CN108356070B - 一种降解土壤中氟氯代硝基苯污染的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公布了一种降解土壤中氟氯代硝基苯污染的方法，属于土壤修复领域。该方法是将污染土壤与活性炭负载纳米零价铁混匀，然后加入过硫酸盐溶液，再分批次加入过氧化氢，搅拌均匀后于暗处静置，反应结束后即可去除土壤中的氟氯代硝基苯污染。该方法可以有效去除硝基氯苯、3,5‑二氯‑4‑氟硝基苯等，反应体系产生自由基氧化能力强，反应体系稳定，适用pH范围广，氧化剂利用效率高等优点；同时流程简单，易于实现工业化，适于推广使用。

Description

一种降解土壤中氟氯代硝基苯污染的方法

技术领域

本发明属于土壤修复技术领域，具体涉及一种降解土壤中氟氯代硝基苯污染的方法。

背景技术

氟氯代硝基苯(Nitrochlorbenzenes)是重要的化工原料和中间体，广泛应用于橡胶制造、农药、医药、染料、合成材料和木材防腐等领域。其作为一种有机污染物，虽然在自然界中的含量很少，但由于工农业和生活废水的肆意排放，且氟氯代硝基苯具有长期性、隐蔽性、脂溶性及不易被完全降解的特点，因而极易在环境中积累下来，对水体和土壤造成严重的污染，日益引起人们的重视。

目前常见的土壤有机污染物氧化去除修复的方法，多为芬顿或者类芬顿方法，然而芬顿氧化法通常使用过氧化氢作为氧化剂，其反应产物为H₂O和O₂，不存在二次污染，但过氧化氢非常不稳定，易分解，反应过程大量放热，利用率较低，通常需要维持较低pH保证反应进行，修复中不易控制，存在诸多问题。

活化过硫酸盐(S₂O₈ ^2-)产生强氧化性的硫酸根自由基(SO₄ ^-·，E⁰＝2.6V)用水有机污染土壤和地下水，是目前最具有应用潜力的高级氧化技术之一。活化过硫酸盐修复有机污染场地具有以下优点：(1)相比过氧化氢处理污染物范围更广。(2)稳定性好，其寿命可长达2-3个月(3)使用安全，在正常情况下不产生热或气体(4)缓和的硫酸根自由基形成过程，有助于更大的影响半径(5)受pH影响小，且中性时讲解效果最好，这有利于应用到近中性的天然缓冲体系。

然而过硫酸盐在20℃以下十分稳定，在不活化过硫酸盐的基础上不能与有机反应物反应，从而达不到去除有机污染物的目的。过硫酸盐需要在加热、过渡金属或者碱性条件下才可以活化，释放出高反应性的SO₄ ^-·。这不仅增加了降解成本同时也会影响土壤中微生物的活动和土壤质量，破坏土壤的生态系统。

采用过氧化氢和过硫酸盐复合氧化体系处理土壤中有机污染物，不仅可以克服彼此的缺点，同时能取得更好地氧化效果。然而一些氟氯代硝基苯通过直接氧化并不能取得很好的降解效果，通过先还原再氧化的方式效果更好，中间产物也相对较少。有研究表明用零价铁(Fe⁰)不仅可以有效还原氟氯代硝基苯，并可以作为逐渐提供Fe²⁺的来源协同过氧化氢和过硫酸盐氧化降解有机物。

液相还原法在纳米零价铁的制备中广泛引用，但由于纳米零价铁粒子很容易发生团聚，影响其活性，进而影响污染物的降解效率。因此，利用颗粒活性炭作为载体，可以有效的避免其团聚，同时在制备过程中加入聚乙二醇作为分散剂，使纳米零价铁更加均匀分散在活性炭的表面，制得活性炭载纳米零价铁。

发明内容

针对现有技术中氟氯代硝基苯难以被直接氧化，过氧化氢利用率低，过硫酸盐的活化效率低等技术问题，本发明的目的是提供一种降解土壤中氟氯代硝基苯污染的方法，该方法降解效率高，适用范围广，对环境友好。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是：

一种降解土壤中氟氯代硝基苯的方法，其具体步骤为，首先向氟氯代硝基苯污染土壤中投加已活性炭负载纳米零价铁，然后投加过硫酸盐溶液，再分批次投加过氧化氢溶液，暗处静置，实现氟氯代硝基苯污染土壤的修复治理。

作为本申请的优选技术方案，所述活性炭负载纳米零价铁由液相还原法制备。

作为本申请的优选技术方案，所述活性炭选用椰壳活性炭，使用前过100目筛，洗净，干燥。

作为本申请的优选技术方案，所述活性炭负载纳米零价铁的制备中纳米零价铁的负载量为15％～70％；纳米零价铁均匀分布在活性炭表面；所述纳米零价铁为球形颗粒，粒径在50～100nm。

作为本申请的优选技术方案，所述污染土壤经风干、过筛处理后再进行降解处理。

优选的，活性炭负载纳米零价铁的投加量为过筛后土壤质量的2.5％～8.5％。

优选的，过硫酸盐的投加量为过筛后土壤质量的0.5mol/Kg～1.5mol/Kg，过氧化氢的投加量为过筛后土壤质量的0.5mol/Kg～1.5mol/Kg，过氧化氢浓度为30％。

作为本申请的优选技术方案，所述的过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵。

作为本申请的优选技术方案，所述污染土壤的质量与溶液的体积比为1:0.5～3。

作为本申请的优选技术方案，所述方法中反应时间为3～7天。

作为本申请的优选技术方案，所述的土壤pH值应用范围为3.0～10.0。

作为本申请的优选技术方案，所述的反应条件是利用固液混合设备进行搅拌，反应温度控制在室温。

所述的氟氯代硝基苯污染土壤为常见的污染物，包括：硝基氯苯、3,5-二氯-4-氟硝基苯等。

所述的氧化剂活化反应：投加活性炭负载纳米零价铁先还原再氧化，分批次投加过氧化氢效果更加显著。

本发明提供的一种降解土壤中氟氯代硝基苯的方法，与现有技术相比，具有以下有益效果：

(1)本发明采用活性炭负载纳米零价铁，有效的避免了纳米零价铁的团聚问题，增加了反应的比表面积和活性位点；

(2)本发明纳米零价铁有效的还原氟氯代硝基苯，产生的Fe²⁺又可活化过硫酸盐产生SO₄ ^-·，使氧化反应更容易进行，氧化效率更高；

(3)本发明采用过氧化氢和过硫酸盐复合氧化体系，同时产生OH^-和SO₄ ^-,自由基，协同作用使氧化效率更加显著，可在较宽的pH下进行反应，适用范围更广；(4)本发明反应过程中对土壤自身结构的破坏作用小，产物无毒性，具有较好的实际应用前景。

具体实施方式

下面结合实例对本发明做进一步说明，具体参数可根据实际场地进行调整。所用试剂或者仪器设备未注明生产厂商的，均视为可以通过市场购买的常规产品。

先将土壤进行风干、过筛预处理，再向受氟氯代硝基苯污染的土壤中投加相对于土壤质量为2.5％-8.5％的活性炭负载纳米零价铁，静置，再加入相对于土壤质量为0.5mol/kg-1.5mol/kg的过硫酸盐溶液，25℃下恒温气浴摇床反应12h，再分批次投加相对于土壤质量为0.5mol/kg-1.5mol/kg的过氧化氢溶液，保持反应，最终污染土壤质量与溶液体积比为1:0.5～3；反应时间3-7天，在不同时间段从土壤中进行取样，用气相色谱-质谱联用仪测定样品中氟氯代硝基苯含量，发现经上述化学氧化反应后，氟氯代硝基苯的去除效果显著。

取某地实际污染土壤作为研究对象，经测主要污染为氟氯代硝基苯，包括3,5-二氯-4-氟-硝基苯，2,3,4-三氯硝基苯等。以3,5-二氯-4氟硝基苯为研究目标进行降解效果说明，其实际污染值为6.23mg/kg。

取若干份100g污染土样，经风干、过筛处理后，分别投加不同质量的活性炭负载纳米零价铁，其纳米零价铁铁负载量均不同，具体参数如表1所示；反应12h后，投加40ml的2.5mol/L过硫酸盐溶液，和20ml的5mol/L过氧化氢溶液，第三天和第五天分别再次投加20ml的5mol/L过氧化氢溶液，保持总土水比为1:1，搅拌均匀至于暗处静置，第七天后待测。

表1活性炭负载纳米零价铁负载量和投加量对土壤中3,4-二氯-4氟硝基苯去除率的影响。

测试结果：

表2经实施例1-15处理后土壤中3,5-二氯-4-氟硝基苯的去除效率。

由表2可见，经实施例1-15处理后土壤中3,4-二氯-4-氟硝基苯都在降解，且随着铁炭比也就是零价铁负载量的增大，降解效率呈先增大后减小的趋势，在铁炭比为1:1也就是负载量为50％时降解量达到最大，且随着活性炭负载纳米零价铁的投加量增大，降解效率增大。

经测量，其他有机污染物如氟氯代硝基苯等，都有大幅度降解，毒性大大降低，中间产物较少，氧化效率高。

本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求为保护范围。

Claims (4)

1.一种降解土壤中氟氯代硝基苯污染的方法，其特征在于，包括如下步骤：首先向氟氯代硝基苯污染土壤中投加活性炭负载纳米零价铁，然后投加过硫酸盐溶液，再分批次投加过氧化氢溶液，暗处静置，实现氟氯代硝基苯污染土壤的修复治理；所述活性炭负载纳米零价铁由液相还原法制备，且在制备过程中纳米零价铁的负载量为15%~70%；纳米零价铁均匀分布在活性炭表面；所述纳米零价铁为球形颗粒，粒径50~100nm；所述污染土壤经风干、过筛处理后再进行降解处理；活性炭负载纳米零价铁的投加量为过筛后土壤质量的2.5%~8.5%；过硫酸盐的投加量为过筛后土壤质量的0.5mol/Kg~1.5mol/Kg，过氧化氢的投加量为过筛后土壤质量的0.5mol/Kg~1.5mol/Kg，过氧化氢浓度为30%。

2.根据权利要求1所述的降解土壤中氟氯代硝基苯污染的方法，其特征在于，所述的过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵。

3.根据权利要求1所述的降解土壤中氟氯代硝基苯污染的方法，其特征在于，所述污染土壤的质量与溶液的体积比为1:0.5~3。

4.根据权利要求1所述的降解土壤中氟氯代硝基苯污染的方法，其特征在于，所述的土壤pH值应用范围为3.0~10.0。