CN109482219A - 活化过硫酸盐深度处理焦化废水的CoFe2O4/氮掺杂污泥基活性炭催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及活化过硫酸盐深度处理焦化废水的CoFe2O4/氮掺杂污泥基活性炭催化剂，以氮掺杂污泥基活性炭为载体，以尖晶石结构的复合金属氧化物铁酸钴CoFe2O4为活性组分。制备方法为将焦化厂浓缩污泥首先转化为污泥基活性炭，而后以钴和铁的硝酸盐为前躯体，以丙烯酰胺为氮源，采用高分子网络凝胶法经煅烧制备而成。本发明所述的制备方法简单、高效，借助于丙烯酰胺聚合形成的聚丙烯酰胺同步实现了污泥基活性炭的氮掺杂和CoFe2O4的均匀负载，不仅可充分利用结构化氮增强载体的催化协同作用，而且可强化CoFe2O4的催化作用，显著提高催化剂的催化性能。此外，本发明所制备的催化剂保留了CoFe2O4具有的磁性，在磁场的作用下可实现快速回收，并解决了焦化厂污泥处置。
Description
技术领域
本发明涉及水处理技术领域和材料领域，特别涉及一种活化过硫酸盐深度处理焦化废水的负载型催化剂，特别涉及CoFe2O4/氮掺杂污泥基活性炭催化剂及制备方法。
背景技术
焦化工业一直是污染环境较为严重的工业，其产生的焦化废水是属于有毒有害、难降解的高浓度有机废水，处理难度较大，已成为现阶段环境保护领域亟待解决的一个难题。由于焦化废水水质复杂，经二级生化处理不了的废水，可生化性较差，随着国家排放标准的提高和零排放的规定，焦化废水深度处理势在必行。在众多的水处理工艺中，高级氧化技术(AOP)由于具有反应速度快、效率高、能将有机物彻底矿化等特点成为首选治理技术。
近年来，基于硫酸自由基(SO4 ·-)的过硫酸盐新型高级氧化技术成为研究的热点，它克服了传统的高级氧化技术：Fenton和臭氧两种传统的高级氧化技术中氧化效率低、操作流程复杂、设备投资大、运行费用高等缺点，为解决焦化废水深度处理技术难题提供了新的契机。
过硫酸盐的活化方法一直是过硫酸盐高级氧化技术的研究重点，最常用的活化方法是过渡金属离子活化，其中非均相钴基金属氧化物催化剂受到了广泛关注，尤其尖晶石型磁性CoFe2O4复合金属氧化物是近年来研究的一个热点。Co在CoFe2O4中的存在形式是Co(II)，从而避免了Co3O4中Co(III)的不利影响；CoFe2O4中Co-Fe之间较强的相互作用能有效地抑制Co2+的溶出；具有磁性，易于实现分离回收。但CoFe2O4具有较高的表面能极易发生团聚，导致其催化稳定性较差，从而限制了它的应用，因此，选择合适的载体材料制备负载型CoFe2O4成为一种比较理想的选择。
作为负载型催化剂的重要组成部分，载体的选择和开发一直是研究的重点。目前的载体材料主要有：Al2O3、TiO2、SiO2、沸石、活性炭、介孔碳及石墨烯等碳素材料等。其中活性炭等碳素材料由于具有巨大的比表面积和良好的稳定性受到重视，但上述载体材料均存在制备工艺复杂，投资成本高等弊端。
焦化厂剩余污泥中含有酚类、含氧及含氮杂环化合物、多环芳烃(PAHs)等许多毒性强的持久性有机污染物，有机毒性较大，对生态环境和人健康的危害远大于一般的城镇污泥，一直被列入《国家危险废物名录》。它的处理及处置问题一直是水处理领域中所面临的一大难题。目前，如何妥善、科学地处理城市剩余污泥，作为一个亟待解决的环境问题，同样受到了前所未有的关注。其中将污泥资源化利用由于具有变废为宝、以废治废的优点更是成为研究的主要方向。目前已有大量以污泥为主要原料，成功制备曝气生物滤池陶粒填料、活性炭吸附剂、催化剂等高比表面积的环境功能材料的相关报道。但由于污泥基活性炭(SAC)本身是粉末状的，不易分离回收，限制了SAC的实际应用。将SAC赋予磁性就成为实现SAC快速分离较为理想的选择。此外，有报道表明活性炭上的含氮碱性官能团是催化活性位点，具有显著的协同催化作用。
传统负载型催化剂制备方法存在活性组分纳米颗粒产物在载体上分布不均匀、易团聚、粒径大、对设备要求高等缺点。
专利CN 106540672 A公开一种磁性多孔污泥炭载金属氧化物催化剂及其在过硫酸盐氧化反应降解偶氮染料中的应用，其采用的是催化剂活性组分是单一的金属氧化物，或者是钴的氧化物，或者是铁的氧化物，或者是铜的氧化物，催化活性低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对焦化废水深度处理技术难题和传统活化方法对过硫酸盐高级氧化技术在实际难降解工业废水处理中的制约作用，提供一种环保、易实现固液分离的高效负载型磁性催化剂，用于高效活化过硫酸盐深度处理焦化废水。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案实现：
活化过硫酸盐深度处理焦化废水的CoFe2O4/氮掺杂污泥基活性炭催化剂，以氮掺杂污泥基活性炭为载体，以尖晶石结构的复合金属氧化物铁酸钴CoFe2O4为活性组分，氮掺杂污泥基活性炭载体占催化剂重量的70％-90％，CoFe2O4占催化剂重量的10％-30％。
所述的活化过硫酸盐深度处理焦化废水的CoFe2O4/氮掺杂污泥基活性炭催化剂，指标为：粒径为10～30nm，孔径为4～9nm，孔容为0.017～0.046cm3/g，饱和磁化强度为20～40emu/g。
所述的活化过硫酸盐深度处理焦化废水的CoFe2O4/氮掺杂污泥基活性炭催化剂制备方法，利用危险废物焦化污泥为原料，将焦化污泥首先转化为污泥基活性炭，而后以钴和铁的硝酸盐为前躯体，以丙烯酰胺为氮源，利用丙烯酰胺聚合生成的聚丙烯酰胺，采用高分子网络凝胶法,煅烧后在污泥基活性炭的C骨架结构中引入N原子，形成结构化氮，并同时形成粒径均匀细小、高度分散的CoFe2O4,具体包括以下步骤：
(1)污泥基活性炭制备：将焦化厂浓缩后的焦化污泥暴晒、烘干、粉碎后与增碳剂混合，加入质量百分含量10％～50％的活化剂氯化锌溶液活化12～36小时，以氮气为保护气，在管式炉中以5～10℃/min升温至400～900℃炭化1～3h，经酸洗、水洗后在鼓风干燥箱中干燥得污泥基活性炭；
(2)将活性组分钴、铁的硝酸盐与柠檬酸混合，置于烧杯中加入100～200mL去离子水溶解配成浓度为5～20％的前驱体溶液，用氨水调节pH值3～11；
(3)将调节后的溶液置于恒温水浴锅中，加入污泥基活性炭，搅拌；
(4)向反应体系中加入1～10丙烯酰胺和0.01～0.1g引发剂过二硫酸铵，直至形成红褐色湿凝胶；
(5)将上述产物取出，在鼓风干燥箱中烘干；
(6)将烘干后的产物于马弗炉中煅烧，得催化剂。
所述的步骤(1)中焦化污泥的指标为：含水率78-80％，灰分40-42％，挥发分40-43％，N:5-10％，C:25-35％，H:3.5-6％,S:1.4-3％，增碳剂为稻壳或玉米秸秆，活化剂氯化锌溶液与污泥的质量比为1:1～5:1，酸洗时所用的酸浓度为1～3mol/L盐酸。
所述的步骤(2)中活性组分钴、铁的硝酸盐与柠檬酸之间的摩尔比为Co:Fe:柠檬酸＝1:2:3。
所述的步骤(3)中恒温水浴温度为50～100℃，加入污泥活性炭5～10g。
所述的步骤(5)中反应时间为0.5～2h，在80～100℃下干燥12～48h。
所述的步骤(6)中马弗炉温度控制在400～900℃，煅烧时间为1～3h。
本催化剂采用具有尖晶石结构的复合金属氧化物铁酸钴CoFe2O4作为催化剂活性组分，催化剂中仅含有CoFe2O4，不含有Fe2O3和Co3O4的杂相，具有更高的催化活性和催化稳定性。
原理为：
①从催化机理来讲，尖晶石型复合金属氧化物CoFe2O4中的Co是以Co(II)形式存在，这种低价金属离子可直接活化过硫酸盐产生硫酸自由基，而Co3O4中的Co是以Co(III)形式存在，Co(III)要先通过氧化还原反应生成Co(II)后才可有效活化过硫酸盐产生硫酸自由基，因而CoFe2O4可避免Co3O4中的Co(III)在活化过硫酸盐过程中的低效性，有利于提高催化效率；
②Co(II)活化过硫酸盐的限速步骤是Co(II)与水解离生成的-OH结合形成CoOH+。Fe(III)的存在使得催化剂表面更积聚羟基基团，从而更有利于具有关键作用的CoOH+复合物的生成，从而可更有效地补充CoFe2O4上的CoOH+在过硫酸盐活化过程中的消耗，进一步提高Co(II)的催化活性；
③CoFe2O4复合氧化物中的Co-Fe之间形成了具有更高键能的金属键，这种强烈相互作用的存在，有效抑制Co的溶出，提高催化剂的稳定性。
催化剂制备方法采用高分子网络凝胶法，制备过程中加入了丙烯酰胺，借助于丙烯酰胺聚合生成的聚丙烯酰胺，一方面在溶液成胶过程中，利用聚丙烯酰胺的高分子三维网络骨架可为CoFe2O4纳米粒子提供生长空间，在一定程度上阻止了粒子团聚，从而有助于获得均匀、分散的CoFe2O4纳米颗粒，所形成的CoFe2O4颗粒高度均匀分散，且粒径均匀细小、形貌规整，从而使得所制备的催化剂具有较高的催化活性；另一方面在反应过程中，聚丙烯酰胺可与污泥基活性炭上表面含氧官能团反应，与污泥基活性炭上表面含氧官能团反应经煅烧后在污泥基活性炭的C骨架结构中引入N原子，形成不同形式结构化氮，如吡啶氮、吡咯氮、石墨氮，结构化氮是催化的主要活性位点，这些结构化氮的形成，换句话说成功实现了氮掺杂，这些结构化氮的形成使得活性炭表面缺陷位点的数量增高，从而具有较高的催化协同作用，进一步提高了催化剂的催化性能。催化剂制备中使用的丙烯酰胺同时发挥了促进活性组分高度均匀分散和氮掺杂的双重作用。
与现有的技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明所述的制备方法操作简单、省时、经济、高效，经一步反应同步实现了活性组分均匀负载和污泥基活性炭的氮掺杂，制备CoFe2O4/氮掺杂污泥基活性炭，不仅有效利用了载体表面性的结构化氮的催化协同作用，而且强化了CoFe2O4的催化作用，显著增强了催化的整体催化活性。
2.与现有催化剂相比，本发明所述的催化剂具有如下优点：
(1)有效避免了CoFe2O4的团聚，具有较高催化稳定性和使用寿命；
(2)借助于CoFe2O4本身的高催化活性和载体材料表面形成的结构化氮的催化协同作用，具有较高催化活性；
(3)保留了活性组分CoFe2O4所具有的磁性，在磁场的作用下可实现快速回收利用，有效避免了二次污染问题，有利于实际应用；
(4)解决焦化厂污泥处置的技术难题，实现了以废制废，具有重要环境意义。
3.本发明催化剂活化过硫酸盐深度处理焦化废水，原理是在催化剂的作用下，过硫酸盐极易被活化产生氧化性极强的SO4 ·-，使得焦化废水中难生物降解的有机污染物氧化降解，该技术不仅能够用于焦化废水，对大多数难降解有机废水都有很好的处理效果。
附图说明
图1为CoFe2O4/氮掺杂污泥基活性炭的X射线衍射(XRD)谱图。
图2为污泥基活性炭和CoFe2O4/氮掺杂污泥基活性炭的X光电子能谱(XPS)图。
图3为CoFe2O4/氮掺杂污泥基活性炭的的扫描电镜(SEM)图。
图4为CoFe2O4/氮掺杂污泥基活性炭的磁性测试(VSM)图及其在磁场作用下快速分离的照片。
图5为催化剂活化过硫酸盐氧化降解焦化废水CODCr去除的动力学过程对比曲线图。
图6为不同活性组分催化剂催化活性和稳定性对比结果
图7为N1s分峰拟合图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式进一步说明：
实施例1
制备污泥基活性炭的主要原料—污泥取自鞍钢焦化厂污泥浓缩池，具体性质如表1、表2及表3所示：
表1：焦化厂浓缩池污泥基本性质
表2：焦化厂浓缩池干污泥重金属含量
表3：焦化厂浓缩池干污泥有机物含量
一种活化过硫酸盐深度处理焦化废水的CoFe2O4/氮掺杂污泥基活性炭催化剂制备方法，包括：
(1)污泥基活性炭制备：将10g污泥粉和秸秆按质量比3:1混合，加入20％氯化锌溶液30mL浸渍16h，而后在管式炉中于500℃下活化2h，盐酸洗、水洗后在鼓风干燥箱中80℃干燥得污泥基活性炭。
(2)负载型催化剂CoFe2O4/氮掺杂污泥基活性炭的制备：称取2.91gCo(NO3)2·6H2O，8.08gFe(NO3)3·9H2O，6.31g柠檬酸于500ml烧杯中，向烧杯中加入100ml去离子水使其溶解，用氨水调节pH＝3，放入恒温水浴锅中90℃下搅拌，向反应体系中投加5.46g活性炭，继续搅拌一段时间，加入2.64g丙烯酰胺和0.0025g引发剂过硫酸铵，反应一段时间，待反应结束后将样品在鼓风干燥箱中80℃下干燥24h，而后将烘干后的样品置于带盖的坩埚中，于马弗炉中750℃培烧3h得到CoFe2O4/氮掺杂污泥基活性炭(CoFe2O4/N-SAC)。
所制备的催化剂，氮掺杂污泥基活性炭载体占催化剂重量的70％，CoFe2O4占催化剂重量的30％。
如图1所示，通过X射线粉末衍射(XRD)分析，所制得的催化剂分别在2θ为18.24°、30.06°、35.45°、43.47°、53.88°、57.17°、62.73°处出现了明显的衍射峰均与CoFe2O4标准谱图(JCPDS no.03-0864)特征峰位置相匹配，分别对应于(111)、(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)晶面的衍射峰，这表明本发明成功制备出具有尖晶石相结构的CoFe2O4。表明催化剂活性组分是CoFe2O4。
如图2，所示通过对比污泥基活性炭SAC和本实施例CoFe2O4/氮掺杂污泥基活性炭(CoFe2O4/N-SAC)的X光电子能谱(XPS)对比说明污泥基活性炭上成功实现氮掺杂。CoFe2O4/氮掺杂污泥基活性炭(CoFe2O4/N-SAC)与污泥基活性炭SAC的N、O、C含量和不同形式结构化氮含量XPS结果对比见表4；
表4：催化剂中N、O、C含量和不同形式结构化氮含量XPS结果
如图4所述，通过测试CoFe2O4/氮掺杂污泥基活性炭的磁性，说明所制备的催化剂在磁场的作用下易分离，有利于实际应用。
催化剂活化过硫酸盐深度处理焦化废水的对比实验：
实验废水：焦化废水生化出水，具体水质指标如下：CODCr为200-240mg/L，BOD5/CODCr为0.08-0.12，TOC为75-92mg/L，NH4 +-N为4.2-7.8mg/L，pH为6.5-7.5。
催化剂：1)SAC—污泥基活性炭
2)CoFe2O4—铁酸钴
3)N-SAC—氮掺杂污泥基活性炭
4)CoFe2O4/SAC—CoFe2O4/污泥基活性炭
5)CoFe2O4/N-SAC—CoFe2O4/氮掺杂污泥基活性炭；
实验步骤：
(1)使用过一硫酸氢钾的复合盐Oxone(2KHSO5·KHSO4·K2SO4)为氧化剂做实验，做6组实验，每组的组合分别为0.4g Oxone、0.3g SAC+0.4g Oxone、0.3g CoFe2O4+0.4gOxone、0.3g N-SAC+0.4g Oxone、0.3g CoFe2O4/SAC+0.4g Oxone和0.3g CoFe2O4/N-SAC+0.4g Oxone。每组称取7份分别于7个250ml锥形瓶中，每个锥形瓶中加入100ml焦化废水。
(2)将锥形瓶放入水浴恒温振荡器中，25℃、150r/min的条件下反应，每隔20min取一次样，测其CODCr，计算CODCr去除率。
不同催化剂体系活化过一硫酸氢盐氧化降解焦化废水的热力学参数见表5；
表5：不同催化剂体系活化过一硫酸氢盐氧化降解焦化废水的热力学参数
| 体系 | Ea(kJ/mol) | ΔH(kJ/mol) | ΔS(J/mol) |
| Oxone | 62.617 | 60.104 | -38.411 |
| SAC+Oxone | 34.507 | 31.933 | -183.075 |
| CoFe<sub>2</sub>O<sub>4</sub>+Oxone | 25.491 | 27.977 | -193.912 |
| N-SAC+Oxone | 27.406 | 24.892 | -191.571 |
| CoFe<sub>2</sub>O<sub>4</sub>/SAC+Oxone | 25.152 | 23.638 | -205.747 |
| CoFe<sub>2</sub>O<sub>4</sub>/N-SAC+Oxone | 14.088 | 7.494 | -252.794 |
催化剂活化过硫酸盐氧化降解焦化废水CODCr去除的动力学过程对比曲线图见图5所示，以CoFe2O4/N-SAC为催化剂的氧化体系出水CODCr<40mg/L。优于其他组。
铁酸钴CoFe2O4作为活性组分的优越性分析
通过图1(XRD谱图)与CoFe2O4的XRD标准谱图库数据对比可知，实施例制备出的催化剂中仅含有CoFe2O4，不含有Fe2O3和Co3O4的杂相，纯度较高。
与单一金属氧化物相比，采用具有尖晶石结构的复合金属氧化物铁酸钴作为催化剂活性组分具有更高的催化活性和催化稳定性，如图5所示，由单次实验结果可以看出，CoFe2O4/N-SAC的催化活性远远高于其他两种以单一金属氧化物(Co3O4、Fe2O3)为活性组分的催化剂的催化活性。
对比不同催化剂五次连续循环催化实验，对比五次实验结果如图6，不同活性组分催化剂催化活性和稳定性对比结果，可以看出，CoFe2O4/N-SAC在5个循环后催化活性仅略有下降，而其他两种以单一金属氧化物(Co3O4、Fe2O3)为活性组分的催化剂的催化活性则发生明显下降，说明CoFe2O4/N-SAC的催化稳定性明显高于Co3O4/N-SAC和Fe2O3/N-SAC。
有关氮掺杂和催化剂优越性分析
实施例催化剂制备方法采用高分子网络凝胶法，特点是在制备过程中加入了丙烯酰胺，借助于丙烯酰胺聚合生成的聚丙烯酰胺，一方面在溶液成胶过程中，利用丙烯酰胺聚合形成的高分子三维网络骨架可为CoFe2O4纳米粒子提供生长空间，在一定程度上阻止了粒子团聚，从而有助于获得均匀、分散的CoFe2O4纳米颗粒，所形成的CoFe2O4颗粒高度均匀分散，且粒径均匀细小、形貌规整，从而使得所制备的催化剂具有较高的催化活性；另一方面在反应过程中，聚丙烯酰胺与污泥基活性炭上表面含氧冠能团反应，经煅烧后在污泥基活性炭的C骨架结构中引入N原子，形成不同形式结构化氮，如吡啶氮、吡咯氮、无定形氮，这些结构化氮的形成使得活性炭表面缺陷位点的数量增高，从而具有较高的催化协同作用，进一步提高了催化剂的催化性能。
附图2是污泥基活性炭和CoFe2O4/氮掺杂污泥基活性炭的X光电子能谱(XPS)图，从中可以看出，与污泥基活性炭相比，催化剂中出现了N1S峰，表明本发明在污泥基活性炭上成功地实现了氮掺杂。此外，对上述谱图进行进一步分析，可得出图7所示的N1s分峰拟合图。
从图7中可以看出，实施例催化剂中出现了吡啶氮、吡咯氮和石墨化氮三种结构化氮，三种结构化氮所占的具体百分含量具体可如图7所示，其中吡啶氮含量最高，表3给出了更为直观的结果。
结构化氮是催化的主要活性位点，这些结构化氮的形成，换句话说成功实现了氮掺杂，可显著发挥氮掺杂污泥基活性炭的催化协同作用，从而提高负载型催化剂的催化活性。催化剂制备中使用的丙烯酰胺同时发挥了促进活性组分高度均匀分散和氮掺杂的双重作用，这两种作用对催化剂催化活性的促进作用可通过催化活性对比实验图5和热力学解析数据结果表5看出。
氮掺杂的协同催化作用由附图5各种催化剂活化PMS降解焦化废水的催化活性对比实验结果证明，由图可以看出去，CoFe2O4/N-SAC)的催化活性高于CoFe2O4/SAC的催化活性，N-SAC的催化活性高于SAC的催化活性，均表明污泥基活性炭在进行氮掺杂后增加了其表面缺陷位点的数量，有利于提高其协同催化作用。
表5给出了中不同催化体系下活化能的计算结果，由数据也可以看出，以CoFe2O4/N-SAC为催化剂的体系具有最低的反应活化能，这一结果进一步证明，CoFe2O4/N-SAC具有更高的催化活性，且该体系受温度影响较小，无需外界提高较多的能量。以N-SAC为催化剂的体系的活化能低于以SAC为催化剂的体系，进一步证明了氮掺杂的催化协同作用。除此之外，聚丙烯酰胺的分散作用会使得CoFe2O4纳米颗粒均一，能均匀地分散在氮掺杂污泥基活性炭的表面，增强催化剂的催化活性，这种促进作用，也可通过比较不同催化剂体系的活化能看出。对比CoFe2O4+Oxone、N-SAC+Oxone、CoFe2O4/SAC+Oxone、CoFe2O4/N-SAC+Oxone五种催化体系的活化能，可以看出，前四种体系活化能比较接近，而CoFe2O4/N-SAC+Oxone体系的活化能发生了显著的下降，仅为11.088，这说明聚丙烯酰胺网络结构通过促进CoFe2O4颗粒均匀分散，粒径均匀细小，对催化活性的提高具有重要贡献作用。附图3给出了CoFe2O4/N-SAC的扫描电镜图片，图中CoFe2O4均匀地分布在N-SAC表面，粒径较为均一，并未发生团聚，进一步证明了聚丙烯酰胺所发挥的作用。
实施例2
与实施实例1步骤相同，在制备污泥基活性炭时将污泥与秸秆的质量比替换为1:1,氯化锌浓度替换为50％，体积替换为20mL,浸渍时间替换为12h,活化温度替换为500℃，炭化时间替换为1h；制备CoFe2O4/氮掺杂污泥基活性炭时Co(NO3)2·6H2O的质量替换为5.85g，Fe(NO3)3·9H2O的质量替换为16.20g，柠檬酸的投加量替换为12.65g，用氨水调节pH＝5，水浴温度替换为80℃，污泥基活性炭投加量替换为18.81g，丙烯酰胺的量替换为10g和引发剂过硫酸铵的量替换为0.15g，培烧温度替换为600℃，培烧时间替换为1h,具体如下：
(1)污泥基活性炭制备：将5g污泥粉和秸秆按质量比1:1混合，加入50％氯化锌溶液20mL活化12h，而后在管式炉中于500℃下炭化1h，盐酸洗、水洗后在鼓风干燥箱中80℃干燥得污泥基活性炭。
(2)负载型催化剂CoFe2O4/氮掺杂污泥基活性炭的制备：称取5.85gCo(NO3)2·6H2O，16.20gFe(NO3)3·9H2O，12.65g柠檬酸于500ml烧杯中，向烧杯中加入100ml去离子水使其溶解，用氨水调节pH＝5，放入恒温水浴锅中80℃下搅拌，向反应体系中投加18.81g活性炭，继续搅拌一段时间，加入10g丙烯酰胺和0.15g引发剂过硫酸铵，反应一段时间，待反应结束后将样品在鼓风干燥箱中80℃下干燥12h，而后将烘干后的样品置于带盖的坩埚中，于马弗炉中600℃培烧1h得到CoFe2O4/氮掺杂污泥基活性炭(CoFe2O4/N-SAC)。
所制备的催化剂，氮掺杂污泥基活性炭载体占催化剂重量的80％，CoFe2O4占催化剂重量的20％。
实施实例2中，CoFe2O4/氮掺杂污泥基活性炭(CoFe2O4/N-SAC)与污泥基活性炭SAC的N、O、C含量和不同形式结构化氮含量XPS结果对比见下表6；
表6：催化剂中N、O、C含量和不同形式结构化氮含量XPS结果
实施例3
与实施实例1步骤相同，在制备污泥基活性炭时将污泥与秸秆的质量比替换为2.5:1,氯化锌浓度替换为15％，体积替换为40mL,浸渍时间替换为10h,活化温度替换为450℃，活化时间替换为1h；制备CoFe2O4/氮掺杂污泥基活性炭时Co(NO3)2·6H2O的质量替换为4.37g，Fe(NO3)3·9H2O的质量替换为12.12g，柠檬酸的投加量替换为9.47g，调节pH＝4，水浴温度替换为85℃，污泥基活性炭投加量替换为10.53g，丙烯酰胺的量替换为1.5g和引发剂过硫酸铵的量替换为0.02g，培烧温度替换为500℃，培烧时间替换为2.5h,具体如下：
(1)污泥基活性炭制备：将10g污泥粉和秸秆按质量比2.5:1混合，加入15％氯化锌溶液40mL活化10h，而后在管式炉中于500℃下炭化2.5h，盐酸洗、水洗后在鼓风干燥箱中80℃干燥得污泥基活性炭。
(2)负载型催化剂CoFe2O4/氮掺杂污泥基活性炭的制备：称取4.37gCo(NO3)2·6H2O，12.12gFe(NO3)3·9H2O，9.47g柠檬酸于500ml烧杯中，向烧杯中加入100ml去离子水使其溶解，用氨水调节pH＝4，放入恒温水浴锅中85℃下搅拌，向反应体系中投加10.53g活性炭，继续搅拌一段时间，加入1.5g丙烯酰胺和0.02g引发剂过硫酸铵，反应一段时间，待反应结束后将样品在鼓风干燥箱中80℃下烘干，而后将烘干后的样品置于带盖的坩埚中，于马弗炉中500℃培烧2.5h得到CoFe2O4/氮掺杂污泥基活性炭(CoFe2O4/N-SAC)。
所制备的催化剂，氮掺杂污泥基活性炭载体占催化剂用量的75％，CoFe2O4占催化剂用量的25％。
实施实例3中，CoFe2O4/氮掺杂污泥基活性炭(CoFe2O4/N-SAC)与污泥基活性炭SAC的N、O、C含量和不同形式结构化氮含量XPS结果对比见表7；
表7：催化剂中N、O、C含量和不同形式结构化氮含量XPS结果
实施例4
与实施实例1步骤相同，在制备污泥基活性炭时将污泥与秸秆的质量比替换为1.5:1,氯化锌浓度替换为40％，体积替换为10mL,浸渍时间替换为24h,活化温度替换为700℃，活化时间替换为2.5h；制备CoFe2O4/氮掺杂污泥基活性炭时Co(NO3)2·6H2O的质量替换为7.28g，Fe(NO3)3·9H2O的质量替换为20.2g，柠檬酸的投加量替换为15.75g，调节pH＝9，水浴温度替换为75℃，污泥基活性炭投加量替换为19.86g，丙烯酰胺的量替换为8.75g和引发剂过硫酸铵的量替换为0.1g，培烧温度替换为900℃，培烧时间替换为1h，具体如下：
(1)污泥基活性炭制备：将10g污泥粉和秸秆按质量比1.5:1混合，加入40％氯化锌溶液10mL浸渍24h，而后在管式炉中于700℃下活化2.5h，盐酸洗、水洗后在鼓风干燥箱中80℃干燥得污泥基活性炭。
(2)负载型催化剂CoFe2O4/氮掺杂污泥基活性炭的制备：称取7.28gCo(NO3)2·6H2O，20.20gFe(NO3)3·9H2O，15.75g柠檬酸于500ml烧杯中，向烧杯中加入200ml去离子水使其溶解，用氨水调节pH＝9，放入恒温水浴锅中75℃下搅拌，向反应体系中投加19.86g活性炭，继续搅拌一段时间，加入8.75g丙烯酰胺和0.10g引发剂过硫酸铵，反应一段时间，待反应结束后将样品在鼓风干燥箱中80℃下干燥36h，而后将烘干后的样品置于带盖的坩埚中，于马弗炉中900℃培烧1h得到CoFe2O4/氮掺杂污泥基活性炭(CoFe2O4/N-SAC)。
所制备的催化剂，氮掺杂污泥基活性炭载体占催化剂用量的65％，CoFe2O4占催化剂用量的35％；
实施实例4中，CoFe2O4/氮掺杂污泥基活性炭(CoFe2O4/N-SAC)与污泥基活性炭SAC的N、O、C含量和不同形式结构化氮含量XPS结果对比见下表8；
表8：催化剂中N、O、C含量和不同形式结构化氮含量XPS结果
上面所述仅是本发明的基本原理，并非对本发明作任何限制，凡是依据本发明对其进行等同变化和修饰，均在本专利技术保护方案的范畴之内。
Claims (8)
1.活化过硫酸盐深度处理焦化废水的CoFe2O4/氮掺杂污泥基活性炭催化剂，其特征在于，以氮掺杂污泥基活性炭为载体，以尖晶石结构的复合金属氧化物铁酸钴CoFe2O4为活性组分，氮掺杂污泥基活性炭载体占催化剂重量的70％-90％，CoFe2O4占催化剂重量的10％-30％。
2.根据权利要求1所述的活化过硫酸盐深度处理焦化废水的CoFe2O4/氮掺杂污泥基活性炭催化剂，其特征在于，催化剂指标为：粒径为10～30nm，孔径为4～9nm，孔容为0.017～0.046cm3/g，饱和磁化强度为20～40emu/g。
3.根据权利要求1所述的活化过硫酸盐深度处理焦化废水的CoFe2O4/氮掺杂污泥基活性炭催化剂制备方法，其特征在于，利用危险废物焦化污泥为原料，将焦化污泥首先转化为污泥基活性炭，而后以钴和铁的硝酸盐为前躯体，以丙烯酰胺为氮源，利用丙烯酰胺聚合生成的聚丙烯酰胺，采用高分子网络凝胶法,煅烧后在污泥基活性炭的C骨架结构中引入N原子，形成结构化氮，并同时形成粒径均匀、分散的CoFe2O4,具体包括以下步骤：
(1)污泥基活性炭制备：将焦化厂浓缩后的焦化污泥暴晒、烘干、粉碎后与增碳剂混合，加入质量百分含量10％～50％的活化剂氯化锌溶液活化12～36小时，以氮气为保护气，在管式炉中以5～10℃/min升温至400～900℃炭化1～3h，经酸洗、水洗后在鼓风干燥箱中干燥得污泥基活性炭；
(2)将活性组分钴、铁的硝酸盐与柠檬酸混合，置于烧杯中加入100～200mL去离子水溶解配成浓度为5～20％的前驱体溶液，用氨水调节pH值3～11；
(3)将调节后的溶液置于恒温水浴锅中，加入污泥基活性炭，搅拌；
(4)向反应体系中加入1～10丙烯酰胺和0.01～0.1g引发剂过二硫酸铵，直至形成红褐色湿凝胶；
(5)将上述产物取出，在鼓风干燥箱中烘干；
(6)将烘干后的产物于马弗炉中煅烧，得催化剂。
4.根据权利要求3所述的活化过硫酸盐深度处理焦化废水的CoFe2O4/氮掺杂污泥基活性炭催化剂制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中焦化污泥的指标为：含水率78-80％，灰分40-42％，挥发分40-43％，N:5-10％，C:25-35％，H:3.5-6％,S:1.4-3％，增碳剂为稻壳或玉米秸秆，活化剂氯化锌溶液与污泥的质量比为1:1～5:1，酸洗时所用的酸浓度为1～3mol/L盐酸。
5.根据权利要求3所述的活化过硫酸盐深度处理焦化废水的CoFe2O4/氮掺杂污泥基活性炭催化剂制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中活性组分钴、铁的硝酸盐与柠檬酸之间的摩尔比为Co:Fe:柠檬酸＝1:2:3。
6.根据权利要求3所述的活化过硫酸盐深度处理焦化废水的CoFe2O4/氮掺杂污泥基活性炭催化剂制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)中恒温水浴温度为50～100℃，加入污泥活性炭5～10g。
7.根据权利要求3所述的活化过硫酸盐深度处理焦化废水的CoFe2O4/氮掺杂污泥基活性炭催化剂制备方法，其特征在于，所述的步骤(5)中反应时间为0.5～2h，在80～100℃下干燥12～48h。
8.根据权利要求3所述的活化过硫酸盐深度处理焦化废水的CoFe2O4/氮掺杂污泥基活性炭催化剂制备方法，其特征在于，所述的步骤(6)中马弗炉温度控制在400～900℃，煅烧时间为1～3h。
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