粒径的微胶囊，且该微胶囊为硬质颗粒，不同于阿拉伯胶、壳核糖、黄原胶为壁材的微胶囊，在湿度大温度高的环境中容易吸水发粘，影响水泥储存与使用，而聚丙烯酸树脂为壁材的微胶囊表面干滑，有一定的助磨作用，且常温保存不易吸水影响其储存。同时聚丙烯酸树脂具有热稳定性，到达一定温度后才破裂释放出铁磷复合材料进行还原作用，且实验中能有效通过包埋调控溶胀温度，匹配水泥磨温度进行作用；

4)本发明将铁磷微胶囊作为还原组分与助磨组分、络合剂、分散剂、增强剂复合制备六价铬还原剂，再添加少量还原剂的条件下，能够有效还原水泥中的六价铬，在高温下依旧有除铬效果，除此之外，合成微胶囊壁材的聚丙烯酸树脂由丙烯酸和甲基丙烯酸及其酯以一定比例聚合而成的一类高分子化合物，具有安全、稳定、惰性以及无刺激等优点，同时聚丙烯酸树脂结构中的羧酸阴离子与水泥中金属离子形成共价键，发生络合反应，形成比较稳定的络合产物，由于这些络合物的存在，溶液中形成了很多可溶区，所以水泥水化产物的扩散速率得到了提高。在水化初期络合物的形成破坏了在熟料粒子表面形成的C3A的水化物以及其它生成物(如硫铝酸钙),从而提高了C3A、C4AF溶解速率，与石膏的反应也会加速，迅速生成硫铝酸钙，同时也加快了单硫酸型硫铝酸钙与钙矾石之间的转化速度。硫铝酸钙生成量的增加必然会使液相中Ca²⁺、Al³⁺的浓度降低，从而进一步促进了C3S的水化，这样就可以在水泥浆硬化前基本完成体积膨胀，因此有利于抗压强度的提高(尤其是早期强度)和硬化后的水泥的致密性。另外，络合物的生成提高了液相中Ca(OH)₂介稳过饱和度，更加有效地阻止了C3A在水化初期形成疏松的结晶，从而使水泥石的致密性和强度得到提高，不仅仅是对水泥工业除铬具有重要意义。

与现有技术相比，本发明提供的六价铬还原剂的应用方法简单、对作业环境无限定、制备和应用方法均对环境无污染无安全隐患。除铬效果良好，最少仅需0.05％的用量即可达到高效除铬效果，可以有效降低除铬成本、拓展其应用范围。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

实施例1

一种六价铬还原剂，包括以下质量百分比原料:

高包埋率缓释亚铁微胶囊材料25％、柠檬酸2％、三聚磷酸钠1％、炭黑5％、二乙二醇17％，自来水50％。

高包埋率缓释亚铁微胶囊材料的制备方法如下：

1)将2g硫酸亚铁，1g磷铁渣分别过100目筛后过同时置于不锈钢真空球磨罐中，加入球料比为20：1的磨球，将不锈钢球磨罐密封，使用水泵抽空不锈钢球磨罐内的空气。在室温25℃，转速350r/min下固相球磨4小时，球磨中，每半小时换一次球磨转向，总共顺时针球磨2小时，逆时针球磨2小时。收集球磨后的样品，然后过100筛后即得铁磷复合材料，之后将干燥后的样品真空密封保存；

2)再将0.06kg/L的聚丙烯酸树脂水溶液和氨水以体积比25：1在40℃进行溶解，采用聚丙烯酸树脂的结构式n＝1800～3400；排除气泡，制备聚丙烯酸树脂溶液，作为壁材；

3)在600rpm搅拌条件下将铁磷复合材料缓慢加入聚丙烯酸树脂溶液中，控制加入时间在3min，铁磷复合材料与聚丙烯酸树脂溶液中聚丙烯酸树脂质量比为1：8；

4)在进风温度130℃，出风温度80℃，进样速度5mL/min条件下，喷雾干燥得到高包埋率缓释亚铁微胶囊材料。

实施例2

一种六价铬还原剂，包括以下质量百分比原料:

高包埋率缓释亚铁微胶囊材料25％、柠檬酸2％、三聚磷酸钠1％、炭黑5％、二乙二醇17％，自来水50％。

高包埋率缓释亚铁微胶囊材料如下：

1)将2g硫酸亚铁，1g磷铁渣分别过100目筛后过同时置于不锈钢真空球磨罐中，加入球料比为22：1的磨球，将不锈钢球磨罐密封，使用水泵抽空不锈钢球磨罐内的空气。在室温25℃，转速350r/min下固相球磨4小时，球磨中，每半小时换一次球磨转向，总共顺时针球磨2小时，逆时针球磨2小时。收集球磨后的样品，然后过100筛后即得铁磷复合材料；之后将干燥后的样品真空密封保存；

2)再将0.06kg/L的聚丙烯酸树脂水溶液和氨水以体积比25：1在40℃进行溶解，排除气泡后，获得聚丙烯酸树脂溶液，作为壁材；采用聚丙烯酸树脂的结构式n＝1800～3400；

3)在600rpm搅拌条件下将铁磷复合材料缓慢加入聚丙烯酸树脂溶液中，控制加入时间在2.5min，铁磷复合材料与聚丙烯酸树脂溶液中聚丙烯酸树脂的质量比为1：6；

4)在进风温度130℃，出风温度80℃，进样速度3mL/min条件下，喷雾干燥得到高包埋率缓释亚铁微胶囊材料。

实施例3

一种六价铬还原剂，包括以下质量百分比原料:

高包埋率缓释亚铁微胶囊材料30％、柠檬酸2％、三聚磷酸钠1％、炭黑5％、二乙二醇15％，自来水47％。

高包埋率缓释亚铁微胶囊材料制备方法如下：

1)将2g硫酸亚铁，1g磷铁渣分别过100目筛后过同时置于不锈钢真空球磨罐中，加入球料比为20：1的磨球，将不锈钢球磨罐密封，使用水泵抽空不锈钢球磨罐内的空气。在室温25℃，转速350r/min下固相球磨4小时，球磨中，每半小时换一次球磨转向，总共顺时针球磨2小时，逆时针球磨2小时。收集球磨后的样品，然后过100筛后即得铁磷复合材料。之后将干燥后的样品真空密封保存；

2)再将0.06kg/L的聚丙烯酸树脂水溶液和氨水以体积比20：1在40℃进行溶解，排除气泡后，获得聚丙烯酸树脂溶液，作为壁材；采用聚丙烯酸树脂的结构式n＝1800～3400；

3)在600rpm搅拌条件下将铁磷复合材料缓慢加入聚丙烯酸树脂溶液中，加入时间控制在铁磷复合材料与聚丙烯酸树脂溶液中聚丙烯酸树脂质量比为1：8；

4)在进风温度100℃，出风温度80℃，进样速度3mL/min条件下，喷雾干燥得到高包埋率缓释亚铁微胶囊材料。

对实施例1、2、3制备得到的铁磷复合微胶囊进行包埋率、粒径、抗压强度和溶胀温度进行测定，具体内容如下：

微胶囊表面芯材总量的测定:准确称取100mg微胶囊置于小布氏漏斗上，打开抽滤装置的同时用注射器缓缓在微胶囊表面滴加数滴去离子水，将布氏漏斗滤纸片移走后，用去离子水多次清洗布氏漏斗的通道管；溶液与清洗液合并后用水定容至10mL。吸取一定量溶液测定芯材含量,计算微胶囊表面芯材总量m₀。硫酸亚铁采用EDTA滴定法进行测定。

微胶囊芯材总量的测定：准确称取100mg微胶囊，加入0.2mol/L的PBS缓冲液(pH7.4)使其全部溶解，然后定容至100mL；适当稀释后，测定芯材的量并计算微胶囊中芯材总量m₁。测定方法同微胶囊表面芯材含量测定。

芯材包埋率:

EE/％＝(m₁-m₀)×100/m₁；

式中：m₀、m₁分别为微胶囊表面芯材总量和微胶囊芯材总量(mg)。

粒径：取少量微胶囊加至电磁矿石粉碎机中进行破碎，后通过激光粒度仪测得的D₅₀作为微胶囊产品的粒径。

抗压强度：通过颗粒强度测试仪来检测单颗粒在受到外力作用下的变形情况，以及颗粒断裂前和断裂时的应力状态。

溶胀温度：

1)用电子天平称量一定质量的微胶囊，记录其质量；

2)将称量好的微胶囊放入烧杯中，加入0.05mol/L的氯化钙溶液，用磁力搅拌器搅拌均匀；

3)打开热水浴装置，设置温度为室温(约25℃)，将烧杯放入热水浴中；

4)将烧杯中的溶液在恒温下搅拌10min，使微胶囊充分吸水膨胀；

5)在搅拌过程中，使用电子天平测量微胶囊的质量变化。当质量变化不再明显时(增加不超过5％)，记录当前温度；

6)继续升高热水浴温度，重复步骤4)和5)，直到微胶囊的质量变化较大(增加超过10％)为上；

7)将每个温度下微胶囊的质量变化记录在表格中，绘制质量变化随温度变化的曲线。曲线转折点的温度即为微胶囊的溶胀温度。

不同环境下还原率检测，具体步骤如下：

将实施例1、2、3中制备的复合六价铬还原剂称取3.0g后，分别加入6.0kg的高铬熟料中，在标准试验磨中粉磨约28min，得到含不同复合六价铬还原剂的熟料粉末。分别取5.0kg的熟料粉末置于鼓风干燥箱A(环境1，鼓入的空气为干空气)、密闭电加热保温箱(环境2)和鼓风干燥箱B(环境3，鼓入的空气为湿度55％的空气)中，在25℃、60℃、100℃的温度下分别保温。

24h后，将熟料粉末降至常温，得到不同环境处理后的水泥样品(还原剂掺量0.05％)，空白样品不加还原剂，其处理方式与加还原剂的水泥样品一致)。

复合六价铬还原剂对水溶性六价铬还原率的测定：按照GB 31893—2015《水泥中水溶性铬(Ⅵ)的限量及测定方法》进行测定。

水泥物理性能测定：按照GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》中的水泥净浆流动度的测定方法测定水泥净浆流动度；按照GB/T1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》测定水泥的标准稠度用水量、凝结时间和安定性；按照GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》测定水泥胶砂强度。

对比例1：按照实施例1相同的方法用于水泥测试，不同之处在于：不添加复合六价铬还原剂。

对比例2：其余均与实施例1相同，不同之处在于：六价铬还原剂中还原剂为25％硫酸亚铁，柠檬酸2％、三聚磷酸钠1％、炭黑5％、二乙二醇17％、自来水50％。

对比例3：其余均与实施例1相同，不同之处在于：复合六价铬还原剂中不加入增强剂，原料为：高包埋率缓释亚铁微胶囊材料25％、柠檬酸2％、三聚磷酸钠1％、二乙二醇17％、自来水55％。

对比例4：其余均与实施例1相同，不同之处在于：复合六价铬还原剂中不加入助磨剂，原料为：高包埋率缓释亚铁微胶囊材料25％、柠檬酸2％、三聚磷酸钠1％、炭黑5％、自来水67％。

测定实施例1～3检测铁磷复合微胶囊的包埋率和对比例1～4制备的复合六价铬还原剂对水泥中六价铬的还原率以及水泥物理性能，测定结果见下表1、2、3。

表1铁磷复合微胶囊性能检测

表2复合六价铬还原剂还原率检测

表3复合六价铬还原剂对水泥物理性能的影响

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实验结论：

(1)据表1可知，聚丙烯酸树脂与氨水的体积比、芯材(铁磷复合材料)于壁材(聚丙烯酸树脂)的质量比以及喷雾干燥法工艺条件对微胶囊的包埋率有影响，其中聚丙烯酸树脂和氨水的体积比为25:1，芯材/壁材为1：8，喷雾干燥法工艺条件为：进风温度130℃，出风温度80℃，进样流量5mL·min^-1时具有较高的包埋率，为97.14％，说明可以将铁磷复合材料很好的包裹在微胶囊材料中，有助于提高亚铁离子的稳定性和还原性；

(2)据表2实施例1、2、3可知，包埋率对为铁磷复合微胶囊材料的还原性具有影响，在同一条件下，包埋率越高其六价铬还原剂的还原效果越好，提高还原剂(高包埋率缓释亚铁微胶囊材料)在六价铬还原剂中的占比，能够在一定程度上弥补包埋率不高带来的影响，但同时也增加了成本；

(3)据表2实施例1、2、3和对比例2可知，使用高包埋率缓释亚铁微胶囊材料替代硫酸亚铁制备六价铬还原剂，在同一条件下大大提高其还原率，同时一定程度下避免高温高湿度条件下亚铁被氧化，提高了亚铁的稳定性与还原率；

(4)据表3中实施例1和对比例1、对比例2可知，使用高包埋率缓释亚铁微胶囊材料和硫酸亚铁作为还原组分的六价铬还原剂对水泥性能几乎影响不大，且还原组分为高包埋率缓释亚铁微胶囊材料在一定程度上提高了水泥的流动性、抗折和抗压强度，这是因为高包埋率缓释亚铁微胶囊材料中的聚丙烯酸成分与水泥中的金属形成了共价键，使得水泥水化产物的扩散速率得到了提高，促进了C3S的水化，因此抗压强度提高(尤其是早期强度)。

(5)据表3中实施例1和对比例2、对比例3、对比例4可知，六价铬还原剂中的增强组分在一定程度上对于保持水泥强度有着重要作用。

Claims (10)

1.一种高包埋率缓释亚铁微胶囊材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

1)将亚铁材料和含磷材料混合，球磨，得到铁磷复合材料，作为芯材；

2)取聚丙烯酸树脂，与氨水混合，制备聚丙烯酸树脂溶液，作为壁材；

3)在搅拌下，将铁磷复合材料加入聚丙烯酸树脂溶液中；

4)喷雾干燥，制得高包埋率缓释亚铁微胶囊材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述亚铁材料和含磷材料的质量比为2:1。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述含磷材料选自含磷工业副产物，包括磷铁渣、含磷复合盐或工业磷石膏。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述聚丙烯酸树脂选自含酸性基团的聚丙烯酸树脂。

5.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，聚丙烯酸树脂以聚丙烯酸树脂水溶液的方式和氨水混合，聚丙烯酸树脂水溶液和氨水的体积比为20-25:1。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，铁磷复合材料与聚丙烯酸树脂溶液中的聚丙烯酸树脂质量比为1：6-8。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，喷雾干燥法工艺条件为：进风温度100-130℃，出风温度80℃，进样流量3-5mL·min^-1。

8.一种权利要求1-7任一项所述制备方法制备的高包埋率缓释亚铁微胶囊材料。

9.一种六价铬还原剂，其特征在于，所述六价铬还原剂包括权利要求8所述高包埋率缓释亚铁微胶囊材料，所述六价铬还原剂包括以下质量百分比原料:

高包埋率缓释亚铁微胶囊材料25～35％、络合剂2～4％、分散剂1～2％、增强剂5～10％、助磨剂10～20％，余量为自来水。

10.一种权利要求9所述的六价铬还原剂的应用，其特征在于，用于水泥生产。