CN104496243B - 一种六价铬还原剂及其制备方法、水泥及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种六价铬还原剂及其制备方法、水泥及其制备方法，涉及建筑材料领域，解决了现有的水溶性六价铬还原剂稳定性差以及水泥中水溶性六价铬含量高的问题。本发明的主要技术方案为：一种六价铬还原剂，其原料包括亚锡盐、亚铁盐及稳定剂。其中，亚铁盐以亚铁离子计，亚锡盐以亚锡离子计，稳定剂以重量份计，包括如下组分：5‑12重量份的亚锡离子、29‑59重量份的亚铁离子及1‑5重量份的稳定剂。将六价铬还原剂的原料混合粉磨制成六价铬还原剂。该六价铬还原剂与水泥熟料、石膏及混合材混合粉磨制备成水溶性六价铬离子百分含量低的水泥。本发明主要用于将水泥中的水溶性六价铬离子还原为三价铬，以降低水泥中水溶性六价铬离子的含量。
Description
技术领域
本发明涉及建筑材料领域，尤其涉及一种用于将水泥中的水溶性六价铬还原为三价铬，以降低水泥中水溶性六价铬含量的六价铬还原剂及其制备方法以及水泥及其制备方法。
背景技术
铬是水泥熟料及水泥中不可避免的微量元素，其主要以3+和6+两种价态存在。而水泥中的水溶性的六价铬的毒性较强，不仅会对人体产生严重的不良症状，令皮肤疼痛溃烂，形成难以治愈的水泥皮炎或湿疹，还会造成土壤不能耕作、地下水无法饮用的严重后果。针对水溶性六价铬所造成的危害，欧盟专门发布了法令要求将水泥中的水溶性的六价格含量控制在2ppm(mg/kg)以下。而现有的水泥熟料或水泥中可溶性的六价铬的含量较高，通常为5-20ppm(mg/kg)，因此，开发出将水溶性六价铬转化为不溶性三价铬的还原剂以是十分迫切需要的。
现有技术中对六价铬还原进行了相关的研究，研究表明在水泥中掺入硫酸亚铁还原剂后，水溶性六价铬可被还原为不溶的三价铬，且不会对水泥的性能造成不良的影响。此外，现有技术还研究了其他还原剂，如硫代硫酸钠、亚硫酸钠和抗坏血酸等，但效果均不明显。
但是，发明人发现硫酸亚铁的稳定性差，在水泥的制备过程中很容易被氧化，而硫酸亚铁一旦被氧化就不再具有还原水泥中水溶性六价铬的能力。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的是提供一种六价铬还原剂，可以稳定地降低水泥中六价铬的浓度。
为达到上述目的，本发明提供了一种六价铬还原剂，所述六价铬还原剂应用于水泥的制备中，以将水泥中的水溶性六价铬离子还原为三价铬，所述六价铬还原剂的原料包括用于提供亚锡离子的亚锡盐、用于提供亚铁离子的亚铁盐及稳定剂；其中，
所述亚铁盐以亚铁离子计，所述亚锡盐以亚锡离子计，所述稳定剂以重量份计，包括如下组分：
5-12重量份的亚锡离子；
29-59重量份的亚铁离子；
1-5重量份的稳定剂。
前述的六价铬还原剂，所述亚锡盐为硫酸亚锡、氯化亚锡中的一种或两种混合物；
所述亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁中的一种或两种混合物。
前述的六价铬还原剂，所述稳定剂为膨润土、木质素磺酸盐、葡萄糖酸盐、醇类中的一种或几种混合物。
前述的六价铬还原剂，所述木质素磺酸盐包括木质素磺酸钠、木质素磺酸钙中的一种或两种混合物；所述葡糖糖酸盐包括葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钙中的一种或两种混合物；所述醇类包括乙二醇、甘油及聚乙烯醇的一种或几种混合物。
另一方面，本发明实施例还提供一种六价铬还原剂的制备方法，包括如下步骤：将六价铬还原剂的原料混合粉磨后，得到六价铬还原剂；
其中，所述六价铬还原剂的原料包括用于提供亚锡离子的亚锡盐、用于提供亚铁离子的亚铁盐及稳定剂；
所述亚锡盐以亚锡离子计，所述亚铁盐以亚铁计，所述六价铬还原剂的组分按重量份计包括：5-12重量份的亚锡离子；29-59重量份的亚铁离子；1-5重量份的稳定剂。
本发明的另一个目的是提供上述六价铬还原剂的制备方法。
前述六价铬还原剂的制备方法为：所述亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁中的一种或两种混合物；所述亚锡盐为硫酸亚锡、氯化亚锡中的一种或两种混合物；所述稳定剂为膨润土、木质素磺酸盐、葡萄糖酸盐、醇类中的一种或两种混合物。
前述的六价铬还原剂的制备方法，所述将用于制备六价铬还原剂的原料混合粉磨后，得到六价铬还原剂，得到六价铬还原剂；具体为：
将所述亚锡盐和亚铁盐混合均匀，得到混合料；
向所述混合料中加入所述稳定剂，搅拌均匀得到六价铬还原剂。
本发明的再一个目的，还提供一种水泥的制备方法，包括：将水泥熟料、石膏、水泥混合材混合形成水泥配合料；将所述水泥配合料与所述六价铬还原剂混合粉磨，制成水泥；
其中，所述六价铬还原剂为上述任一项所述的六价铬还原剂。
前述的水泥的制备方法，所述水泥配合料与所述六价铬还原剂混合粉磨，制成水泥的步骤中，
所述六价铬还原剂与所述水泥配合料中水溶性六价铬的重量比为(20-200)：1。
另一方面，本发明实施例还提供一种水泥，所述水泥由上述水泥的制备方法制备而成；且所述水泥中六价铬的溶出量小于2ppm。
与现在技术相比，本发明实的有益效果表现为：
本发明实施例提出的六价铬还原剂包括亚锡盐、亚铁盐及稳定剂，通过亚锡盐中的二价锡离子及亚铁盐中的二价铁离子将水泥中的水溶性六价铬离子还原为不溶性三价铬。稳定剂用于提高亚铁离子及亚锡离子的稳定性，以防止亚铁离子及亚锡离子在水泥制备过程中被氧化，而失去还原水溶性六价铬的效率，并使六价铬还原剂及水泥具有长期储存性能。
本发明实施例中的稳定剂为膨润土、木质素磺酸盐、葡萄酸盐及醇类中的一种或几种混合物。其中，膨润土具有较强的吸水性能，可以确保六价铬还原剂中的亚铁及亚锡处于干燥的气氛中，进而提高亚铁离子及亚锡离子的稳定性。木质素磺酸盐具有优异的化学稳定性、耐热稳定性，还具有络合作用，采用木质素磺酸盐作为稳定剂，不仅能够很好地与亚锡盐、亚铁盐很好地络合，还能确保亚铁盐、亚锡盐处于一个防止氧化的气氛下，以提高六价铬还原剂的稳定性。稳定剂可以是膨润土和木质素磺酸盐的混合物，膨润土和木质素磺酸盐发生协同作用使六价铬还原剂中的亚铁、亚锡处于干燥、耐高温、耐化学稳定的环境中，以大大增大亚铁、亚锡的稳定性。另外，稳定剂还可以为葡萄酸盐及醇类，葡萄酸盐及醇类可以和亚铁离子、亚锡离子结合形成络合物或配位化合物，从而防止亚铁离子、亚锡离子在水泥制备过程中(水泥水化之前)被氧化，提高其稳定性，以便当水泥最终与水混合引起其水合作用时，六价铬还原剂保持将水溶性六价铬还原为三价铬的活性。
综上，本发明实施例制备的六价铬还原剂具有良好的还原性能、长期储存性，且对水泥无害性。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种六价铬还原剂及其制备方法、水泥及其制备方法具体实施方式、特征及其功效，详细说明如下。
本发明实施例提供一种六价铬还原剂的制备方法，包括如下步骤：
将六价铬还原剂的原料混合粉磨，得到六价铬还原剂。
其中，六价铬还原剂的原料包括用于提供亚锡离子的亚锡盐、用于提供亚铁离子的亚铁盐及稳定剂。亚锡盐以亚锡离子计、亚铁盐以亚铁离子计，稳定剂以重量份计，包括如下组分：5-12重量份的亚锡离子、29-59重量份的亚铁离子及1-5重量份的稳定剂。稳定剂的添加量优选为3-5重量份。
该步骤中的亚铁盐可以为硫酸亚铁、氯化亚铁、溴化亚铁、氢氧化亚铁、硫化亚铁中的一种或几种，优选为硫酸亚铁、氯化亚铁中的一种或两种混合物；亚锡盐为硫酸亚锡、氯化亚锡、溴化亚锡、硫化亚锡中的一种或几种，优选为硫酸亚锡、氯化亚锡中的一种或两种混合物。
该步骤中的稳定剂为膨润土、木质素磺酸盐、葡萄糖酸盐及醇类中的一种或几种混合物。具体地，膨润土具有优异的吸湿性能，可以使六价铬还原剂中亚铁离子及亚锡离子处于干燥的气氛下，进而提高亚铁离子及亚锡离子的稳定性。木质素磺酸盐(如，木质素磺酸钠、木质素磺酸钙)为一种表面活性剂、吸潮性能好、化学稳定性好、耐热稳定性好，其还具有络合的作用，采用木质素磺酸盐作为稳定剂，不仅能够很好地与亚锡盐、亚铁盐很好地络合，还能确保亚铁盐、亚锡盐处于一个防止氧化的气氛下，以提高六价铬还原剂的稳定性。稳定剂可以是膨润土和木质素磺酸盐的混合物，膨润土和木质素磺酸盐发生协同作用使六价铬还原剂中的亚铁、亚锡处于干燥、耐高温、耐化学稳定的环境中，以大大增大亚铁、亚锡的稳定性。葡萄糖酸盐(如，葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钙)及醇类(如乙二醇、甘油、聚乙烯醇)可以和亚铁、亚锡结合形成络合物或配位化合物，从而防止亚铁离子、亚锡离子在水泥制备过程中(尤其是在水泥粉磨过程中)被氧化，提高其稳定性，以便当水泥最终与水混合引起其水合作用时，逐渐释放亚铁离子及亚锡离子，以将水溶性六价铬离子还原为三价铬。其中，上述几种稳定剂两种或者多种混合使用时，会产生协同作用，使其稳定效果更好。
本发明实施例还提供一种水泥的制备方法，具体包括如下步骤：
将水泥熟料、石膏、水泥混合材混合形成水泥配合料；
将所述水泥配合料与所述六价铬还原剂混合粉磨，制成水泥；
其中，该步骤中的六价铬还原剂为上述实施例所制备的六价铬还原剂。
在该步骤中，六价铬还原剂与所述水泥配合料中水溶性六价铬的重量比为(20-200)：1，即水泥配合料中每1ppm的水溶性六价铬离子加入20-200g/t的六价铬还原剂，以确保水泥中水溶性六价铬离子的含量小于2ppm。
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
将10重量份的硫酸亚锡和80重量份的硫酸亚铁加入到混合搅拌机中搅拌均匀后，再加入2.5重量份的膨润土，搅拌均匀后得到六价铬还原剂。
将制备常规的42.5等级的水泥原料混合形成水泥配合料，将水泥配合料与本实施例制备的六价铬还原剂混合粉磨，并按照42.5等级的水泥制备工艺制备成水泥。其中，水泥配合料中每1ppm的水溶性六价铬离子加入100g/t的六价铬还原剂。
实施例2
将15重量份的硫酸亚锡和100重量份的硫酸亚铁加入到混合搅拌机中搅拌均匀后，再加入3重量份的木质素磺酸钠，搅拌均匀后得到六价铬还原剂。
将制备常规的42.5等级的水泥原料混合形成水泥配合料，将水泥配合料与本实施例制备的六价铬还原剂混合粉磨，并按照42.5等级的水泥制备工艺制备成水泥。其中，水泥配合料中每1ppm的六价铬离子加入100g/t的六价铬还原剂。
实施例3
将20重量份的硫酸亚锡和150重量份的硫酸亚铁加入到混合搅拌机中搅拌均匀，再加入5重量份的木质素磺酸钙，搅拌均匀后得到六价铬还原剂。
将制备常规的42.5等级的水泥原料混合形成水泥配合料，将水泥配合料与本实施例制备的六价铬还原剂混合粉磨，并按照42.5等级的水泥制备工艺制备成水泥。其中，水泥配合料中每1ppm的六价铬离子加入100g/t的六价铬还原剂。
实施例4
将10重量份的硫酸亚锡和80重量份的硫酸亚铁加入到混合搅拌机中搅拌均匀，再加入1重量份的木质素磺酸钠、1.5重量份的膨润土，搅拌均匀后得到六价铬还原剂。
将制备常规的42.5等级的水泥原料混合形成水泥配合料，将水泥配合料与本实施例制备的六价铬还原剂混合粉磨，并按照42.5等级的水泥制备工艺制备成水泥。其中，水泥配合料中每1ppm的六价铬离子加入100g/t的六价铬还原剂。
实施例5
将15重量份的硫酸亚锡和90重量份的硫酸亚铁加入到混合搅拌机中搅拌均匀后，再加入3重量份的木质素磺酸钠，搅拌均匀后得到六价铬还原剂。
将制备常规的42.5等级的水泥原料混合形成水泥配合料，将水泥配合料与本实施例制备的六价铬还原剂混合粉磨，并按照42.5等级的水泥制备工艺制备成水泥。其中，水泥配合料中每1ppm的六价铬离子加入100g/t的六价铬还原剂。
实施例6
将15重量份的硫酸亚锡和90重量份的硫酸亚铁加入到混合搅拌机中搅拌均匀后，再加入3重量份的葡萄糖酸钠，搅拌均匀后得到六价铬还原剂。
将制备常规的42.5等级的水泥原料混合形成水泥配合料，将水泥配合料与本实施例制备的六价铬还原剂混合粉磨，并按照42.5等级的水泥制备工艺制备成水泥。其中，水泥配合料中每1ppm的六价铬离子加入100g/t的六价铬还原剂。
实施例7
将15重量份的硫酸亚锡和90重量份的硫酸亚铁加入到混合搅拌机中搅拌均匀后，再加入2重量份的葡萄糖酸钠、1重量份的膨润土搅拌均匀后得到六价铬还原剂。
将制备常规的42.5等级的水泥原料混合形成水泥配合料，将水泥配合料与本实施例制备的六价铬还原剂混合粉磨，并按照42.5等级的水泥制备工艺制备成水泥。其中，水泥配合料中每1ppm的六价铬离子加入100g/t的六价铬还原剂。
实施例8
将15重量份的硫酸亚锡和100重量份的硫酸亚铁加入到混合搅拌机中搅拌均匀后，再加入1重量份的木质素磺酸钠、2重量份的乙二醇，搅拌均匀后得到六价铬还原剂。
将制备常规的42.5等级的水泥原料混合形成水泥配合料，将水泥配合料与本实施例制备的六价铬还原剂混合粉磨，并按照42.5等级的水泥制备工艺制备成水泥。其中，水泥配合料中每1ppm的六价铬离子加入100g/t的六价铬还原剂。
实施例9
将20重量份的硫酸亚锡和150重量份的硫酸亚铁加入到混合搅拌机中搅拌均匀，再加入2重量份的木质素磺酸钙、3重量份的甘油，搅拌均匀后得到六价铬还原剂。
将制备常规的42.5等级的水泥原料混合形成水泥配合料，将水泥配合料与本实施例制备的六价铬还原剂混合粉磨，并按照42.5等级的水泥制备工艺制备成水泥。其中，水泥配合料中每1ppm的六价铬离子加入100g/t的六价铬还原剂。
实施例10
将5重量份的硫酸亚锡、5重量份的氯化亚锡、80重量份的硫酸亚铁加入到混合搅拌机中搅拌均匀后，再加入2.5重量份的膨润土，搅拌均匀后得到六价铬还原剂。
将制备常规的42.5等级的水泥原料混合形成水泥配合料，将水泥配合料与本实施例制备的六价铬还原剂混合粉磨，并按照42.5等级的水泥制备工艺制备成水泥。其中，水泥配合料中每1ppm的六价铬离子加入100g/t的六价铬还原剂。
实施例11
将18重量份的氯化亚锡、115重量份的氯化亚铁加入到混合搅拌机中搅拌均匀后，再加入2重量份的木质素磺酸钠、2重量份的膨润土、1重量份的葡萄糖酸钠、搅拌均匀后得到六价铬还原剂。
将制备常规的42.5等级的水泥原料混合形成水泥配合料，将水泥配合料与本实施例制备的六价铬还原剂混合粉磨，并按照42.5等级的水泥制备工艺制备成水泥。其中，水泥配合料中每1ppm的六价铬离子加入100g/t的六价铬还原剂。
实施例12
将10重量份的硫酸亚锡和80重量份的硫酸亚铁加入到混合搅拌机中搅拌均匀后，再加入2.5重量份的膨润土，搅拌均匀后得到六价铬还原剂。
将制备常规的42.5等级的水泥原料混合形成水泥配合料，将水泥配合料与本实施例制备的六价铬还原剂混合粉磨，并按照42.5等级的水泥制备工艺制备成水泥。其中，水泥配合料中每1ppm的水溶性六价铬离子加入20g/t的六价铬还原剂。
实施例13
将10重量份的硫酸亚锡和80重量份的硫酸亚铁加入到混合搅拌机中搅拌均匀后，再加入2.5重量份的膨润土，搅拌均匀后得到六价铬还原剂。
将制备常规的42.5等级的水泥原料混合形成水泥配合料，将水泥配合料与本实施例制备的六价铬还原剂混合粉磨，并按照42.5等级的水泥制备工艺制备成水泥。其中，水泥配合料中每1ppm的水溶性六价铬离子加入200g/t的六价铬还原剂。
实施例14
将15重量份的硫酸亚锡和100重量份的硫酸亚铁加入到混合搅拌机中搅拌均匀后，再加入1重量份的葡萄糖酸钙、2重量份的聚乙烯醇，搅拌均匀后得到六价铬还原剂。
将制备常规的42.5等级的水泥原料混合形成水泥配合料，将水泥配合料与本实施例制备的六价铬还原剂混合粉磨，并按照42.5等级的水泥制备工艺制备成水泥。其中，水泥配合料中每1ppm的六价铬离子加入100g/t的六价铬还原剂。
比较例1
按照常规的42.5等级水泥原料、配比及工艺制备成的42.5等级水泥。
按照常规的水泥测试技术测试实施例1-实施例14制备的水泥及比较例1中常规的42.5等级水泥的初凝时间、终凝时间、安定性、抗折强度、抗压强度及水溶性，测定结果如表1所示。
表1
从表1可以看出：
(1)在水泥的制备过程中加入实施例1-实施例13制备的六价铬还原剂，不会对水泥的性能产生影响，且可以大大降低水泥中水溶性六价铬的含量，使水溶性六价铬的含量远小于2ppm。
(2)六价铬还原剂中的稳定剂为膨润土、木质素磺酸盐、葡糖糖酸盐及醇类中的一种时，其稳定效果及长期储存性较好，对水泥中水溶性六价铬的还原效果较好。
(3)六价铬还原剂中的稳定剂为膨润土和木质素磺酸盐的混合物时，膨润土和木质素磺酸盐为亚铁、亚锡提供的稳定气氛发生协同作用，使六价铬的稳定性更优异。
(4)六价铬还原剂中的稳定剂为葡萄酸盐时，六价铬还原剂的稳定效果好，且稳定剂为葡萄酸钠与膨润土的混合物、或者葡萄酸钠、木质素磺酸钠与醇类的混合物，六价铬还原剂稳定性非常优异，对水泥中水溶性六价铬的还原效率高。
为了确定实施例1-实施例14中制备的六价铬还原剂的还原性能，对实施例1-实施例14制备的水泥及比较例1中常规的42.5等级的是你在规定的放置时间进行水溶性六价铬监测，一直监测到180天，测试结果如表2所示。
表2
从表2可以看出实施例1-实施例13所制备的六价铬还原剂对水泥中水溶性六价铬的还原效果好，且长期还原效果佳。
综上，本发明实施例制备的六价铬还原剂具有良好的还原性能、长期储存性，且对水泥无害性。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (9)
1.一种六价铬还原剂，应用于水泥的制备中，以将水泥中的水溶性六价铬离子还原为三价铬，其特征在于，所述六价铬还原剂包括用于提供亚锡离子的亚锡盐、用于提供亚铁离子的亚铁盐和稳定剂；其中，
所述亚铁盐以亚铁离子计，所述亚锡盐以亚锡离子计，所述稳定剂以重量份计，包括如下组分：
5-12重量份的亚锡离子；
29-59重量份的亚铁离子；
1-5重量份的稳定剂；
其中，所述稳定剂为膨润土和木质素磺酸盐的混合物。
2.根据权利要求1所述的六价铬还原剂，其特征在于，
所述亚锡盐为硫酸亚锡、氯化亚锡中的任一种或两种的混合物；
所述亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁中的任一种或两种的混合物。
3.根据权利要求1所述的六价铬还原剂，其特征在于，所述木质素磺酸盐包括木质素磺酸钠、木质素磺酸钙中的任一种或两种的混合物。
4.一种六价铬还原剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将六价铬还原剂的原料混合粉磨后，得到六价铬还原剂；
其中，所述六价铬还原剂的原料包括用于提供亚锡离子的亚锡盐、用于提供亚铁离子的亚铁盐和稳定剂；其中所述稳定剂为膨润土和木质素磺酸盐的混合物；
所述亚锡盐以亚锡离子计，所述亚铁盐以亚铁计，所述六价铬还原剂的组分按重量份计包括：5-12重量份的亚锡离子；29-59重量份的亚铁离子；1-5重量份的稳定剂。
5.根据权利要求4中的六价铬还原剂的制备方法，其特征在于，
所述亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁中的任一种或两种的混合物；
所述亚锡盐为硫酸亚锡、氯化亚锡中的任一种或两种的混合物。
6.根据权利要求4所述的六价铬还原剂的制备方法，其特征在于，所述将制备六价铬还原剂的原料混合粉磨后，得到六价铬还原剂；具体为：
将所述亚锡盐和亚铁盐混合均匀，得到混合料；
向所述混合料中加入所述稳定剂，搅拌均匀得到六价铬还原剂。
7.一种水泥的制备方法，其特征在于，包括：
将水泥熟料、石膏、水泥混合材混合形成水泥配合料；
将所述水泥配合料与所述六价铬还原剂混合粉磨，制成水泥；
其中，所述六价铬还原剂由权利要求4-6任一项所述的方法制备而成。
8.根据权利要求7所述的水泥的制备方法，其特征在于，所述水泥配合料与所述六价铬还原剂混合粉磨，制成水泥的步骤中，
所述六价铬还原剂与所述水泥配合料中水溶性六价铬的重量比为(20-200)：1。
9.一种水泥，所述水泥由权利要求7或8所述的方法制备而成；且所述水泥中六价铬的溶出量小于2ppm。
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