KR20080044246A - 시멘트에서 크롬（ｖｉ）을 환원시키기 위한 투여량효과적인 저장 안정한 조성물 - Google Patents

시멘트에서 크롬（ｖｉ）을 환원시키기 위한 투여량효과적인 저장 안정한 조성물 Download PDF

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레슬리 에이. 자르딘
샤로테 비. 포르테뉴브
마이클 비. 맥클린
마이클 에스. 섬너
찰스 알. 콘맨
비제이 굽타
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더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘.
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Abstract

액체 환경에서 금속-계 크롬(VI) 환원제 및 비-리그노술포네이트-계 착화제로부터 형성된 연합 착물을 시멘트 클링커 또는 수화성 시멘트 입자에 도입한다. 바람직한 구체예로서, 상기 연합 착물의 형성은 시멘트 내의 크롬 환원제에 저장 안정성을 제공하여서, 물과 혼합한 후 및 상기 지속시간 동안(예컨대 부가한 후 26-84일 또는 그 이상) 크롬 환원제의 추가의 부가를 필요로 하지 않고, 물이 시멘트에 부가된 후 크롬(VI)의 양이 특정 기간 동안 2 ppm 미만으로 유지되게 한다. 상기 연합 착물을 갖는 조성물도 또한 기재되어 있다.
크롬(VI) 환원제, 비-리그노술포네이트-계 착화제, 연합 착물, 시멘트 클링커, 수화성 시멘트 입자

Description

시멘트에서 크롬（ＶＩ）을 환원시키기 위한 투여량 효과적인 저장 안정한 조성물{Dosage efficient, storage stable compositions for reducing chromium(VI) in cement}
본 발명은 시멘트에서 6가 크롬(VI)에 대한 환원제의 사용에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 수화성 시멘트 입자 제조에 이용된 분쇄 공정 이전 또는 동안에 시멘트 클링커와 조합하기 위한 시멘트 첨가제(additive)로서, 수화성 시멘트 입자에서 크로메이트(VI) 환원성 첨가제의 저장 안정성을 증가시키기 위하여 비-리그노술포네이트-계 착화제(complexing agent)의 사용에 관한 것이다.
크롬은 시멘트 제조를 위하여 분쇄되는 시멘트 클링커의 제조에 사용된 원료의 불가피한 미량 원소이다. 특히, 6가 크롬("크롬 VI")은 시멘트 소성로(cement kiln)의 산화 및 알칼리성 연소 조건에서 생길 수 있다. 크롬 VI 화합물은 산화 포텐셜(potential)이 아주 높고 인간의 조직에 잘 침투하여서 피부 감작화(sensitization), 알레르기 반응 및 습진을 초래하기 때문에 아주 독성이 강하다. 크롬 VI 화합물은 용해도가 아주 높고 또 시멘트 및 물이 함께 혼합되면 방출되기 때문에, 이들은 습윤 시멘트 및 모르타르를 취급하는 동안 인간의 피부와 접촉하게 되는 경향이 있다. 따라서 수용성 6가 크롬의 양을 3가 크롬 형태로 환원시 키는 것이 바람직하다. 이것은, 3가 형태가 용액으로부터 안정한 착물을 형성하여 석출되는 경향이 있어, 심각한 피부 자극제로서의 우려가 적기 때문이다. 실제로, 다수의 환원제가 공지되어 있다. 그러나, 이들은 시멘트질 조성물의 높은 pH 환경에서보다 낮은 pH 수준에서 효과적인 경향이 있다.
황산제1주석(주석 II)은 시멘트에 대한 크롬(VI) 환원제로서 적용될 수 있다. 황산 제1주석은 수용성이긴 하지만, 수용액으로 시멘트에 부가되면 시간 경과에 따라서 투여 효과를 신속하게 상실한다. 용액 중의 황산제1주석의 실제 양은 황산제1주석을 분말로 부가할 때 시간 경과에 따라 필요한 양의 적어도 2배인데, 이는 시멘트에 부가되면 용해된 황산제1주석이 아주 높은 표면적을 가져서 산화에 대한 감수성을 증가시키기 때문이다. 이러한 불균형(disparity)은 흔히 경제적 관점에서 용액 형태의 황산제1주석의 사용을 배제한다.
자르딘 등에 의해 2004년 7월 13일 출원된 미국특허 출원 10/890,476호는 1 이상의 점도 조절제(modifying agent)를 사용하는 것에 의해 높은 수준으로 액체 캐리어(carrier) 내에 실질적으로 균일하게 분산된 고형의 황산 주석 입자를 함유하는 수성 분산액의 사용을 개시한다. 액체 수성 분산액의 사용 원리는 입자의 로딩 양을 높게 하여서 황산 주석이 분산된 고체로서 뿐만 아니라 용해된 성분으로서 존재하도록 한다. 액체의 사용은 또한 화학적 분진을 인간이 흡입할 기회를 제거함으로써 환경 건강 및 안전성 측면에서 더 유리함을 제공한다. 또한, 액체 캐리어는 황산 주석이 펌핑될 수 있고 동시에 측량될 수 있기 때문에 투여량 정확성 및 효율성을 제공한다.
본 발명은 사용될 수 있는 크롬(VI) 환원성 첨가제의 효율을 증가시키는데 집중하는 이외에 경제적이고 편리한 방식으로 상기 첨가제의 저장 안정성을 증가시키는 점에서 유사한 목적에 관한 것이다. 본 발명은 또한 크롬(VI) 환원성 첨가제에 관련하여 유럽 연합 국가에서 새로운 입법 목적을 만족하기에 특히 적합한 것으로 믿어진다.
예컨대, 2005년 1월 17일에 크롬(VI) Directive (2003/53/EC)로 공지된 법률이 유럽 연합에서 발효되었고 이것은 시멘트 및 시멘트 함유 제제에도 적용되었다. 이 법률은 시멘트의 사용에 기인한 크로메이트-관련된 알레르기 피부염의 발생을 최소화하기 위한 것이다. 이들 요건을 충족시키기 위하여, 필요한 경우 소량의 환원제, 예컨대 황산제1철 또는 황산제1주석의 부가에 의해 대량 시멘트 및 포장 시멘트(bagged cement)에서 용해성 크롬(VI)의 양을 제어할 필요가 있다. 유럽 연합에서는 물을 시멘트에 부가할 때 시멘트는 건조 시멘트 중량에 대하여 2 ppm (0.0002%) 이하의 용해성 크롬(VI) 양을 가져야 한다고 제시하였다.
시멘트 제조 공업의 경우, 이들 목적은 온도, 공기 및 수분 조건이 크롬 환원제의 효능을 손상시킬 수 있는 시멘트 분쇄 환경의 가혹함을 고려할 때 오히려 낙관적으로 보일 수 있다. 시멘트를 제조하기 위하여 시멘트 클링커를 분쇄하는데 필요한 에너지의 대부분은 열 형태로 나타나므로 분쇄기를 떠나는 물질의 온도 상승을 초래한다. 이러한 높은 분쇄 온도는 분쇄 효율 감소를 초래한데, 이는 시멘트 입자가 응집될 경향이 증가하기 때문이다. 모든 분쇄기는 분쇄기를 통한 강제 공기순환의 이용에 의해 일부 냉각되며, 일부는 냉각을 위해 부가적인 물 분사(water injection)를 갖는다. 시멘트는 보통 공기 또는 스크류 시스템을 이용하여 수송되어서 개별 시멘트 입자가 공기와 접촉하게 된다. 이후, 시멘트 제품은 대부분 수분 불투과성인 종이 백에 들어가거나, 또는 대부분 공기 또는 수분 불투과성인 저장 사일로(silo)에 들어간다. 따라서, 시멘트의 제조는 시멘트 제품을 제조 및 저장하는 동안 크롬 환원제에 손해로 작용하는 극압, 공기 및 수분 조건을 포함한다.
이러한 시멘트 분쇄기에서 가혹한 조건 면에서, 황산제1철 또는 황산제1 주석과 같이 제조 중에 시멘트에 부가되는 크롬 환원제는 효율적으로 존재하는 기간이 제한된다. 이러한 기간(소위 "저장 수명")이 만료된 후, 이러한 크롬 환원제는 시멘트가 물과 접촉할 때 2 ppm 미만의 용해성 크롬(VI)을 유지하는데 더 이상 의존할 수 없다. 따라서, 종래 기술의 방법은 시멘트에서 낮은 수준의 크롬(VI)을 확실히 하기 위하여 대량의 초기 크롬 환원제 투여량을 필요로 하거나, 또는 주기적 재투여를 필요로 한다.
본 발명자들은, 크롬(VI) 환원제가 수화성 시멘트에 도입된 지 수개월 후에 시멘트가 물과 접촉하더라도 크롬(VI) 환원제가 크롬(VI) 양을 2 ppm 미만으로 유지하는데 의존할 수 있도록, 시멘트를 제조하는 동안 및 제조한 후, 시멘트에서 크롬(VI) 환원제의 저장 안정성을 달성하기 위하여 새로운 방법 및 조성물이 필요하다고 믿고 있다.
발명의 요약
종래 기술의 시멘트용 크롬(VI) 환원 방법의 결점을 극복하기 위하여, 본 발명은 시간 경과되는 동안 시멘트에서 크롬 환원제의 효능을 유지하기 위한 신규 방법 및 조성물을 제공한다. 황산제1주석(주석 II)과 같은 크롬(VI) 환원제는 나트륨 글루코네이트와 같은 비-리그노술포네이트-계 착화제와 조합되어 크롬 환원제를 수화성 시멘트에 도입하기 전에 분자 연합체 또는 배위 화합물(이후 "연합 착물(association complex)"이라 칭한다)을 형성하므로, 저장하는 동안 수화성 시멘트에서 크롬(VI) 환원제를 안정화시켜서 시멘트가 물과 혼합되어서 수화를 개시할 때, 크롬(VI) 환원제는 수용성 크롬(VI)을 크롬(III)으로 환원하는 활성을 유지한다.
연합 착물은, 수화성 시멘트를 물과 혼합하기 전, 혼합하는 동안 또는 혼합한 후, 수화성 시멘트 결합제에 부가하기 위한 콘크리트 또는 메이슨리 혼화재(masonry admixture) 형태로 사용될 수 있다.
연합 착물은 액체 형태 (바람직하게는 수성) 또는 건조 형태(예컨대, 입자)로 사용될 수 있지만, 수성 액체 형태가 편리성으로 인하여 바람직하다. 연합 착물의 양은, 조성물의 전체 중량을 기준하여, 바람직하게는 10 내지 100중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 100 중량%이다.
더욱 바람직하게는, 상기 연합 착물은 제조 공정 이전 또는 도중에 시멘트 클링커에 시멘트 첨가제로서 부가되므로, 상기 클링커는 수화성 시멘트 입자에 분쇄되어 들어간다. 특히 상기 후술한 경우, 본 발명자들은 연합 착물을 먼저 형성(예컨대 글루콘산제1주석(stannous gluconate 또는 stannous gluconic acid))한 다음 이것을 분쇄(intergrinding) 공정 이전 또는 도중에 시멘트 클링커와 조합하는 것에 의해, 크롬 환원제가 비-리그노술포네이트-계 착화제와 사용되지 않은 공정과 비교할 때, 크롬(VI) 환원제는 연합 착물의 사용에 의해 효과적인 상태로 유지되기 때문에, 생성된 시멘트 입자는 수개월 저장한 후에도 낮은 수준의 크롬(VI)을 가질 것이다. 상기 연합 착물은 제조 공정 후 시멘트에 부가될 수 있다.
이것은 본 발명의 방법 및 조성물이 시멘트 제조자에게뿐만 아니라 콘크리트 제조자에게 비용 절감을 제공함을 의미하는데, 왜냐하면 이들은 시멘트 제품에서 최소의 허용가능한 수준의 크롬(VI)을 유지하기 위하여 시간이 경과함에 따라서 다량의 초기 투여량을 이용할 필요가 없거나 또는 동일 시멘트를 재투여할 필요가 없기 때문이다.
본 발명의 바람직한 연합 착물은 황산제1주석(주석 II) 및 나트륨 글루코네이트를 수성 환경에서 조합하여 "황산제1주석/나트륨 글루코네이트 연합 착물"을 형성하는 것에 의해 제조한다. 이 용어는 주석 이온을 물에서 글루콘산 리간드와 연합시키는 것뿐만 아니라 이 연합이 황산제1주석을 나트륨 글루코네이트와 조합하여 제조된다는 사실을 지칭한다. 본 명세서에서 나중에 논의하겠지만, "황산제1주석/나트륨 글루코네이트 연합 착물"은, 염화 주석을 나트륨 글루코네이트와 조합하여 형성한 "염화주석/나트륨 글루코네이트 연합 착물"에 비하여, 이들 연합 착물 모두 글루콘산제1주석의 형성을 포함하긴 하지만, 상이한 핵자기 공명 특징을 갖는다. 본 발명자들은 "황산제1주석/나트륨 글루코네이트 연합 착물"이 "염화주석/나트륨 글루코네이트 연합 착물"과 비교할 때 주석을 크롬(VI)으로 환원시키는 능력면에서 더 우수한 안정성을 제공하는 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명자들은 "글루콘산 주석" 연합 착물의 가장 바람직한 형태를 기재하기 위하여 출발 성분의 전체 이름을 이용하는 것이 바람직한 것으로 믿는다.
본 발명의 예시적 방법은 시멘트 클링커 또는 수화성 시멘트 입자에 금속-계 크롬(VI) 환원제 및 비-리그노술포네이트-계 착화제로부터 형성된 연합 착물을 갖는 액체 조성물을 도입하는 것을 포함한다. 바람직하게는 액체 환경 중의 상기 연합 착물은 수화성 시멘트 입자를 제조하기 위해 사용된 분쇄 공정 이전에 또는 도중에 시멘트 클링커에 부가한다.
본 발명의 예시적 방법으로, 비-리그노술포네이트계 착화제를 사용하여 형성된 연합 착물 중의 금속-계 크롬(VI) 환원제는, 시멘트 클링커 또는 수화성 시멘트 입자 중에 함유된 크롬(VI) 각 5 ppm에 대하여 20-5000, 보다 바람직하게는 30-2000, 가장 바람직하게는 40-400 ppm의 크롬 환원제의 양으로 시멘트 클링커와 조합(또는 수화성 시멘트 입자에 부가)된다. 이어, 상기 클링커는 분쇄되어 착화된 크롬(VI) 환원제를 갖는 수화성 시멘트 입자를 생성한다. 이러한 예시적 방법을 통하여, 생성한 본 발명의 수화성 시멘트 입자는 분쇄한지 연속적인 26일 동안, 보다 바람직하게는 분쇄한지 연속적인 56일 동안, 가장 바람직하게는 분쇄한지 연속적인 84일 동안, 크롬(VI) 환원제의 추가적 부가없이, 시멘트의 중량 기준으로 2 ppm 미만인 크롬(VI)의 평균 수준을 가질 수 있다.
본 발명의 연합 착물의 형성에서, 본 발명자들은 다른 비-리그노술포네이트-계 착화제가 카르복시산, 다가 알코올 또는 이들의 염으로부터 선택될 수 있지만, 크롬(VI) 환원성 금속 염, 예컨대 황산제1주석(주석 II), 황산철, 아세트산철 등을 비-리그노술포네이트-계 착화제, 예컨대 나트륨 글루코네이트와 조합하는 것을 선호한다. 비-리그노술포네이트-계 착화제는 금속을 킬레이트화시키거나 또는 금속염에 부착되어 석출 또는 산화를 최소화 또는 방지하는 것으로 믿어지며, 이것은 다시 처리된 시멘트가 나중에 물과 조합되어 시멘트 수화를 개시할 때 효과적인 상태로 크롬(VI) 환원제를 유지하는 것으로 믿어진다.
본 발명의 예시적 방법 및 조성물에서, 비-리그노술포네이트-계 착화제와 조합되어 연합 착물을 형성하는 금속-계 크롬(VI) 환원제는, 시멘트 클링커 또는 수화성 시멘트 입자에 함유된 크롬(VI) 각 5 ppm에 대하여 20-5000, 보다 바람직하게는 30-2000 ppm 양의 크롬 환원제의 양으로 시멘트 클링커 또는 수화성 시멘트 입자와 조합된다.
본 발명의 예시적 시멘트 첨가제 또는 콘크리트/메이슨리 혼화재 액체 조성물은 물 이외에, 크롬(VI) 환원제 (예컨대 황산제1주석) 및 착화제(예컨대 나트륨 글루코네이트)를 액체 조성물의 전체 중량을 기준하여 적어도 1.0 내지 90 중량%의 양으로 포함하고 또 경우에 따라 점도 조절제, 시멘트 첨가제 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 예시적 액체 조성물은 액체(예컨대 수성) 환경 중에 연합 착물을 포함하며, 상기 연합 착물은 금속-계 크롬(VI) 환원제 및 비-리그노술포네이트-계 착화제를 조합하여 형성되며, 상기 연합 착물은 상기 액체 조성물의 전체 중량을 기준하여 적어도 10 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 80 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 바람직한 방법으로서, 글루콘산 제1주석 (또는 염)은 수화성 시멘트 입자를 제조하기 위해 사용되는 분쇄 공정 이전 또는 도중에 시멘트 클링커에 도입되거나, 또는 시멘트 입자에 직접 도입한다.
본 발명의 연합 착물, 예컨대 바람직한 황산제1주석/나트륨 글루코네이트 연합 착물을 포함하는 고체 입자는 이러한 연합 착물을 함유하는 액체 조성물 이외에 사용될 수 있다고 믿어진다.
본 발명의 바람직한 구체예로서, 황산제1주석/나트륨 글루코네이트 연합 착물(글루콘산제1주석 포함)은 황산제1주석을 나트륨 글루코네이트와 황산제1주석: 나트륨 글루코네이트 몰비로 4:1 내지 1:4, 가장 바람직하게는 1:2 내지 2:1로 조합하여 형성하며, 1:1 몰비가 가장 바람직하다.
본 발명의 다른 이점 및 특징은 이후에 자세하게 기재한다.
예시적 구체예의 자세한 설명
본 명세서에 사용된 용어 "시멘트"는 건축업에서 사용되는 바와 같이 ASTM 유형 I, II, III, IV 또는 V (또는 EN197과 같은 다른 유형)과 함께 통상 1 이상의 황산 칼슘 형태를 분쇄 부가물로 함유하는 칼슘 실리케이트로 구성된 시멘트 클링커를 분말화 또는 분쇄함으로써 제조한 수화성 시멘트를 의미하는 포틀랜드 시멘트를 지칭한다. "시멘트질" 물질은 물 존재하에서 응결 및 경화되는 점에서 수경성 또는 수화성 시멘트 특성을 갖는 물질이다. 시멘트질 물질에 포함되는 것은 분쇄 과립화된 고로(blast furnace) 슬래그 (일부 공기 냉각된 슬래그는 시멘트질로 볼 수 있지만) 및 천연 시멘트(예컨대, 보통의 포틀랜드 시멘트)이다. "시멘트질" 물질은 석고(예컨대, 황산 칼슘 반수화물), 알루미늄성 시멘트, 세라믹 시멘트, 유정 드릴링 시멘트 등을 포함한다.
본 발명에 사용된 바와 같은 용어 "시멘트"는 시멘트질 성질을 거의 갖지 않거나 전혀 갖지 않지만(즉, 결합제) 미세하게 분쇄된 형태로서 물 존재하에서 포틀랜드 시멘트의 수화에 의해 방출된 수산화칼슘과 화학적으로 반응하여 시멘트질 특성을 갖는 물질을 형성하는 규산성 또는 알루미노규산성 물질인 포졸란을 포함할 수 있다. 예컨대 Dodson, V., Concrete Admixture (Van Nostrand Reinhold, New York 1990), page 159 참조. 규조토, 석회석, 점토(예컨대 메타카올린), 이판암, 플라이 애쉬, 발연 실리카, 및 고로 슬래그는 공지된 포졸란의 일부이다. 특정 분쇄 과립화된 고로 슬래그 및 고 칼슘 플라이 애쉬는 포졸란 및 시멘트질 특성을 보유한다.
클링커를 분쇄하여 시멘트를 형성하는 본 발명의 방법에서, 볼 분쇄기(mill) 및 롤(또는 로울러) 분쇄기를 비롯한 공지된 연마 분쇄기(grinding mill) 유형의 어느 것이 이용될 수 있을 것으로 본다. 시멘트 클링커(또는 슬래그 또는 플라이 애쉬)를 로울러가 회전할 때 원형 테이블 상에서 파쇄되는 롤(롤 압축 분쇄기와 같은)을 갖는 분쇄기가 이용될 수 있다. 다른 유형의 로울러 분쇄기는 서로 물리는 2 이상의 로울러를 적용하며, 또 클링커 또는 기타 시멘트, 또는 시멘트질 전구체는 물려진 로울러 사이에 수직으로 물질을 적하함으로써 파쇄된다. 따라서, 본 발명의 방법 및 조성물은 수화성 시멘트 입자를 생성하기 위한 전구체 물질(예컨대, 클링커)을 연마하기 위해 사용되는 볼 분쇄기 및 로울러 분쇄기에서 사용될 수 있다.
본 발명자들은 클링커와 함께 분쇄되어 수화성 시멘트로 되는 크롬(VI) 환원성 첨가제의 저장 안정성을 유지시키는 방법을 밝혀내었다. 이것은 먼저 주석(주석 II) 이온 및 비-리그노술포네이트-계 착화제를 조합하여 액체 환경(바람직하게는 수성) 내에 분자 연합 또는 배위 화합물을 형성한 후 착화된 주석(주석 II)/착화제를 포함하는 상기 "연합 착물"을, 클링커의 연마 이전 및/또는 도중에, 시멘트 클링커에 도입함으로써 수화성 시멘트 입자를 생성하는 것에 의해 달성된다.
용어 "연합", "착물" 및 "연합 착물"은 염 및/또는 이온 및 비-리그노술포네이트-계 착화제 사이의 결합을 지칭하기 위하여 상호 교환적으로 사용될 수 있다. 이 결합은 그 성질상 공유결합도 아니고 정전(electrostatic) 상태도 아니며 이들 2개 유형 사이의 중간체인 것으로 본다.
본 명세서에 사용된 바와 같은 용어 "연합"은 표준 사전 정의와 일치한다. Hawley's Condensed Chemical Dictionary (제11판)에 따르면, 용어 "연합"은 "화학적 결합력이 더 약한 종류로 인한 가역적인 화학적 조합"을 의미한다. 용어 "연합"은 "물 분자 상호간 또는 아세트산 분자와 물 분자의 합동(union)에서와 같은 수소 결합으로 인하여 2 이상의 분자의 조합"을 의미하고 지칭할 수 있으며, 또한 "물 또는 용매 분자와 용질 분자와의 조합 또는 이온과의 조합, 즉 수화물 형성 또는 용매화"를 지칭한다. 용어 "연합"은 또한 "암모니아를 갖는 구리 이온 또는 8-히드록시-퀴놀린을 갖는 구리와 같은 착화 이온 또는 킬레이트의 형성"을 포함할 수 있다. 예컨대 Hawley's Condensed Chemical Dictionary (제11판), N, Irving Sax 및 Richard J. Lewis, Sr. (Van Nostrand Reinhold Company, Inc., New York 1987), 103 페이지 참조.
주석 이온 및 착화제에 의해 형성된 화합물의 설명에 또한 적합한 것은 "배위 화합물"로서, 이것은 용어 "착물 화합물"과 동의어로서 Hawley's Condensed Chemical Dictionary (제11판)에 "금속 이온(통상 전위 금속)과 비금속 이온 또는 리간드 또는 착화제로 불리는 분자의 연합에 의해 형성된 화합물"로서 정의되어 있다. Hawley's Dictionary는 또한 "모든 리간드는 금속 이온에게 제공되거나 또는 금속 이온과 공유될 수 있는....배위 원자 상에 전자 쌍을 가지고 있다"로 설명한다. Hawley's Dictionary는 또한 "금속 이온은 루이스산(전자 수용체)로서 작용하고 리간드는 루이스 염기(전자 공여체)로서 작용한다"고 설명하며 따라서 "상기 연합은 공유결합도 정전상태도 아니며 이들 2개 유형의 중간체로 간주될 수 있다"고 설명한다. Hawley's Condensed Chemical Dictionary (제11판), Id . at page 307 참조.
어떠한 이론에 얽매임없이, 본 발명자들은 주석(II)과 같은 금속과 착화제 사이에 형성된 "연합 착물"은 리간드로 지칭되는 동일 분자 중의 2 이상의 비 금속 원자에 대한 배위 결합에 의해 금속 이온이 부착된 "킬레이트"화합물과 유사하거나 동일한 것으로 보므로, 금속 원자를 갖는 1 이상의 헤테로시클릭 고리를 형성한다. Hawley's Dictionary, Id. at page 249 참조.
본 명세서에 사용된 바와 같은 용어 "착화제"는 작용하여 주석 및/또는 철 (II) 이온 및/또는 그의 염과 같은 금속-계 크롬(VI) 환원제와 연합 착물을 형성하는 리간드, 킬레이트, 및/또는 킬레이트화제를 의미하고 포함한다.
금속-계 크롬(VI) 환원제와 조합되는 착화제를 기재하기 위해 본 명세서에 사용된 바와 같은 용어 "비-리그노술포네이트-계"는 리그노술포네이트 또는 그의 유도체가 아닌 착화제를 의미하고 지칭한다. 리르노술포네이트는 제지에 사용되는 제조 공정으로부터 유도된다. 리그노술포네이트 유도체는 예컨대 케미쉐 베르케 젤-빌트샤우젠 게엠베하의 국제특허 출원 WO 99/37593호에 기재되어 있고 또 콘크리트 조성물에서 크롬을 환원시키기 위해 사용된다. 본 발명자들은 시멘트질 조성물에 사용될 때 가질 수 있는 리그노술포네이트의 임의 구조 및 예상할 수 없는 효과로 인하여 리그노술포네이트 또는 리그노술포네이트 유도된 분자를 착화제로서 사용하지 않으려한다. 또한, 리그노술포네이트는 시멘트질 조성물에 사용될 때 과도한 지연과 같은 예상치 못한 효과를 유발할 수 있는 다량의 불순물을 갖는 경향이 있다.
따라서 본 발명은 비-리그노술포네이트-계 착화제를 사용하여 수성 액체 캐리어 중의 금속-계 크롬(VI) 환원제(예컨대 주석 (주석 II) 이온, 철 이온, 망간 이온)와의 연합 착물을 형성한 다음 액체 캐리어 중에 형성된 연합 착물을 분쇄 공정에 도입하여 클링커를 수화성 시멘트 입자로 전환시키는 것에 의해 시멘트 클링커로부터 시멘트를 제조하기 위한 방법 및 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 비-리그노술포네이트-계 착화제는 글루콘산 또는 나트륨 글루코네이트와 같은 그의 염이다. 수성 환경에 사용된 바와 같은 용어 "글루코네이트"는 글루콘산 형태를 포함할 수 있으므로, 이들 2개 용어는 본 명세서에서 상호교환적으로 사용될 수 있다. 다른 예시적 착화제는 모노카르복시산 또는 그의 염(화학식 HOCH2(CHOH)nCOOH로 표시, "n"은 3-8의 정수, 보다 바람직하게는 4임 (또 이것은 글루콘산, 크실론산 등을 포함한다); 디카르복시산 또는 그의 염 (화학식 HOOC(CHOH)nCOOH로 표시, "n"은 3-8의 정수, 더욱 바람직하게는 4임 (또 이것은 사카린산으로 공지된 글쿠카린산도 포함한다); 다가 알코올 또는 그의 염(화학식 HOCH2(CHOH)nCH2OH로 표시, "n"은 3-8의 정수, 더욱 바람직하게는 4임(또 이것은 소르비톨로 공지된 글리시톨을 포함한다); 및 알데히도산 및/또는 그의 염(화학식 HOOC(CHOH)nCHO로 표시, "n"은 3-8의 정수, 더욱 바람직하게는 4임(또 이것은 글루쿠론산을 포함한다))을 포함할 수 있다.
본 발명자들은 통상적인 킬레이트화제를 본 발명의 방법 및 조성물에 비-리그노술포네이트-계 착화제로서 사용할 수 있다고 본다. 이러한 킬레이트화제는 다음을 포함한다:
에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA);
니트릴로트리아세트산(N(CH2COOH)3; 및
다음 화학식 (NOOCCH2)2NCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2N(CH2COOH)2로 표현될 수 있는, 에틸렌글리콜-비스(B-아미노에틸 에테르)-N,N-테트라아세트산.
다른 예시적 비-리그노술포네이트-계 킬레이트화제는 에틸렌 글리콜, 글리세린, 글루코오스, 덱스트로오스 및 수크로오스를 포함한다. 킬레이트의 형성은 다수의 히드록실 기를 갖는 2 내지 6개 탄소원자 구조를 기본으로 한다. 히드록실 기는 바람직하게는 인접하는 탄소원자이어야 한다. 이는 5-원 고리에서 주석의 킬레이트화를 허용한다.
주석에 대한 부가적인 예시적 비-리그노술포네이트-계 착화제 또는 킬레이트화제는 폴리비닐 알코올, 트리폴리포스페이트, 비닐 메틸 에테르의 공중합체, 및 무수 말레산, N-벤조일-N-페닐히드록실아민, 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 디벤조일메탄, 살리실알데히드, 8-히드록시히드로퀴논 및 8-퀴놀리놀을 포함한다.
본 발명자들은 본 발명의 목적에 유용한 적합한 연합 착물이, 촉매 용도 변형(reforming)에 사용하기 위한 특정 킬레이트화 리간드에 의해 착물을 형성하는 특정 주석 화합물을 개시하는, 갈페린에 의한 미국특허 6,872,300호에서 발견될 수 있음을 알고 있다. 본 발명자들은 따라서 갈페닌에 의해 칼럼 7, 2-33행에서 언급된 주석 화합물을 본 명세서에 참고로 포함하고 있으며, 상기 특허에서 갈페린은 킬레이트화 리간드 및 "프로모터 금속 킬레이트 착물을 생성하기 위해 제조된" 적어도 1개의 용해성, 분해성 금속 프로모터 화합물의 수용액을 개시한다. 따라서, 본 발명의 목적에 적합한 주석의 적합한 예는 비제한적으로 브롬화제1주석, 염화제1주석, 염화제2주석, 염화제2주석 5수화물, 염화제2주석 4수화물, 염화제2주석 3수화물, 염화제2주석 디아민, 삼염화브롬화주석, 크롬산주석, 플루오르화제1주석, 플루오르화제2주석, 요오드화제2주석, 황산주석, 타르타르산주석, 옥살산 주석, 아세트산주석 등의 화합물을 포함한다. (염화물 화합물의 형태의 주석 염, 예컨대 염화제1주석 또는 염화제2주석의 사용은 주석 성분 및 적어도 미량의 할로겐 성분을 단일 단계 혼입을 용이하게 한다). 갈페린은 +2 산화상태의 주석을 갖는 염을 개시한다.
갈페린은 또한 상술한 주석 화합물과 킬레이트 착물을 형성하는 것으로 믿어지는 킬레이트화 리간드는 본 발명에서 사용하기에 적합한 상기 및 기타 금속-계 크롬(VI) 환원제의 조합을 위한 본 발명에서도 적합하다고 개시한다. 킬레이트화 리간드의 예는 아미노산을 포함한다. 이들 아미노산의 특정 예는 에틸렌디아민테트라아세트산, 니트릴로트리아세트산, N-메틸아미노디아세트산, 이미노디아세트산, 글리신, 알라닌, 사르코신, 알파-아미노이소부티르산, N,N-디메틸글리신, 알파,베타-디아미노프로피오네이트, 아스파르테이트, 글루타메이트, 히스티딘 및 메티오닌을 포함한다. 미국특허 6,872,300B1호, 칼럼 7, 18-26행 참조. 갈페린은 상기 킬레이트-금속 착물 용액(킬레이트-주석 착물 용액을 포함할 수 있음)은 약 40℃ 내지 약 100℃의 온도 또는 그의 비점에서 약 5분 내지 약 5시간 동안 가열될 수 있다고 언급하고 있다. 킬레이트화 리간드 대 금속 염의 비율은 약 1: 약 8, 바람직하게는 약 1.5: 약 4 이다. 미국특허 6,872,300 B1호, 칼럼 7, 27-32행 참조.
예시적 비-리그노술포네이트-계 착화제는 바람직하게는 시멘트 건조 중량을 기준하여 0.00005-0.2 중량%, 보다 바람직하게는 0.0005-0.10 중량%, 가장 바람직하게는 0.001-0.02 중량%의 양으로 시멘트에 부가된다.
연합 착물은 용해된 주석을 사용함으로써 형성될 수 있지만, 고체 황산주석 입자 형태로도 제공될 수 있는데, 이는 이들이 부분적으로 용해되어 수용액에서 연합 착물을 형성하지만 고 담지량을 달성하기 위하여 수성 현탁액에 불연속 고체 입자 상으로 균일하게 분산될 수도 있기 때문이다. 고체 황산주석 입자는 산소의 영향으로 덜 분해되는 것으로 보이며, 주석을 용해시켜 물 용매로 보내는 것(예컨대 온도 증가 동안 발생할 수 있는 것과 같은)은 연합 착물의 형성을 초래하여서 용해된 주석 이온의 크롬 환원능을 유지하게 한다.
본 발명자들은 본 발명에 사용하기에 적합한 연합 착물이 치약 제제에 관련된 특정 특허에서 개시된 것일 수 있다고 본다. 예컨대, 미국특허 3,225,076호에서, 엘. 에드워드는 글루콘산 및 글루코노락톤으로 구성된 군으로부터 선택된 산의 수용액을 수산화주석과 혼합하여 " 글루콘산제1주석"으로 불리는 화합물의 수용액을 얻는 것을 포함하는 방법을 개시하였다. 이러한 글루콘산 제1주석 또는 그의 염은 수화성 시멘트 입자 또는 시멘트 클링커를 조합하여 시멘트 클링커로부터 분쇄된 시멘트 및 시멘트 입자에 저장안정한 크롬(VI) 환원을 제공하기 위한 본 발명에 적합한 예시적 연합 착물로 작용할 수 있다고 본다. 에드워드의 미국특허 '076호는 글루콘산제1주석을 염기(칼럼 2, II. 12-50)와 반응시켜 글루콘산제1주석의 염의 수용액을 형성함으로써 글루콘산제1주석의 염을 달성할 수 있다고 개시한다.
따라서 본 발명의 다른 예시적 방법 및 조성물은 안정화된 크롬(VI) 환원제를 제공하기 위하여 "글루콘산제1주석"(및/또는 그의 염 형태)를 시멘트 또는 시멘트 클링커와 조합하는 것을 포함한다. 본 발명의 목적을 위하여, 다르게 표현하지 않는 한, 특정 연합 착물의 산 및 염 형태는 산 또는 그의 염 형태를 지칭하기 위한 것임을 이해해야 한다.
본 발명자들은 본 발명에 사용하기에 적합한 다른 예시적 연합 착물이 모노카르복시산, 디카르복시산, 폴리히드록시알코올, 알데히드산 또는 그의 염을 포함하는 다른 비-리그노술포네이트-계 착화제의 사용을 포함하고 있다고 본다.
예로서, 사무엘 호흐에 의한 미국특허 3,426,051호는 폴리우레탄 수지의 제조에서 촉매로 널리 사용되고, 2개의 히드록실 기 및 2개의 현수(pendent) 기, (OH)2φRR' (이때, R은 C1-C6알킬 기이고 또 R'는 수소 또는 C1-C6알킬 기임)를 갖는 6개 탄소 방향족 고리 구조를 갖는 알킬히드로퀴논 소량을 부가함으로써 안정화된 안정화된 주석 염을 개시하였다. 이러한 알킬히드로퀴논의 예는 다음과 같다: 톨루히드로퀴논, 에틸히드로퀴논, 이소프로필히드로퀴논, t-부틸히드로퀴논, t-아밀히드로퀴논, n-헥실히드로퀴논, 디메틸히드로퀴논, 디-n-프로필히드로퀴논, 디-t-부틸히드로퀴논, 디-t-아밀히드로퀴논, 디헥실히드로퀴논 및 이들의 혼합물을 포함한다. 본 발명자들은 이러한 알킬히드로퀴논이 본 발명의 목적을 위해 적합한 착화제로 작용할 수 있다고 본다.
호흐에 의한 상기 미국특허 '051호는 또한 상술한 알킬히드로퀴논의 부가에 의해 안정화될 수 있는 다양한 주석 염을 개시하였다. 이들은 6 내지 18개 탄소원자를 갖는 지방족 모노카르복시산의 주석 염 및 4 내지 10개 탄소원자를 갖는 지방족 디카르복시산의 주석 염을 포함하며, 예컨대 주석 헥소에이트, 주석 2-에틸헥소에이트, 주석 n-옥타오에이트, 주석 데카노에이트, 주석 라우레이트, 주석 히드리스테이트, 주석 엘레에이트, 주석 숙시네이트, 주석 글루타레이트, 주석 아디페이트, 주석 아젤레이트, 및 주석 세바케이트를 포함한다. 호흐는 또한 안정성을 향상시키기 위하여 오직 소량의 알킬히드로퀴논을 주석 염에 부가할 필요가 있다고 개시한다; 염의 중량을 기준하여 0.1중량% 정도의 소량이 그 산화상태를 제2 주석 형태로 억제할 것이나, 알킬히드로퀴논의 염의 중량을 기준하여 1.0 내지 1.5 중량%가 바람직하다(칼럼 2, II. 32-50 참조). 안정화된 주석 염은 알킬히드로퀴논을 염에 부가하고 균일한 용액이 얻어질 때까지 교반하는 것에 의해 제조할 수 있다. 일부 경우, 알킬히드로퀴논의 용액이 형성되도록 상기 혼합물을 가열하는 것이 바람직할 수 있다.
호흐는 또한 안정화된 주석 염은 t-아민과 양립(칼럼 2, II. 50-51)할 수 있으므로, 본 발명자들은 이러한 안정화된 주석 염과 트리이소프로판올아민, 트리에탄올아민 또는 이들의 혼합물과 같은 t-아민의 조합물이, 클링커로부터 시멘트의 분쇄에 사용하기 위한 예비혼합된 시멘트 첨가제로서 호흐의 안정화된 주석 염과 조합될 수 있는 본 발명의 예시적 시멘트 첨가제이라고 믿고 있다.
본 발명의 예시적 액체 조성물은 고 수준의 고체 입자 현탁액을 달성하기 위하여 1 이상의 점도 조절제(VMA)를 적용할 수 있다. 즉, VMA를 수성 액체 캐리어에 혼입하면, 이것은 다량의 고체 황산주석 입자가 수성 액체 캐리어에 분산되도록 한다. 바람직한 VMA는 크산탄 검이다. 본 발명에 사용하기에 적합한 다른 VMA는 2005년 5월 26일 공고된 자르딘에 의한 미국특허출원번호 10/890,476호에 기재되어 있다(공고번호. US 2005-0109243 A1). 본 발명의 목적을 위하여, VMA의 사용은 선택적이며 반드시 바람직한 것은 아닌데, 이는 착화제의 사용은 어떤 담지 수준을 필요로 하든 특히 수용해성 상태에서 크롬 환원제의 효능을 증가시키기 때문이다.
황산제1주석 및 황산제1철 이외에, 이들 금속의 다른 수용성 염 형태, 예컨대 클로라이드, 브로마이드, 아세테이트, 옥사이드, 및 설피드 염 뿐만 아니라 주석 히드록사이드를 크롬(VI) 환원제로서 적용할 수 있다. 바람직하게는, 금속은 시멘트의 건조 중량을 기준하여 적어도 20 ppm/5 ppm(수용성) 크롬(VI), 보다 바람직하게는 시멘트의 건조 중량을 기준하여 적어도 60 ppm, 가장 바람직하게는 적어도 100 ppm/5 ppm의 크롬(VI)의 양으로 적용되어야 한다.
따라서 본 발명의 예시적 크로메이트-환원성 액체 조성물은 제1 주석(주석 II) 이온 및 바람직하게는 고체 주석 염 입자(황산 주석과 같은)를 액체 조성물의 전체 중량을 기준하여 10 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 50 중량%의 양; 비-리그노술포네이트-계 착화제를 1 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 50 중량%; 액체 담체로서 물을 10 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 35 내지 70 중량%; 및 경우에 따라 1 이상의 VMA를 0.01 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1.0 중량%의 양으로 포함하며, 모든 %는 액체 조성물의 전체 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 다른 예시적 방법 및 조성물은 주석 이온과 예비혼합되거나 또는 개별적으로 부가된, 알칸올아민(예컨대, 트리이소프로판올아민, 트리에탄올아민), 글리콜, 당 및 클로라이드 염으로 구성된 군으로부터 선택되 적어도 1개의 시멘트 첨가제를 포함한다. 시멘트 첨가제는 액체 조성물의 전체 중량을 기준하여 5 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 조성물 및 방법은 연합 착물에서 황산제1주석 및 나트륨 글루코네이트의 사용을 포함한다. 황산제1주석 및 나트륨 글루코네이트가 조합되는 몰비는 바람직하게는 4:1 내지 1:4, 더욱 바람직하게는 2:1 내지 1:2, 가장 바람직하게는 1:1 몰비이다.
이론에 얽매임없이, 본 발명자들은 상기 바람직한 "황산제1주석/나트륨 글루코네이트 연합 착물"이 시멘트질 조성물에 작용하는 메카니즘으로 보는 다음 설명을 제공한다. 황산제1주석은 제1주석 이온(SnII)의 공급원으로서 하기 방정식(1)에 따라서 크롬(VI)을 크롬(III)으로 환원시키는 활성제이다:
Figure 112008012584620-PCT00001
(1)
나트륨 글루코네이트는 저장 및 사용 중에 제1 주석 조성물을 안정화시키는 것으로 보는데, 이는 나트륨 글루코네이트 부재하에서 제1 주석(주석 II) 크롬 환원제는 활성성분, SnII 과 분위기 중의 우발적인 산소와 바람직하지 않은 반응으로 인하여 시간 경과에 따라 효능을 상실하기 때문이다. 나트륨 글루코네이트는 제1주석 이온 부재하에서 크롬(VI)을 크롬(III)으로 환원시키지 않는다.
조성물에서 나트륨 글루코네이트의 보호 작용의 정확한 메카니즘은 알려져 있지 않지만, 본 발명자들은 나트륨 글루코네이트가 황산제1주석/나트륨 글루코네이트 부가생성물의 형성에 의해, 또는 시멘트에 혼입될 때 긴밀한 혼합 및/또는 황산제1주석 입자의 코팅에 의해, 또는 이들 및 기타 메카니즘의 조합에 의해 제1 주석 조성물을 안정화시킨다고 믿고 있다.
형성된 부가생성물의 정확한 성질은 고찰할 것이지만, 본 발명자들은 1H, 13C 및 119Sn NMR 실험이, 하기 방정식 2에 도시된 바와 같이, SnSO4 와 나트륨 글루코네이트 사이의 어떤 상호작용이 존재하는 것을 나타냄을 발견하였다. 이러한 평형 중인 종의 평형 농도는 혼합물의 개별 성분의 온도, pH 및 농도에 따라 달라질 것이다.
SnSO4 + 나트륨 글루코네이트 ⇔ SnSO4/나트륨 글루콘산 부가생성물 (2)
상술한 논의를 기본으로 하는 NMR 스펙트럼은 본 명세서에 제공되고 도면으로 첨부하여 나타낸다.
본 발명은 제한된 수의 실시예를 이용하여 기재하였지만, 이들 특정 구체예는 특별히 다르게 기재하지 않고 특허청구범위에 기재한 바와 같이 본 발명의 범위를 제한하지 않는다. 상술한 구체예의 일부 변형 및 변화가 존재한다. 더욱 특히, 이하의 실시예는 청구한 본 발명의 구체예의 특정 예시로 나타낸 것이다. 본 발명은 이하의 실시예에 기재된 특정 사항에 제한되지 않는다. 실시예 뿐만 아니라 명세서 나머지에서도 모든 부 및 %는 다르게 정의하지 않는 한 중량 기준이다.
또한, 본 명세서 또는 특허청구범위에 기재된 다양한 내용, 예컨대 특정 특성 세트, 측정 단위, 조건, 물리적 상태 또는 %는 본 명세서에 참고적으로 포함시키기 위한 것이며, 이러한 범위에 속하는 어떠한 서브세트의 내용도 개시될 수 있다. 예컨대, 하한을 갖는 수치 범위 RL 및 상한 RU가 기재되어 있으며, R은 특별히 기재한 범위에 속한다. 특히, 범위내에서 특정 수 R은 특히 다음과 같이 기재된다: R = RL + k* (RU - RL), 이때 k는 1% 내지 100%의 변수로서, 1%씩 증가하며, 예컨대 1%, 2%, 3%, 4%, 5%,.....50%, 51%, 52%,...95%, 96%, 97%, 98%, 99% 또는 100%이다. 또한 상기 산출한 바와 같은 2개 값 R로 표시한 수치 범위는 또한 특별히 기재된다.
도 1은 본 발명의 예시적 구체예를 비롯한 다양한 시멘트 샘플의 시간 경과(저장 일수로 나타낸 에이징)에 따라 측정한 시멘트 중의 크롬(VI) 함량(ppm)을 나타내는 그래프로서, 상기 시멘트는 본 발명에 따라서 황산 주석/나트륨 글루코네이트 연합 착물과 분쇄된다(실시예 1-3 참조).
도 2는 본 발명의 예시적 구체예를 비롯한 다양한 시멘트 샘플의 시간 경과(저장 일수로 나타낸 에이징)에 따라 측정한 시멘트 중의 크롬(VI) 함량(ppm)을 나타내는 그래프로서, 상기 시멘트는 본 발명에 따라서 황산 주석/나트륨 글루코네이트 연합 착물과 분쇄된다(실시예 4-6 참조).
도 3은 표 7에 함유된 데이터를 기본으로 하여 본 발명에 따른 황산 주석/나트륨 글루코네이트 연합 착물과 분쇄된 시멘트의 크롬(VI) 함량을 도시하는 그래프로서, 56% 황산 주석 현탁액(종래 기술, 연합 착물 갖지 안음)을 사용하여 분쇄된 시멘트의 크롬(VI) 함량은 표 8에 함유된 데이터를 기본으로 한다.
도 4는 다양한 19Sn 핵자기 공명 스펙트럼(19Sn NMR)의 그래픽을 도시한다: (A) 황산 주석 단독; (B) 본 발명의 황산주석/나트륨 글루코네이트 연합 착물; (C) 본 발명의 다른 황산 주석/나트륨 글루코네이트 연합 착물 및 (D) 본 발명의 염화 주석: 나트륨 글루코네이트 연합 착물.
도 5는 (B) 나트륨 글루코네이트 단독의 13C 핵자기 공명 스펙트럼과 비교에서 볼 수 있는 바와 같은 탄소 1(1C)에 대한 공명에서 다운필드 천이를 도시하는 본 발명의 (A) 황산주석/나트륨 글루코네이트 연합 착물의 13C 핵자기 공명 스펙트럼의 그래픽을 도시한다.
도 6은 본 발명의 황산주석/나트륨 글루코네이트 연합 착물의 1H 핵자기 공명 스펙트럼의 그래픽을 도시하며, 상기 황산 주석 및 나트륨 글루코네이트는 바람직하게는 1:1 비율로 수성 조성물로 조합되었다.
실시예 1
제1 주석을 함유하는 크롬(VI) 환원제를 황산제1주석 100 ppm의 확실한 전달을 위하여 투여량의 시멘트로 분쇄하였다. 시멘트 중의 크롬의 양은 375 nm 파장의 자외선(UV)을 사용하여 시멘트 기공수(pore water)를 분석함으로써 결정할 수 있다. 이 시멘트를 다양한 시간에 대해 종이 백에 넣어 저장한 다음 크롬 함량을 다시 측정하였다.
이 경우, 미리 혼합된 황산제1주석 및 나트륨 글루코네이트 혼합물(수성 현탁액 중의 본 발명의 황산제1주석/나트륨 글루코네이트 연합 착물)과 함께 시멘트 를 분쇄하고, 별도로 부가된 분말상의 (따라서 착화되지 않은) 황산제1주석 및 나트륨 글루코네이트와 함께 시멘트를 분쇄한 경우와 비교하였다. 황산제1주석/나트륨 글루코네이트 연합 착물은 전체 고형분이 56%(28%는 황산제1주석, 28%는 나트륨 글루코네이트)이었고, 황산제1주석 100 ppm 및 나트륨 글루코네이트 100 ppm을 시멘트에 전달하였다. 시멘트 및 황산제1주석/나트륨 글루코네이트 연합 착물을 분쇄한 후, 크롬 함량은 8.0 ppm에서 2.5 ppm으로 감소되어 5.5 ppm 차이를 나타내었다. 84일 후, 크롬 함량은 2.9 ppm으로, 0.4 ppm 증가를 나타내었다. 56일 후, 크롬 함량은 2.5 ppm 이었다. 26일에서, 크롬 함량은 3.4 ppm으로, 0.9 ppm 증가를 나타내었다.
시멘트를 별도로 부가된 분말상의 황산제1주석 및 나트륨 글루코네이트(따라서 착화되지 않은)와 함께 분쇄하면, 크롬 함량은 11.8 ppm에서 4.5 ppm으로 감소되어 7.3 ppm의 감소를 나타내었다. 56일 후, 크롬 함량은 6.8 ppm으로, 2.3 ppm의 증가를 나타내었다. 26일 후, 크롬 함량은 7.6 ppm으로, 3.1 ppm의 증가를 나타내었다.
따라서, 본 발명의 예비혼합된 황산제1주석/나트륨 글루코네이트 연합 착물을 사용하여 시멘트를 분쇄하면, 크롬 함량은, 예비혼합되어 착화되지 않은 별개의 성분에 비교하여, 시간 경과에 따라 더욱 안정한 것으로 확인되었다.
결과를 하기 표 1에 요약하여 나타낸다.
Figure 112008012584620-PCT00002
실시예 2
이 실시예에서는, 시멘트를 수성 현탁액의 본 발명의 예비혼합된 황산제1주석/나트륨 글루코네이트 연합 착물과 함께 분쇄하고, 이 생성물의 크롬(VI) 함량을, 56% 황산제1주석 현탁액(착화되지 않음)을 사용하여 분쇄된 시멘트와 비교하였다. 양쪽 경우에서, 100 ppm의 황산제1주석을 시멘트에 부가하고, 전자의 경우(수성 현탁액 중의 연합 착물을 포함) 100 ppm의 나트륨 글루코네이트를 시멘트에 전달하였다.
연합 착물과 함께 분쇄된 시멘트의 크롬(VI) 함량은 8.0 ppm에서 2.5 ppm으로 감소하여 5.5 ppm의 감소를 나타내었다. 84일 후, 크롬(VI) 함량은 2.9 ppm으로, 0.4 ppm의 증가를 나타내었고; 56일 후, 크롬 함량은 2.5 ppm 이었고; 또 26일 후, 크롬 함량은 3.4 ppm으로, 0.9 ppm의 증가를 나타내었다.
황산주석만의 현탁액과 함께 분쇄된 시멘트의 크롬(VI) 함량은 8.0 ppm에서 2.6 ppm으로 감소한 것으로 드러나, 5.4 ppm의 감소를 나타내었다. 84일 후, 크롬 함량은 4.6 ppm으로, 2.0 ppm의 증가를 나타내었다; 56일 후, 크롬 함량은 5.1 ppm으로, 2.5 ppm으로 증가하였고; 또 26일 후, 크롬 함량은 5.3 ppm으로, 2.7 ppm의 증가를 나타내었다. 26일, 56일 및 84일 경과에 따라 측정된 크롬 증가는 2.7, 2.5 및 2.0 이므로 시간 경과에 따라 직선적이지는 않았다. 26, 56 및 84일에서 크롬(VI) 양에 대해 측정된 미처리 시멘트의 예도 포함된다. 크롬 양은 자연적으로 26일에서는 8.0에서 9.5으로 증가하였고, 이어 56일에는 7.1로 감소한 다음 84일에는 5.2로 감소하였다. 시멘트 에이징(cement ages)에 따라서, 더 적은 크롬(VI)이 천연적으로 용해될 수 있다.
황산주석만의 현탁액을 더 높은 초기 크롬(VI) 함량을 갖는 상이한 시멘트 클링커와 함께 사용하면, 크롬(VI) 함량은 11.8 ppm에서 0.7 ppm으로 감소되어, 11.1 ppm의 감소를 나타내었다. 84일 후, 크롬 함량은 4.2 ppm으로, 3.5 ppm의 변화를 나타내었다. 56일 후, 크롬 함량은 4.8 ppm으로, 4.1 ppm의 변화를 나타내었다.
따라서, 시멘트를 예비 혼합된 본 발명의 수성 현탁액의 황산제1주석/나트륨 글루코네이트 연합 착물을 사용하여 분쇄하면, 크롬(VI) 함량은 나트륨 글루코네이트를 갖지 않는 현탁액에서 황산 주석을 사용한 경우에 비하여 훨씬 더 안정함이 확인되었다.
결과를 하기 표 2에 요약하여 나타낸다.
Figure 112008012584620-PCT00003
실시예 3
이 실시예에서는, 시멘트를 예비혼합된 본 발명의 황산제1주석/나트륨 글루코네이트 연합 착물을 함유하는 수성 현탁액과 함께 분쇄하고, 황산주석 분말만 사용하여 분쇄된 시멘트(따라서 연합 착물을 갖지 않음)와 비교하였다.
양쪽 경우에서, 100 ppm의 황산주석을 시멘트에 부가하고, 연합 착물을 갖는 예비혼합된 현탁액의 경우에서, 100 ppm의 나트륨 글루코네이트를 시멘트에 전달하였다.
황산제1주석/나트륨 글루코네이트 연합 착물과 분쇄된(수성 현탁액으로 형성) 시멘트에서, 크롬 함량은 8.0 ppm에서 2.5 ppm으로 감소되어 5.5 ppm 차이를 나타내었다. 84일 후, 크롬 함량은 2.9 ppm으로, 0.4 ppm 증가를 나타내었다. 56일 후, 크롬 함량은 2.5 ppm 이었고; 또 26일후에 크롬 함량은 3.4 ppm으로, 0.9 ppm 증가를 나타내었다.
황산주석 분말과 함께 분쇄된(따라서 연합 착물을 형성하지 않은) 시멘트에서, 크롬 함량은 8.0 ppm에서 1.3 ppm으로 감소되어 6.7 ppm의 감소를 나타내었다. 84일 후, 크롬 함량은 4.6 ppm으로, 3.3 ppm의 증가를 나타내었고; 또 56일 후, 크롬 함량은 5.8 ppm으로, 4.5 ppm의 증가를 나타내었다.
황산주석 분말과 함께 분쇄된 시멘트를 두번째로 시험하면, 크롬(VI) 함량은 11.8 ppm에서 3.6 ppm으로 감소되어, 8.2 ppm의 감소를 나타내었다. 84일 후, 크롬 함량은 6.9 ppm으로 밝혀져, 3.3 ppm의 증가를 나타내었고; 또 56일 후, 크롬 함량은 7.6 ppm으로, 4 ppm의 증가를 나타내었다.
이 시험에 의해, 본 발명의 예비혼합된 황산제1주석/나트륨 글루코네이트 연합 착물과 함께 분쇄된 시멘트에서 크롬(VI) 함량은 황산주석 분말만 사용하여 분쇄된(연합 착물 아님) 시멘트의 크롬 함량보다 훨씬 더 안정하다는 것이 확인되었다.
결과를 하기 표 3에 요약하여 나타낸다.
Figure 112008012584620-PCT00004
상기 실시예 1 내지 3에 대한 데이터는 도 1에 그래프로 도시되어 있다.
실시예 4
황산제1주석을 함유하는 크롬 환원제를 150 ppm의 황산주석이 시멘트로 전달되게 하는 투여량으로 시멘트로 분쇄하였다. 실시예 1에 기재한 바와 같이, 시멘트의 크롬 함량은 375 nm에서 시멘트 기공수의 UV를 측정함으로써 결정하였다. 시멘트를 다양한 시간 동안 종이백에 넣어 보관한 다음 크롬 함량을 다시 측정하였다.
이 실시예에서는, 본 발명의 황산제1주석/나트륨 글루코네이트 연합 착물을 함유하는 예비혼합된 수용액과 함께 분쇄된 시멘트의 크롬(VI) 함량을, 황산주석 및 나트륨 글루코네이트를 분말로 개별적으로 부가하여 분쇄한(따라서 본 발명에서와 같이 연합 착물로 제공되지 않음) 시멘트의 크롬 함량을 비교하였다.
연합 착물을 갖는 예비혼합된 현탁액은 전체 고형분 56%(황산제1주석 28% 및 나트륨 글루코네이트 28%)이었다. 양쪽 경우에서, 150 ppm의 황산제1주석 및 150 ppm의 나트륨 글루코네이트를 시멘트와 조합하였다.
연합 착물을 갖는 예비혼합된 현탁액과 함께 분쇄된 시멘트 샘플에서, 크롬(VI) 함량은 8.0 ppm에서 0 ppm으로 감소하였다. 84일 후, 크롬 함량은 1.2 ppm으로 밝혀졌고; 또 56일 후, 크롬 함량은 0.16 ppm으로 밝혀졌다.
황산주석 및 나트륨 글루코네이트 분말을 개별적으로 부가하여 분쇄된(따라서 연합 착물로 존재하지 않음) 시멘트 샘플에서, 크롬(VI) 함량은 11.8 ppm에서 0.3 ppm으로 감소하여, 11.5 ppm의 감소를 나타내었다. 84일 후, 크롬 함량은 5.1 ppm 으로서, 4.8 ppm의 증가를 나타내었고; 또 56일 후, 크롬 함량은 5.8 ppm으로서, 5.5 ppm의 증가를 나타내었다.
이 데이터에 의해, 본 발명의 예비혼합된 황산제1주석/나트륨 글루코네이트 연합 착물을 갖는 예비혼합된 수성 현탁액과 함께 분쇄된 시멘트는 크롬(VI) 함량 감소에 더 우수함이 확인되었고 또 상기 연합 착물은 황산제1주석을 안정화시켜 시멘트에서 크롬(VI) 양의 감소에 더욱 효과적이게 하는 것으로 보인다.
결과를 하기 표 4에 요약하여 나타낸다.
Figure 112008012584620-PCT00005
실시예 5
이 실시예에서는, 본 발명의 황산제1주석/나트륨 글루코네이트 연합 착물로부터 형성된 예비혼합된 수성 현탁액과 함께 분쇄된 시멘트의 크롬(VI) 함량을, 56% 황산주석 현탁액과 함께 분쇄된 시멘트의 크롬 함량과 비교하였다. 각 경우, 150 ppm의 황산주석을 시멘트에 부가하였다. 황산제1주석/나트륨 글루코네이트 연합 착물이 형성된 예비혼합된 수성 현탁액을 함유하는 샘플에서, 150 ppm의 나트륨 글루코네이트를 시멘트에 전달하였다.
예비혼합된 수성 현탁액 중의 황산제1주석/나트륨 글루코네이트 연합 착물과 함께 분쇄된 시멘트의 크롬(VI) 함량은 8.0 ppm에서 0 ppm으로 감소하였다. 84일 후, 크롬 함량은 1.2 ppm으로 밝혀졌고; 또 56일 후, 크롬 함량은 0.16 ppm으로 밝혀졌다.
황산주석 만을 갖는 현탁액(착화되지 않음)과 함께 분쇄된 시멘트의 크롬(VI) 함량은 8.0 ppm에서 1.4 ppm으로 감소하여, 6.6 ppm의 감소를 나타내었다. 84일 후, 크롬 함량은 4.5 ppm 으로서, 3.1 ppm의 증가를 나타내었고; 또 56일 후, 크롬 함량은 5.4 ppm으로서, 4 ppm의 증가를 나타내었다.
본 발명의 황산제1주석/나트륨 글루코네이트 연합 착물이 형성된 예비혼합된 수성 현탁액과 함께 분쇄된 시멘트의 크롬(VI) 함량은 황산주석만으로 분쇄된 시멘트의 크롬(VI) 함량에 비하여 더욱 안정한 것으로 밝혀졌다.
결과를 하기 표 5에 요약하여 나타낸다.
Figure 112008012584620-PCT00006
실시예 6
이 실시예에서는, 본 발명의 황산제1주석/나트륨 글루코네이트 연합 착물의 예비혼합된 수성 현탁액과 함께 분쇄된 시멘트의 크롬(VI) 함량을, 황산주석 분말만(따라서 착화되지 않음)을 사용하여 분쇄된 시멘트의 크롬(VI) 함량과 비교하였다. 각 경우, 150 ppm의 황산주석을 시멘트에 부가하였다. 황산제1주석/나트륨 글루코네이트 연합 착물이 형성된 예비혼합된 수성 현탁액의 경우에서, 150 ppm의 나트륨 글루코네이트를 시멘트에 전달하였다.
황산제1주석/나트륨 글루코네이트 연합 착물의 예비혼합된 수성 현탁액과 함께 분쇄된 시멘트의 크롬(VI) 함량은 8.0 ppm에서 0 ppm으로 감소하였다. 84일 후, 크롬 함량은 1.2 ppm으로 밝혀졌고; 또 56일 후, 크롬 함량은 0.16 ppm으로 밝혀졌다.
황산주석 분말 만(따라서 착화되지 않음)으로 분쇄된 시멘트의 크롬(VI) 함량은 8.0 ppm에서 0 ppm으로 감소하였다. 84일 후, 크롬 함량은 4.3 ppm 으로 증가하였고; 또 56일 후에 크롬 함량은 4.6 ppm으로 증가하였다.
황산주석 분말과 함께 분쇄된 시멘트의 제2 샘플의 크롬(VI) 함량은 11.8 ppm에서 0 ppm으로 감소된 것으로 밝혀졌다. 84일 후, 크롬 함량은 6.9 ppm으로 밝혀졌고; 또 56일 후, 크롬 함량은 4.5 ppm으로, 4.5 ppm의 증가를 나타내었다.
상기 데이터는, 본 발명의 황산제1주석/나트륨 글루코네이트 연합 착물로부터 형성된 예비혼합된 수성 현탁액과 함께 분쇄된 시멘트의 크롬(VI) 함량이 황산주석 분말 만(착화되지 않음)으로 분쇄된 시멘트에서 크롬(VI) 함량 감소에 있어서 더 효과적이라는 것을 확인하였다.
결과를 하기 표 6에 요약하여 나타낸다.
Figure 112008012584620-PCT00007
실시예 4 내지 6의 데이터는 도 2에 도시되어 있다.
실시예 7
크롬(VI) 환원제의 저장 안정성을 유지하도록 작용하는 에비혼합된 수성 현탁액으로 형성된 황산제1주석/나트륨 글루코네이트 연합 착물을 함유하는 본 발명의 예시적 조성물은 다음과 같이 제조하였다. 43.3 부의 물을 혼합 용기에 부가하였다. 14부의 황산 주석을 상기 물에 분산 또는 용해시켰다. 이어, 0.68 부의 크산탄 검을 부가하여 분산액을 증점시켰다(이러한 검을 점도 조절제로서 사용하는 것은 선택적인 것으로 보인다). 분산액이 가시적으로 점증된 후, 14부의 황산주석을 상기 혼합물에서 더 분산시켰다. 28부의 나트륨 글루코네이트를 상기 혼합물에 분산시켰다. 최종 생성물 점도는 브룩필드 점도계(스핀들 #4)로 6 rpm에서 측정할 때 13000-160000이었다. 최종 생성물의 비중은 1.50-1.80이었다. 최종 생성물의 pH는 0.5-2.0 이었다.
실시예 8
시멘트 또는 시멘트 클링커에서 크롬(VI) 환원제의 저장 안정성의 유지에서 사용하기 위한 다른 예시적 조성물은 다음과 같이 제조하였다. 30부의 물을 혼합 용기에 부가하였다. 35부의 나트륨 글루코네이트를 상기 물에서 용해시켰다. 35부의 황산주석을 상기 물에 부가하였다. 점도는 225 cps (브룩필드 점도계, 스핀들 #4, 6 rpm에서 측정)이었다. 비중은 1.64이었다. 최종 생성물의 pH는 0.5-2.0이었다.
실시예 9
크롬(VI) 환원제의 저장 안정성을 유지하도록 작용하는 예비혼합된 수성 현탁액 중에 황산제1주석/나트륨 글루코네이트 연합 착물을 함유하는 본 발명의 예시적 조성물은 다음과 같이 제조하였다. 43.3 부의 물을 혼합 용기에 부가하고; 14부의 황산 주석을 상기 물에 분산 또는 용해시켰다; 이어 분산액을 가시적으로 증점시킨 후, 23.3부의 부가적 황산 주석을 상기 혼합물에 분산시켰다. 이어 18.7 부의 나트륨 글루코네이트를 혼합물에 분산시켰다. 최종 생성물 점도는 10,000-14,000 (브룩필드 점도계, 스핀들 #4 상 6 rpm에서 측정)이다. 최종 생성물의 비중은 1.50-1.80이다. 최종 생성물 pH는 0.5-2.0 이다.
실시예 10
공업용 시멘트를 본 발명의 황산제1주석/나트륨 글루코네이트 연합 착물과 분쇄시키고, 이 생성물의 크롬(VI) 함량을 50% 황산주석 현탁액(연합 착물 갖지 않음)을 사용하여 분쇄된 시멘트와 비교하였다. 양쪽 경우에서, 다양한 양의 황산주석을 시멘트에 부가하고, 전자의 경우에서 (수성 현탁액 중의 연합 착물 포함) 동일양의 나트륨 글루코네이트를 시멘트에 전달하였다. 이어 시멘트를 저장하고 84일까지 다양한 시간 간격으로 크롬 함량을 재측정하였다.
84일간 저장한 후, 연합 착물 형태로 전달된 제1 주석은 황산제1주석 현탁액 형태로 전달된 주석 단독에 비하여 크롬(VI) 양을 감소시키는데 더욱 효과적이었다. 예컨대, 연합 착물 형태로 전달된 제1 주석 75 또는 95 ppm을 갖는 시멘트는 크롬(VI) 함량이 3.2 또는 1.4 ppm이었다. 황산제1주석 현탁액 형태로 전달된 제1 주석 77 또는 92 ppm을 갖는 시멘트는 Cr(VI) 함량이 8.4 또는 8.2 ppm이었다.
본 발명의 황산제1 주석/나트륨 글루코네이트 연합 착물과 분쇄된 시멘트의 크롬(VI) 함량을 측정하고, 그 데이터를 하기 표 7에 나타내며, 56% 황산주석 현탁액(황산 주석 단독)을 사용하여 분쇄된 시멘트의 크롬(VI) 함량은 이하의 표 8에 타내며 도 3에 그래프로 도시하였다.
Figure 112008012584620-PCT00008
Figure 112008012584620-PCT00009
실시예 11
황산제1주석을 함유하는 크롬(VI) 환원제를 28 또는 55 ppm의 제1 주석이 시멘트로 확실히 전달되는 양으로 시멘트에 분쇄된다. 시멘트 중의 크롬(VI)의 양은 375 nm 파장에서 자외선(UV)을 이용한 시멘트 기공수를 분석함으로써 측정할 수 있다. 이 시멘트를 다양한 시간 별로 종이 백에 넣어 저장한 다음 크롬(VI) 함량을 다시 측정하였다.
이 경우, 시멘트는 수성 현탁액에서 형성된 본 발명의 예비혼합된 황산제1석/나트륨 글루코네이트 연합 착물을 사용하여 분쇄하고, 이것을 예비혼합된 염화제1주석 및 나트륨 글루코네이트 (본 발명의 다른 연합 착물 형성)와 분쇄된 시멘트와 비교하였다.
황산제1주석/나트륨 글루코네이트 연합 착물은 전체 고형분 56%를 갖는 것으로 밝혀졌다(28% 황산제1주석, 28% 나트륨 글루코네이트). 염화제1주석/나트륨 글루코네이트 연합 착물은 21% 염화제1주석, 41% 나트륨 글루코네이트 및 35% 물을 함유하는 것으로 확인되었다.
양쪽 생성물은 이하의 표 9에 나타낸 바와 같이, 새(프레시) 시멘트의 초기 Cr(VI) 양을 미처리 수준 8 ppm Cr(VI)으로부터 감소시켰다.
황산제1주석/나트륨 글루코네이트 연합 착물을 함유하는 시멘트의 크롬(VI) 함량은 각 투여량으로 60일간 저장한 후 0.5 ppm 정도 증가하였다. 그러나, 염화제1주석/나트륨 글루코네이트 연합 착물을 함유하는 시멘트의 크롬 함량은 60일간의 저장 시간 후 1.6 내지 1.7 ppm 정도 증가하였다.
따라서, 본 발명자들은 시멘트를 예비혼합된 황산제1주석/나트륨 글루코네이트 연합 착물을 사용하여 분쇄시키면, 제1 주석(주석 II) 성분 대 저 크롬(VI) 함량은 염화제1주석/나트륨 글루코네이트 연합 착물과 비교하여 시간에 따라 더욱 안정한 것으로 밝혀졌다.
따라서 황산제1주석/나트륨 글루코네이트 연합 착물이 가장 바람직하다. 결과를 하기 표 9에 요약하여 나타낸다.
Figure 112008012584620-PCT00010
실시예 12
본 발명자들은 본 발명에 따른 몇 가지 연합 착물을 제조하고 이들 연합 착물의 핵자기 공명(NMR) 스펙트럼(119Sn NMR, 13C NMR 및 1H NMR은 도 4 내지 도 7에 각각 기재되어 있음)을 조사하였다.
NMR 스펙트럼은 1H에 대해서는 399.8 MHz에서, 13C의 경우 100.5 MHz 또 119Sn 에 대해서는 149.1 MHz에서 작용하는 9.4 Tesla Varian UNITYINOVA 스펙트로미터 상에서 얻었다. 실험은 샘플의 화학적 또는 물리적 섭동(perturbation)없이 실시하였다. 중수(deuterium oxide)를 함유하는 모세관 삽입물은 필드 주파수 락(field frequency lock)을 위해 사용하였다. D2O 중의 나트륨 트리메틸실릴프로피오네이트 10 mM 용액에 관련하여 탄소 및 양성자 NMR 스펙트럼을 이용하였다. 119SN NMR 분광계에 대한 외부 참조 기준으로서는 CDCl3 중의 테트라메틸주석 10 mM 용액을 사용하였다. 상기 보고에서 모든 NMR 스펙트럼은 27℃의 고정 온도에서 실시하였다.
황산제1주석 뿐만 아니라 황산제1주석 또는 염화제1주석과 나트륨 글루코네이트의 혼합물의 119SN NMR 스펙트럼은 도 4에 도시한다. 스펙트럼 A는 황산제1주석(SnSO4)에 대한 단일 샤프 공명을 도시한다. 나트륨 글루코네이트의 1개 등가(스펙트럼 B) 또는 3개 등가(스펙트럼 C)물은 공명 및 하부 필드로이 천이의 확대를 유발하므로, 황산제1주석 및 황산제1주석/나트륨 글루코네이트 부가물(연합 착물)과 같은 종을 함유하는 2 이상의 전이 주석 중의 화학적 교환을 제시한다. 상기 조성물은 NMR 타임스케일(마이크로초)에서 신속한 교환을 거치는 것으로 보인다. 이러한 교환은 동일 시간에서 주석 이온과 결합하는 리간드인 글루코네이트, 설페이트 및 물의 어떤 것 또는 전부를 포함한다.
따라서, 본 발명의 예시적 조성물은 크롬 (VI) 환원제(예컨대 황산제1 주석)가 수성 환경(예컨대 현탁액) 중의 착화제(예컨대 나트륨 글루코네이트)와 결합한 조성물을 포함하며, 이 크롬(VI) 환원제에 대한 NMR 스펙트럼은 크롬(VI) 환원제 단독에 대한 NMR 스펙트럼과 비교할 때 확대된다.
스펙트럼 D는 염화제1주석과 나트륨 글루코네이트의 1:1 몰 혼합물이다. 스펙트럼 B 및 C와는 달리, 스펙트럼 D 중의 다운필드 공명 및 더 좁은 선폭은 나트륨 글루코네이트 및 염화제1주석의 1:1 혼합물이 글루코네이트, 염화물 또는 물을 비롯한 결합의 신속한 교환을 거치지 않음을 도시한다.
13C NMR 데이터는 황산제1주석/나트륨 글루코네이트 착물이 자유 나트륨 글루코네이트와 평형을 이루고 있다는 가정을 지지한다. 도 5는 나트륨 글루코네이트 조성물의 1C 의 공명에서 다운필드 천이를 도시하는 13C NMR 스펙트럼을 도시하며, 1C 핵의 자기 환경의 변화를 나타낸다. d- 및 g-글루코노락톤에 대한 1C 공명의 존재 및 세기는 자유 글루코네이트의 존재, 즉 황산제1주석/나트륨 글루코네이트의 혼합물 중에서 자유 황산제1주석의 존재를 강하게 제시한다. 나트륨 글루코네이트가 혼합물에서 황산제1주석과 충분히 배위되면, 락톤 피이크가 현저하게 감소되거나 제거될 것이라 예상할 것이다.
따라서, 본 발명의 예시적 조성물은 크롬(VI) 환원제(예컨대 황산제1주석)가 수성 환경에서 탄소함유 착화제(예컨대 나트륨 글루코네이트)와 연합되는 조성물을 포함하며, 또 착화제의 1C에 대한 13C NMR 스펙트럼은 착화제만이 존재하는 1C 스펙트럼에 비교할 때 다운필드 천이된다.
1H NMR 데이터는 본 발명의 황산제1주석/나트륨 글루코네이트 연합 착물이 자유 물 분자와 평형을 이루고 있다는 가정을 지지한다. 도 6은 1H NMR 스펙트럼의 측면에서 물 공명의 확대를 도시하며, 제1 주석(주석 II) 이온을 갖는 물 분자(H3O+)의 활성 연합/분해를 제시한다.
따라서, 본 발명의 예시적 조성물은 크롬(VI) 환원제(예컨대 황산제1주석)이 수성 환경에서 탄소-함유 착화제(예컨대 나트륨 글루코네이트)와 연합되는 조성물을 포함하며, 또 착화제의 1C에 대한 13C NMR 스펙트럼은 제1주석(주석 II) 이온을 갖는 물 분자(H3O+)의 활성 연합/분해를 제시한다.
황산제1주석/나트륨 글루코네이트의 1:1 연합 착물 및 염화제1주석/나트륨 글루코네이트의 1:1 연합 착물 모두를 실시예 1에서와 같이 평가하며, 1:1 황산제1주석/나트륨 글루코네이트 연합 착물은 가장 안정하고 또 크롬(VI) 양을 감소시키는데 있어서 효과적인 성능을 나타내었다.
성능 데이터 및 NMR 데이터로부터 알 수 있듯이, 황산제1주석 및 나트륨 글루코네이트를 수성 환경에서 예비혼합하여 형성된 연합 착물이, 자유 제1 주석 이온 및 글루콘산 기가 존재할 수 있는, 불안정하고, 약하게 연합된 황산제1주석/나트륨 글루콘산의 부가물(들)을 형성하는 것으로 제시될 수 있다. 한편, 염화제1주석 및 나트륨 글루코네이트를 조합하여 형성된 연합 착물은 자유 염화제1주석 및 나트륨 글루코네이트와 평형을 이루는 증거를 나타내지 않으므로 덜 바람직하다.
상술한 실시예 및 예시적 구체예는 본 발명을 상세하게 설명하기 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아니며, 본 명세서의 내용의 측면에서 당업자에 의해 변형과 변화를 포함할 수 있다.

Claims (32)

  1. 금속-계 크롬(VI) 환원제 및 비-리그노술포네이트-계 착화제로부터 형성된 연합 착물을 갖는 조성물을 시멘트 클링커 또는 수화성 시멘트 입자에 도입하는 것을 포함하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 연합 착물 중의 금속-계 크롬(VI) 환원제는, 상기 시멘트 클링커 또는 수화성 시멘트 입자에 함유된 크롬(VI) 5 ppm에 대하여 20-2000 ppm의 크롬 환원제의 양으로, 상기 시멘트 클링커 또는 수화성 시멘트 입자와 조합되는 방법.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 연합 착물은, 시멘트 클링커로부터 수화성 시멘트 입자를 제조하기 위해 사용된 분쇄 과정 이전 또는 동안에, 시멘트 클링커에 부가되며, 또 상기 클링커는 분쇄되어 상기 크롬(VI) 환원제와 조합된 수화성 시멘트 입자를 생성하는 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 수화성 시멘트 입자는, 상기 금속-계 크롬(VI) 환원제를 함유하지만, 크롬(VI) 환원제의 추가 부가없이 상기 연합 착물과 조합된 후, 분쇄한지 연속 28일 동안 2 ppm 미만의 시멘트인 평균 양의 크롬(VI)을 갖는 방법.
  5. 제 2항에 있어서, 상기 수화성 시멘트 입자는, 상기 금속-계 크롬(VI) 환원제를 함유하지만, 크롬(VI) 환원제의 추가 부가없이 상기 연합 착물과 조합된 후, 분쇄한지 연속 56일 동안 2 ppm 미만의 시멘트인 평균 양의 크롬(VI)을 갖는 방법.
  6. 제 2항에 있어서, 상기 수화성 시멘트 입자는, 상기 금속-계 크롬(VI) 환원제를 함유하지만, 크롬(VI) 환원제의 추가 부가없이 상기 연합 착물과 조합된 후, 분쇄한지 연속 84일 동안 2 ppm 미만의 시멘트인 평균 양의 크롬(VI)을 갖는 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 연합 착물을, 물을 상기 시멘트 입자에 도입하기 전, 동안 또는 후에, 수화성 시멘트 입자에 도입하여 수화 과정을 개시시키는 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 금속-계 크롬(VI) 환원제가 금속 염인 방법.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 금속 염은 클로라이드, 브로마이드, 아세테이트, 옥사이드, 설피드, 히드록사이드, 또는 설페이트로부터 형성되는 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 크롬(VI) 환원제가 황산제1주석(주석 II)인 방법.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 크롬(VI) 환원제는 황산제1주석, 염화제1주석, 황산제1철, 염화제1철, 황산망간 및 염화망간으로부터 구성된 군으로부터 선택되는 방 법.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 연합 착물은 염화제1주석, 황산제1주석 또는 이들의 혼합물을 칼슘 글루코네이트, 나트륨 글루코네이트, 또는 이들의 혼합물과 조합하여 형성한 주석 글루코네이트인 방법.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 비-리그노술포네이트-계 착화제가 글루콘산 또는 그의 염인 방법.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 비-리그노술포네이트-계 착화제가 나트륨 글루코네이트인 방법.
  15. 제 1항에 있어서, 상기 비-리그노술포네이트-계 착화제가 모노카르복시산, 디카르복시산, 폴리히드록시알코올, 알데히도산 또는 이들의 염인 방법.
  16. 제 1항에 있어서, 상기 비-리그노술포네이트-계 착화제가 금속 이온 킬레이트화제인 방법.
  17. 제 1항에 있어서, 상기 비-리그노술포네이트-계 착화제는 에틸렌디아민테트 라아세트산(EDTA), 니트릴로트리아세트산(N(CH2COOH)3, 에틸렌글리콜-비스(B-아미노에틸 에테르)-N,N-테트라아세트산 (NOOCCH2)2NCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2N(CH2COOH)2, 에틸렌 글리콜, 글리세린, 글루코오스, 덱스트로오스, 수크로오스, 폴리비닐 알코올, 트리폴리포스페이트, 비닐 메틸 에테르의 공중합체, 및 무수 말레산, N-벤조일-N-페닐히드록실아민, 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 디벤조일메탄, 살리실알데히드, 8-히드록시히드로퀴논 및 8-퀴놀리놀을 포함하는 군으로부터 선택되는 방법.
  18. 제 2항에 있어서, 상기 비-리그노술포네이트-계 착화제는 분쇄될 시멘트의 건조 중량을 기준하여 0.0005 - 0.1 중량%의 양으로 사용되는 방법.
  19. 제 2항에 있어서, 상기 비-리그노술포네이트-계 착화제는 분쇄될 시멘트의 건조 중량을 기준하여 0.001 - 0.02 중량%의 양으로 사용되는 방법.
  20. 제 1항에 있어서, 상기 조성물이 수성 액체인 방법.
  21. 제 1항에 있어서, 1 이상의 시멘트 첨가제를 시멘트 클링커 또는 수화성 시멘트 입자에 도입하는 것을 더 포함하는 방법.
  22. 제 21항에 있어서, 1 이상의 시멘트 첨가제는 트리이소프로판올아민, 트리에 탄올아민, 글리콜, 당 및 클로라이드 염으로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  23. 제 1항에 따른 방법에 의해 제공되는 시멘트 조성물.
  24. 수화성 시멘트 입자 및 금속-계 크롬(VI) 환원제; 및 상기 시멘트 입자에 도입된, 비-리그노술포네이트-계 착화제를 조합하여 형성한 연합 착물 형태의 금속-계 크롬(VI) 환원제를 포함하는 시멘트 조성물.
  25. 제 24항에 있어서, 상기 시멘트는 상기 연합 착물이 상기 시멘트와 조합된지 연속 26일 동안 2 ppm 미만의 시멘트인 크롬(VI)의 평균 양을 갖는 조성물.
  26. 제 24항에 있어서, 상기 시멘트는 상기 연합 착물이 상기 시멘트와 조합된지 연속 56일 동안 2 ppm 미만의 시멘트인 크롬(VI)의 평균 양을 갖는 조성물.
  27. 제 24항에 있어서, 상기 시멘트는 상기 연합 착물이 상기 시멘트와 조합된지 연속 84일 동안 2 ppm 미만의 시멘트인 크롬(VI)의 평균 양을 갖는 조성물.
  28. 시멘트 클링커 또는 수화성 시멘트 입자에 글루콘산제1주석 또는 그의 염을 포함하는 조성물을 도입하는 것을 포함하는 방법.
  29. 금속-계 크롬(VI) 환원제 및 비-리그노술포네이트-계 착화제를 조합하여 형성한 연합 착물을 포함하며, 상기 연합 착물은 상기 조성물의 전체 중량을 기준하여 10 중량% 이상의 양으로 존재하는 조성물.
  30. 제 1항에 있어서, 상기 연합 착물은 수성 환경에서 황산제1주석 및 나트륨 글루코네이트를 1:2 내지 2:1 몰비로 조합함으로써 형성되는 조성물.
  31. 제 1항에 있어서, 상기 연합 착물은 황산제1주석 및 나트륨 글루코네이트를 1:1 몰비로 조합함으로써 형성되며, 상기 연합 착물은 전체 중량을 기준하여 20% 이상의 액체 환경을 포함하는 조성물.
  32. 제 1항에 있어서, 상기 연합 착물은 황산제1주석 및 나트륨 글루코네이트를 1:1 몰비로 조합함으로써 형성되며, 상기 착물은 나트륨 글루코네이트와 비교할 때 다음과 같은 13C NMR 스펙트럼을 갖는 조성물:
    Figure 112008012584620-PCT00011
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101891052B1 (ko) * 2018-02-20 2018-08-23 조병학 시멘트 첨가물 및 그 제조방법
WO2019093589A1 (ko) * 2017-11-10 2019-05-16 조병학 시멘트 첨가물 및 그 제조방법

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010057225A2 (en) * 2008-11-11 2010-05-20 Afrisam (South Africa) (Pty) Ltd ADDITIVES FOR Cr (VI) REDUCTION IN CEMENT, SLAGS, MORTARS, CONCRETE, WASTE WATER AND MINING INDUSTRY WASTE
CN104496243B (zh) * 2014-11-06 2017-03-22 中国建筑材料科学研究总院 一种六价铬还原剂及其制备方法、水泥及其制备方法
CN104496251B (zh) * 2014-11-25 2017-03-22 中国建筑材料科学研究总院 一种液体六价铬还原剂及其制备方法、水泥及其制备方法
CN105198260A (zh) * 2015-10-13 2015-12-30 云南锡业股份有限公司 一种除六价铬水泥专用含锡添加剂及其制备方法
CN105924029A (zh) * 2016-04-21 2016-09-07 张伟 降低水泥水溶性Cr6+含量的液体水泥添加剂
CN109503000A (zh) * 2018-11-09 2019-03-22 高正春 一种环保水泥及其制备方法
CN112374789B (zh) * 2020-10-13 2022-05-24 唐山冀东水泥外加剂有限责任公司 一种水泥六价铬还原剂及其制作方法
CN113480219A (zh) * 2021-07-15 2021-10-08 内蒙古宏尔高新材料科技有限公司 用于降低水泥中水溶性铬（ⅵ）的降铬剂及其制备方法
CN117720300A (zh) * 2022-09-09 2024-03-19 Sika技术股份公司 用于水泥中的新型降铬剂

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3981965A (en) * 1972-08-17 1976-09-21 Allied Chemical Corporation Suppression of water pollution caused by solid wastes containing chromium compounds
US4260491A (en) * 1978-11-15 1981-04-07 Amchem Products, Inc. Chrome removal waste treatment process
JP4712719B2 (ja) * 2003-11-21 2011-06-29 ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット 硫酸塩分散クロム酸塩還元剤

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019093589A1 (ko) * 2017-11-10 2019-05-16 조병학 시멘트 첨가물 및 그 제조방법
US11214516B2 (en) 2017-11-10 2022-01-04 Byeong Hak Jo Cement additive and method for producing same
KR101891052B1 (ko) * 2018-02-20 2018-08-23 조병학 시멘트 첨가물 및 그 제조방법

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