CN113264708A - 一种高还原性水泥用六价铬还原剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及建筑材料领域，具体公开了一种高还原性水泥用六价铬还原剂及其制备方法。高还原性水泥用六价铬还原剂，包括以下重量份数的原料：活性炭负载硫酸亚铁30‑50份、硫酸锰5‑12份、分散剂3‑10份；其制备方法为：将活性炭负载硫酸亚铁研磨成粉末后，加入硫酸锰混合搅拌均匀，然后加入分散剂，搅拌均匀，搅拌均匀后得到高还原性水泥用六价铬还原剂。本申请的高还原性水泥用六价铬还原剂可用于水泥以及水泥熟料中对六价铬离子的还原，有效降低六价铬离子的含量，减少六价铬对人体的危害。

Description

一种高还原性水泥用六价铬还原剂及其制备方法

技术领域

本申请涉及建筑材料领域，更具体地说，它涉及一种高还原性水泥用六价铬还原剂及其制备方法。

背景技术

铬是水泥及水泥熟料中不可避免的微量元素，在含铬化合物中，六价铬的毒性最高，其水溶性高，渗透性强，容易渗透到人体组织内部，刺激皮肤甚至造成皮肤溃烂。而混凝土长期浸泡或被雨水淋湿的情况下，水泥中的六价铬容易浸出而流入到蓄水池等地方，甚至会污染饮用水，从而使人食用，而食用含有六价铬的水则会导致贫血、神经炎、更为严重则会致癌。

三价铬的毒性相比于六价铬的毒性低100倍，二价铬和铬本身的毒性很小。因此，目前为了防止水泥及水泥熟料中的六价铬污染，一般采用对六价铬进行还原的方式来降低六价铬的含量，进而降低毒性。常用的还原剂有硫酸亚铁、硫化铁等。

但是，常用的化学还原法还原六价铬并不能够达到很好的效果，需要的还原剂较多。因此，急需研制出一种对水泥中六价铬离子还原能力较强的还原剂。

发明内容

为了提高对水泥中铬离子的还原能力，本申请提供一种高还原性水泥用六价铬还原剂及其制备方法。

第一方面，本申请提供一种高还原性水泥用六价铬还原剂，采用如下的技术方案：一种高还原性水泥用六价铬还原剂，包括以下重量份数的原料：活性炭负载硫酸亚铁30-50份、硫酸锰5-12份、分散剂3-10份。

通过采用上述技术方案，活性炭负载硫酸亚铁可以增大硫酸亚铁与六价铬的接触面积，从而提高对六价铬的还原性，且活性炭本身还能够吸附六价铬离子，从而使六价铬离子集中到活性炭负载硫酸亚铁中，进一步增加了硫酸亚铁与六价铬的接触面积，从而提升其氧化还原效率；硫酸锰能够对水泥中的六价铬离子进行还原，减少水泥中六价铬的含量；分散剂能够将活性炭负载硫酸亚铁、硫酸锰等均匀分散在水泥中，能够使水泥中的六价铬充分被还原，从而减少水泥中还原剂的使用量，提升还原剂对水泥中六价铬的还原效果。

可选的，一种高还原性水泥用六价铬还原剂，包括以下重量份数的原料：活性炭负载硫酸亚铁35-40份、硫酸锰7-10份、分散剂5-10份。

通过采用上述技术方案，采用重量份数为35-40份的活性炭负载硫酸亚铁、7-10份硫酸锰和5-10份的分散剂，能够进一步提升对水泥中六价铬的还原能力。

可选的，所述活性炭负载硫酸亚铁的制备方法包括以下步骤：

S1.将活性炭浸泡到浓度为2-5mol/L的硫酸亚铁溶液中；

S2.将S1中浸泡过硫酸亚铁的活性炭，以100-150℃温度，烘干30-60min，得到活性炭负载硫酸亚铁。

通过采用上述技术方案，活性炭在浓度为2-5mol/L的硫酸亚铁溶液中浸泡，可以将硫酸亚铁吸附到活性炭中，并能够在活性炭中均匀分布，使被吸附的六价铬离子也能被还原，还可以增加硫酸亚铁与六价铬的反应的接触面积，进而增加氧化还原效率，提升还原剂的还原能力；将活性炭在100-150℃温度下进行烘干，不仅能够使活性炭充分烘干，而且还能够保持活性炭中硫酸亚铁的成份，且防止活性炭被破坏。

可选的，所述步骤(1)中每5ml硫酸亚铁溶液中放2-5g活性炭。

通过采用上述技术方案，使得硫酸亚铁与活性炭配比合理，不仅能够使硫酸亚铁均匀分布于活性炭中，而且活性炭对于硫酸亚铁的负载量合适，同时也避免了硫酸亚铁的浪费。

可选的，所述步骤(1)中的浸泡时间为30-90min。

通过采用上述技术方案，硫酸亚铁能够充分、均匀的分布于活性炭上，被活性炭所吸收，进一步提升活性炭上硫酸亚铁的负载量。

可选的，所述步骤(1)中的活性炭比表面积为300-800m²/g。

通过采用上述技术方案，对活性炭比表面积进行限定，能够提升活性炭对水泥中六价铬离子的吸附量，从而提升硫酸亚铁对六价铬离子的氧化还原效率，提升还原剂的还原水泥中六价铬离子的能力。

可选的，所述分散剂为蔗糖脂肪酸酯、聚山梨酯的混合物，蔗糖脂肪酸酯和聚山梨酯的重量比为(1-3)：1。

通过采用上述技术方案，选择蔗糖脂肪酸酯、聚山梨酯作为分散剂，能够很好的将活性炭负载硫酸亚铁和硫酸锰等均匀分散于水泥中，从而使得水泥中的六价铬离子得到充分的还原，降低水泥中六价铬的含量。

第二方面，本申请提供一种高还原性水泥用六价铬还原剂的制备方法，采用如下的技术方案：

一种高还原性水泥用六价铬还原剂的制备方法，包括以下制备步骤：

(1)按重量份数准备活性炭负载硫酸亚铁、硫酸锰和分散剂；

(2)将活性炭负载硫酸亚铁研磨成粉末后，加入硫酸锰混合搅拌均匀，得到混合物；

(3)向步骤(2)中的混合物中加入分散剂，并搅拌均匀；

通过采用上述技术方案，活性炭负载硫酸亚铁研磨成粉末，能够更好的分散到水泥中，还原水泥中的六价铬，活性炭负载硫酸亚铁与硫酸锰混合均匀后再加入分散剂，能够充分发挥各个成份的作用，使混合更均匀。

可选的，所述步骤(2)中的活性炭负载硫酸亚铁研磨成200-500目。

通过采用上述技术方案，可以使得活性炭更好的在水泥中分布，且能够充分与水泥中的六价铬接触，还原水泥中的六价铬，提升还原剂对水泥中六价铬离子的还原能力。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、由于本申请高还原性水泥用六价铬还原剂中加入活性炭负载硫酸亚铁、硫酸锰和分散剂，使得在刚加入还原剂的1-15天，水泥中的六价铬含量最低含量为0，而超过15天后虽然水泥中六价铬含量由于本身的析出有所增加，但是其六价铬的含量也远远低于不加还原剂的六价铬含量，且本申请中的还原剂能够使放置120天后其六价铬的含量仍处于较低的水平，使得对120天后水泥中六价铬的含量在6.2ppm以下，水泥熟料中的六价铬含量在7.2ppm以下，且120天后水泥以及水泥熟料中的六价铬基本保持恒定，均达到国家标准。

2、本申请中活性炭负载硫酸亚铁的制备方法制备得到的活性炭负载硫酸亚铁的加入，使得还原剂中的还原能力进一步加强，从而使得仅仅添加水泥重量千分之一的情况下，在初始加入时便能够使得水泥中的可溶性六价铬降为零，可见，本申请的还原剂具有很强的还原性。

3、本申请的方法，通过先将活性炭负载硫酸亚铁研磨成粉末，在与硫酸锰混合搅拌均匀，能够使得各个成份充分混合，且在使用时更好的分散于水泥中，进一步提升对水泥中六价铬的还原能力。

具体实施方式

以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。

原料

活性炭：生产厂家：宁夏鑫晨烨碳材有限公司，生产型号：0165210；

硫酸亚铁：生产厂家：东莞市启明化工有限公司，生产型号：七水硫酸亚铁；

硫酸锰：生产厂家：盼得(上海)国际贸易有限公司，生产型号：7785-87-7；

蔗糖脂肪酸酯：生产厂家：成都万象宏润生物科技有限公司，生产型号：746620；

聚山梨酯：生产厂家：西安科得益生物科技有限公司，生产型号：聚山梨酯80；

P.O.42.5等级水泥：生产厂家：深圳市昌华信建材有限公司。

实施例

实施例1

活性炭负载硫酸亚铁的制备：将100kg比表面积为300m²/g的活性炭，浸泡到250L的5mol/L的硫酸亚铁溶液中30min，取出活性炭，在150℃的温度，烘干30min，得到活性炭负载硫酸亚铁。

原料的准备：取上述制备得到的活性炭负载硫酸亚铁30kg，准备硫酸锰12kg、分散剂10kg，其中分散剂为重量比为1：1的蔗糖脂肪酸酯和聚山梨酯。

一种高还原性水泥用六价铬还原剂的制备方法，包括以下制备步骤：将活性炭负载硫酸亚铁研磨成200目的粉末后，加入硫酸锰混合搅拌均匀，再加入分散剂，搅拌均匀，混合搅拌均匀后得到高还原性水泥用六价铬还原剂。

实施例2

与实施例1区别：原料的准备：活性炭负载硫酸亚铁35kg、硫酸锰10kg、分散剂10kg。

实施例3

与实施例1区别：原料的准备：活性炭负载硫酸亚铁50kg、硫酸锰5kg、分散剂3kg。

实施例4

与实施例2区别：原料的准备：活性炭负载硫酸亚铁38kg、硫酸锰9kg、分散剂7kg。

实施例5

与实施例2的区别：原料的准备：活性炭负载硫酸亚铁40kg、硫酸锰7kg、分散剂5kg。

实施例6

与实施例2的区别：原料的准备：活性炭负载硫酸亚铁30kg。

实施例7

与实施例2的区别：原料的准备：活性炭负载硫酸亚铁38kg。

实施例8

与实施例2的区别：原料的准备：活性炭负载硫酸亚铁50kg。

实施例9

与实施例7的区别：原料的准备：分散剂中蔗糖脂肪酸酯和聚山梨酯的重量比为2:1。

实施例10

与实施例7的区别：原料的准备：分散剂中蔗糖脂肪酸酯和聚山梨酯的重量比为3:1。

实施例11

与实施例9的区别：活性炭负载硫酸亚铁的制备：活性炭的比表面积为500m²/g。

实施例12

与实施例9的区别：活性炭负载硫酸亚铁的制备：活性炭的比表面积为800m²/g。

实施例13

与实施例11的区别：活性炭负载硫酸亚铁的制备：将100kg活性炭浸泡到180L的5mol/L的硫酸亚铁溶液中。

实施例14

与实施例11的区别：活性炭负载硫酸亚铁的制备：将100kg活性炭浸泡到100L的5mol/L的硫酸亚铁溶液中。

实施例15

与实施例13的区别：活性炭负载硫酸亚铁的制备：硫酸亚铁溶液的浓度为3mol/L。

实施例16

与实施例13的区别：活性炭负载硫酸亚铁的制备：硫酸亚铁溶液的浓度为2mol/L。

实施例17

与实施例15的区别：活性炭负载硫酸亚铁的制备：活性炭在硫酸亚铁溶液中浸泡60min。

实施例18

与实施例15的区别：活性炭负载硫酸亚铁的制备：活性炭在硫酸亚铁溶液中浸泡90min。

实施例19

与实施例17的区别：活性炭负载硫酸亚铁的制备：活性炭在100℃的温度下，烘干60min。

实施例20

与实施例17的区别：活性炭负载硫酸亚铁的制备：活性炭在120℃的温度下，烘干40min。

实施例21

与实施例19的区别：还原剂的制备：活性炭负载硫酸亚铁研磨成350目。

实施例22

与实施例19的区别：还原剂的制备：活性炭负载硫酸亚铁研磨成500目。

对比例

对比例1

与实施例10的区别：原料的准备：用硫酸亚铁替换活性炭负载硫酸亚铁。

对比例2

与实施例10的区别：原料的准备：未添加活性炭负载硫酸亚铁。

对比例3

与实施例10的区别：原料的准备：未添加硫酸锰。

对比例4

与实施例10的区别：原料的准备：未添加活性炭负载硫酸亚铁和硫酸锰。

对比例5

与实施例10的区别：原料的准备：活性炭负载硫酸亚铁添加5kg。

性能检测试验

为了确定实施例1-22和对比例1-5的水泥铬离子还原剂的还原性能，对加入实施例1-22和对比例1-5中的还原剂后，常规的P.O.42.5等级的水泥以及水泥熟料在规定的放置时间进行水溶性六价铬监测，一直监测到180天，以不加入还原剂的水泥作为对照组。

水泥中六价铬离子的含量采用国标GB31893《水泥水溶性铬(VI)的限量及测定方法》附录A《水泥中水溶性铬(VI)的测定方法二苯碳酰二肼分光光度法》的方法进行检测水溶性六价铬含量(ppm)，六价铬含量越低，证明还原剂的还原效果越好。其中P.O.42.5等级水泥中Cr⁶⁺的检测结果见表1，水泥熟料中Cr⁶⁺的检测结果见表2。

其中，还原剂和水泥的重量比为1:1000，P.O.42.5等级水泥中Cr⁶⁺初始含量为11.236ppm，水泥熟料中Cr⁶⁺初始含量为14.758ppm。

表1 P.O.42.5等级水泥中水溶性六价铬含量检测结果

表2水泥熟料中水溶性六价铬含量检测结果

结合实施例1-5并结合表1和表2可以看出，改变活性炭负载硫酸亚铁、硫酸锰和分散剂的用量，对制备得到的高还原性水泥用六价铬还原剂的还原能力均有影响，由于水泥的水溶性铬会随时间的延长而析出，而还原剂在空气中容易被氧化从而降低其还原性，所以在长时间监测中会导致水溶性六价铬离子升高，而在本申请实施例中，采用实施例4中的活性炭负载硫酸亚铁、硫酸锰和分散剂的用量，其制备得到的还原剂，能够有效减少P.O.42.5等级水泥以及水泥熟料中六价铬的含量，使得在初始时呢个个使P.O.42.5等级水泥中的水溶性六价铬离子降到0，以及有效的降低水泥熟料中的六价铬含量，并且还能够在120d后还能够保持较低的六价铬含量。

结合实施例2和实施例6-8以及对比例5并结合表1和表2可以看出，对比例5为添加5kg硫酸亚铁，其活性炭负载硫酸亚铁添加量远远低于本申请中的范围，并且通过表1和表2可以看出，本申请中活性炭负载硫酸亚铁的用量范围合理，能够提升还原剂对铬离子的还原能力；而在本申请实施例中，采用本申请实施例7中的活性炭负载硫酸亚铁含量能够进一步提升对铬离子的还原能力，从而降低P.O.42.5等级水泥以及水泥熟料中的铬离子含量。

结合实施例2和对比例1并结合表1和表2可以看出，用硫酸亚铁替换本申请中的活性炭负载硫酸亚铁，虽然也能够起到对水泥中六价铬的还原能力，但是，其还原性远远低于添加活性炭负载硫酸亚铁的还原剂，并且，在加入对比例1中的还原剂的水泥和水泥熟料放置120天后，其六价铬的含量与不加入还原剂的相差不多，即还原剂对六价铬还原后，其还原后的铬离子不稳定，放一段时间后又会被氧化为六价铬，而添加采用本申请的技术方案制备得到的还原剂，120天后水泥以及水泥熟料中六价铬的含量仍然较低，且水泥以及水泥熟料中的六价铬含量基本保持稳定。

结合实施例2和对比例2-4并结合表1和表2可以看出，在未添加活性炭负载硫酸亚铁或者硫酸锰后，其制备得到的还原剂对于六价铬离子的还原性能大大减弱，而同时未添加活性炭负载硫酸亚铁和硫酸锰，其还原剂对水泥中六价铬的还原性大大降低。由此可见，本申请中选择添加活性炭负载硫酸亚铁和硫酸锰能够有效降低P.O.42.5等级水泥以及水泥熟料中六价铬的含量。

结合实施例7和实施例9-10并结合表1和表2可以看出，在其他成份不变的情况下，还原剂中分散剂的中蔗糖脂肪酸酯和聚山梨酯的不同重量比均会影响最终得到的还原剂对水泥以及水泥熟料中六价铬的还原能力。在本申请实施例中，采用本申请实施例9中分散剂的蔗糖脂肪酸酯和聚山梨酯重量比，能够进一步降低水泥以及水泥熟料中六价铬的含量。

结合实施例9和实施例11-12并结合表1和表2可以看出，不同的活性炭比表面积对最终得到的还原剂对六价铬的还原性能也有影响，而在本申请实施例中，采用本申请实施例11中的活性炭的比表面积，其最终制备的还原剂能够有效降低水泥以及水泥熟料中六价铬的含量。

结合实施例11和实施例13-20并结合表1和表2可以看出，在活性炭负载硫酸亚铁制备过程中，不同的制备参数，例如硫酸亚铁溶液的用量、浓度、活性炭的浸泡时间、活性炭的烘干温度等均会影响最终得到的活性炭负载硫酸亚铁的性能，从而影响由其制备得到的铬离子还原剂的还原性。

结合实施例19和实施例21-22并结合表1和表2可以看出，在其他条件不变的情况下，改变活性炭负载硫酸亚铁的研磨细度，均会对最终制备得到的铬离子还原剂的还原性产生影响，在本申请中，采用本申请实施例21中的研磨细度，使得制备得到的还原剂对六价铬离子的还原性能最好。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (9)

1.一种高还原性水泥用六价铬还原剂，其特征在于，包括以下重量份数的原料：活性炭负载硫酸亚铁30-50份、硫酸锰5-12份、分散剂3-10份。

2.根据权利要求1所述的一种高还原性水泥用六价铬还原剂，其特征在于，包括以下重量份数的原料：活性炭负载硫酸亚铁35-40份、硫酸锰7-10份、分散剂5-10份。

3.根据权利要求1所述的一种高还原性水泥用六价铬还原剂，其特征在于：所述活性炭负载硫酸亚铁的制备方法，包括以下步骤：

S1.将活性炭浸泡到浓度为2-5mol/L的硫酸亚铁溶液中；

S2.将S1中浸泡过硫酸亚铁的活性炭，以100-150℃温度，烘干30-60min，得到活性炭负载硫酸亚铁。

4.根据权利要求3所述的一种高还原性水泥用六价铬还原剂，其特征在于：所述步骤（1）中每5ml硫酸亚铁溶液中放2-5g活性炭。

5.根据权利要求3所述的一种高还原性水泥用六价铬还原剂，其特征在于：所述步骤（1）中的浸泡时间为30-90min。

6.根据权利要求3所述的一种高还原性水泥用六价铬还原剂，其特征在于：所述步骤（1）中的活性炭比表面积为300-800m²/g。

7.根据权利要求1所述的一种高还原性水泥用六价铬还原剂，其特征在于：所述分散剂为蔗糖脂肪酸酯、聚山梨酯的混合物，蔗糖脂肪酸酯和聚山梨酯的重量比为（1-3）：1。

8.如权利要求1-7任一项所述的一种高还原性水泥用六价铬还原剂的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：

（1）按重量份数准备活性炭负载硫酸亚铁、硫酸锰、和分散剂；

（2）将活性炭负载硫酸亚铁研磨成粉末后，加入硫酸锰混合搅拌均匀，得到混合物；

（3）向步骤（2）中的混合物中加入分散剂，并搅拌均匀。

9.根据权利要求8所述的一种高还原性水泥用六价铬还原剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的活性炭负载硫酸亚铁研磨成200-500目。