CN104845626B - 用于治理重金属污染土壤的钝化剂及其制备和使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于治理重金属污染土壤的钝化剂及其制备和使用方法。该钝化剂按质量分数计，包括30%～50%的粘土矿物、10%～20%的磷酸盐、10%～15%的还原剂，10%～15%的硫化物和15%～20%的碱性物质。其制备方法是将粘土矿物、磷酸盐、还原剂、硫化物和碱性物质进行混合，搅拌后得到钝化剂。其使用方法是将重金属污染土壤先进行破碎，然后将钝化剂加入破碎后的重金属污染土壤中，再加水搅拌均匀，将混匀后的土壤原地养护，使钝化剂与土壤中的重金属充分反应。本发明的钝化剂能更好地满足当前我国重金属污染土壤修复对稳定性强、无二次污染、效果持久稳定、低成本的迫切需求。
Description
技术领域
本发明涉及环保技术领域，具体涉及一种用于治理重金属污染土壤的钝化剂及其制备和使用方法。
背景技术
公开号为CN102559198A的中国专利文献公开了一种治理土壤重金属铜、铅、镉污染的钝化剂，该钝化剂以中低品位的磷矿粉为主要原料，制备重金属钝化剂来钝化土壤中的重金属。该发明可充分利用我国普遍难以利用的中低品位的磷矿资源，投资少、工程量小，但其缺点是使用磷矿粉后可能造成土壤板结，同时磷矿粉杂质中可能含其他重金属有二次污染风险。公开号为CN102701554A的中国专利文献公开了一种用于重金属污染底泥治理的稳定剂，该稳定剂由氧化钙、磷酸钙和硫化钠组成。该稳定剂原材料易得，无二次污染，但其缺点是稳定剂能应用于含有机结合态的重金属污染底泥，不适于具多种形态污染的重金属污染土壤。公开号为CN102719255A的中国专利文献公开了一种土壤重金属复合钝化剂的制备和使用方法。土壤重金属钝化剂的原料及其质量比为：熟石灰25%，磷酸二氢钾10～20%，草木灰20～45%，蚕沙20～45%。使用该钝化剂的土壤，有效铅和镉含量均显著降低，且能有效提高土壤有机质的含量、成本较低，适用于大面积重金属污染土壤的修复，但其缺点是蚕沙为农副产品，量少且不易收集；修复针对铅、镉有效，其它重金属适用性较差。
目前，土壤中重金属污染的治理修复方法，普遍采用稳定化/固化工艺修复，钝化剂与土壤中重金属离子结合形成稳定物质，降低土壤中重金属的移动性，从而抑制其被植物吸收或通过皮肤接触、饮用水、尘埃等途径进入人体，危害人体健康。大多重金属稳定剂原料普遍易得，使用方法简单，相对其他修复工艺药剂性价比高，且易于推广，故稳定剂/钝化剂在重金属污染土壤修复中具有核心地位。但由于部分稳定剂抗外界干扰能力差，经干湿交替或土壤pH改变，重金属可能出现返溶，尤其是南方地区的土壤多呈酸性、且多酸雨或酸性物质沉降，被钝化的重金属极易返溶，重新对环境造成危害。另根据调查数据统计，当前重金属污染土壤往往趋于多种重金属复合污染，因此钝化剂需要既要有针对性又要有广适性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种稳定结合性能好、稳定持续性长、且能够同时钝化多种重金属的用于治理重金属污染土壤的钝化剂及其制备和使用方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种用于治理重金属污染土壤的钝化剂，按质量分数计，所述钝化剂包括30%～50%的粘土矿物、10%～20%的磷酸盐、10%～15%的还原剂、10%～15%的硫化物和15%～20%的碱性物质。
上述的钝化剂中，优选的，所述粘土矿物为沸石、蒙脱石、蛭石、高岭石和海泡石中的一种或多种的混合。
上述的钝化剂中，优选的，所述磷酸盐为磷酸钾、磷酸钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾和磷酸氢二钠中的一种或多种的混合。
上述的钝化剂中，优选的，所述还原剂为硫酸亚铁、硫代硫酸钠和亚硫酸氢钠中的一种或多种的混合。
上述的钝化剂中，优选的，所述硫化物为硫化钠、硫化钾和硫化亚铁中的一种或多种的混合。
上述的钝化剂中，优选的，所述碱性物质为氧化钙、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种的混合。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的用于治理重金属污染土壤的钝化剂的制备方法，包括以下步骤：按照所述质量分数，将粘土矿物、磷酸盐、还原剂、硫化物和碱性物质进行混合，搅拌均匀后，得到钝化剂。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的用于治理重金属污染土壤的钝化剂或上述的制备方法制得的用于治理重金属污染土壤的钝化剂的使用方法，包括以下步骤：
（1）将重金属污染土壤进行破碎；
（2）将钝化剂加入破碎后的重金属污染土壤中，然后加水混合搅拌均匀；
（3）将混匀后的土壤原地养护，使钝化剂与土壤中的重金属充分反应。
上述的使用方法中，优选的，所述步骤（2）中，所述钝化剂的质量占所述重金属污染土壤质量的3%～10%；所述水的质量占所述重金属污染土壤质量的5%～20%。
上述的使用方法中，优选的，所述步骤（1）中，所述重金属污染土壤破碎至粒径为5cm以下；所述步骤（2）中，所述钝化剂在加入破碎后的重金属污染土壤之前，先过200目筛；所述步骤（3）中，所述养护的时间为3天～10天。
本发明中，所述重金属污染土壤中的重金属通常为砷、铅、锌、镉、铜中的一种或多种，但不限于此。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明的用于治理重金属污染土壤的钝化剂所用原料经济易得，钝化剂效果稳定，不会对土壤产生二次污染。相比于现有技术，本发明的钝化剂与土壤中的重金属稳定结合性能更好，稳定持续性更长久，并且对土壤中的砷、铅、锌、镉、铜、铬（六价）等多种重金属均有较好的、长期的稳定/钝化作用，工程应用可行性高。
2、本发明的钝化剂应用于治理重金属污染土壤时（即使用过程中），通过螯合、沉淀、吸附等复合作用将重金属污染物长期稳定。其中，粘土矿物具有较大的表面积，即具有较大的表面能，起吸附作用，另外粘土矿物表面电荷静电吸附和离子交换也可对重金属离子进行固定；磷酸盐诱导重金属吸附、磷酸盐和重金属生成沉淀或矿物和磷酸盐表面吸附重金属；还原剂可将高价态难以稳定的重金属转化为易稳定的价态，另外还原剂还可将土壤中一些高价态的有毒重金属还原成低价态低毒的重金属，进一步将其稳定；硫化物能与大多数重金属形成稳定的化合物；碱性物质可以使土壤的pH升高，减少污染物的返溶现象。可见，本发明的钝化剂通过协同增效的作用，能更好地满足当前我国重金属污染土壤修复对稳定性强、无二次污染、效果持久稳定、低成本的迫切需求。
具体实施方式
以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例1
一种本发明的用于治理重金属污染土壤的钝化剂，按质量分数计，该钝化剂包括45%的粘土矿物，15%的磷酸盐，10%的还原剂，10%的硫化物和20%的碱性物质。其中，以钝化剂总量为基数，粘土矿物具体含10%沸石、25%蒙脱石和10%蛭石，磷酸盐具体含10%磷酸钾和5%磷酸二氢钾，还原剂具体含8%硫酸亚铁和2%亚硫酸氢钠，硫化物具体为10%硫化钠，碱性物质具体含15%氧化钙和5%碳酸钠。
一种上述本实施例的钝化剂的制备方法，包括以下步骤：按照上述质量分数，将粘土矿物、磷酸盐、还原剂、硫化物和碱性物质进行混合，搅拌均匀后，得到钝化剂。
一种上述本实施例的钝化剂在治理重金属污染土壤时的使用方法，包括以下步骤：
（1）对郴州某区域土壤进行检测分析，主要目标污染是As、Pb、Zn、Cd、Cu，其含量均高于《土壤环境质量标准》（GB15618-1995）三级标准规定的限值，平均超标近50～1500倍，土壤受多种重金属污染；采用《浸出毒性浸出方法-硫酸硝酸法》(HJ/T 299-2007)检测土壤重金属浸出性，结果显示浸出液大多超《地下水环境质量标准》（GB14848-93）Ⅲ类水质标准9～40倍。
（2）将步骤（1）中的重金属污染土壤进行破碎，使其直径在5cm以下。
（3）将本实施例的钝化剂粉碎过200筛，然后根据目标污染物种类和浸出液中重金属浓度，将钝化剂加入到上述破碎后的重金属污染土壤中，钝化剂的质量占重金属污染土壤质量的5%。
（4）采用搅拌设备将钝化剂与重金属污染土壤加水混合搅拌至均匀，加水量占重金属污染土壤质量的20%。
（5）混匀后的土壤原地养护5天，使钝化剂与土壤中的重金属充分反应，完成对重金属污染土壤的处理。
随机采集上述养护后的土壤样品进行毒性浸出试验，试验方法见《浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》，测定其浸出液。钝化剂处理后的土壤浸出液中As的含量小于0.05mg/L，Pb的含量小于0.05mg/L，Zn的含量小于1mg/L，Cd的含量小于0.01mg/L，Cu的含量小于1mg/L，满足《地下水环境质量标准》Ⅲ类水质限值的要求。
实施例2
一种本发明的用于治理重金属污染土壤的钝化剂，按质量分数计，该钝化剂包括35%的粘土矿物，20%的磷酸盐，10%的还原剂，15%的硫化物和20%的碱性物质。其中，以钝化剂总量为基数，粘土矿物具体含海泡石10%、蒙脱石15%和高岭石10%，磷酸盐具体含磷酸钠10%和磷酸二氢钠10%，还原剂具体含硫酸亚铁5%和硫代硫酸钠5%，硫化物具体含硫化钠10%和硫化亚铁5%，碱性物质具体含氧化钙15%和碳酸钾5%。
一种上述本实施例的钝化剂的制备方法，包括以下步骤：按照上述质量分数，将粘土矿物、磷酸盐、还原剂、硫化物和碱性物质进行混合，搅拌均匀后，得到钝化剂。
一种上述本实施例的钝化剂在治理重金属污染土壤时的使用方法，包括以下步骤：
（1）对永州某区域土壤进行检测分析，主要目标污染是Pb、Cd、Cu、Cr（六价），其含量均高于《展览会用地土壤环境质量标准》（HJ 350-2007）标准规定的限值，平均超标近200～2000倍，土壤受多种重金属污染；采用《浸出毒性浸出方法 水平振荡法》(GB 5086.2-1997) 检测土壤重金属浸出性，结果显示浸出液大多超《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）Ⅲ类水质标准3～17倍。
（2）将步骤（1）中的重金属污染土壤进行破碎，使其直径在5cm以下。
（3）将本实施例的钝化剂粉碎过200筛，根据目标污染物种类和浸出液中重金属浓度，将钝化剂加入到上述重金属污染土壤中，钝化剂的质量占重金属污染土壤质量的8%。
（4）采用搅拌设备将钝化剂与重金属污染土壤加水混合搅拌至均匀，加水量占重金属污染土壤质量15%。
（5）混匀后的土壤原地养护10天，使钝化剂与土壤中的重金属充分反应，完成对重金属污染土壤的处理。
随机采集上述养护后的土壤样品进行毒性浸出试验，试验方法见《浸出毒性浸出方法 水平振荡法》，测定其浸出液。钝化剂处理后的土壤浸出液中Pb的含量小于0.05mg/L，Cd的含量小于0.005mg/L，Cu的含量小于1mg/L，Cr6+的含量小于0.05mg/L，满足《地表水环境质量标准》Ⅲ类水质限值的要求。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种用于治理重金属污染土壤的钝化剂，其特征在于，按质量分数计，所述钝化剂包括30%～50%的粘土矿物、10%～20%的磷酸盐、10%～15%的还原剂、10%～15%的硫化物和15%～20%的碱性物质；所述粘土矿物为沸石、蒙脱石、蛭石、高岭石和海泡石中的一种或多种的混合；所述磷酸盐为磷酸钾、磷酸钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾和磷酸氢二钠中的一种或多种的混合；所述还原剂为硫酸亚铁、硫代硫酸钠和亚硫酸氢钠中的一种或多种的混合；所述硫化物为硫化钠、硫化钾和硫化亚铁中的一种或多种的混合；所述碱性物质为氧化钙、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种的混合。
2.一种如权利要求1所述的用于治理重金属污染土壤的钝化剂的制备方法，包括以下步骤：按照所述质量分数，将粘土矿物、磷酸盐、还原剂、硫化物和碱性物质进行混合，搅拌均匀后，得到钝化剂。
3.一种如权利要求1所述的用于治理重金属污染土壤的钝化剂或权利要求2所述的制备方法制得的用于治理重金属污染土壤的钝化剂的使用方法，包括以下步骤：
（1）将重金属污染土壤进行破碎；
（2）将钝化剂加入破碎后的重金属污染土壤中，然后加水混合搅拌均匀；
（3）将混匀后的土壤原地养护，使钝化剂与土壤中的重金属充分反应。
4.根据权利要求3所述的使用方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述钝化剂的质量占所述重金属污染土壤质量的3%～10%；所述水的质量占所述重金属污染土壤质量的5%～20%。
5.根据权利要求3或4所述的使用方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述重金属污染土壤破碎至粒径为5cm以下；所述步骤（2）中，所述钝化剂在加入破碎后的重金属污染土壤之前，先过200目筛；所述步骤（3）中，所述养护的时间为3天～10天。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 410005 Changsha province hi tech Development Zone, Hunan Sheng Road, No. 673 Applicant after: CHANGSHA HASKY ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY DEVELOPMENT CO., LTD. Address before: 410013, 673, Xin Sheng Road, hi tech Development Zone, Hunan, Changsha Applicant before: Changsha China Huashijie Science & Technology Development Co., Ltd. |
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| COR | Change of bibliographic data | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Passivating agent for governing heavy metal contaminated soil and preparation and use method of passivating agent Effective date of registration: 20190926 Granted publication date: 20180529 Pledgee: Bank of Changsha Limited by Share Ltd science and Technology Branch Pledgor: CHANGSHA HASKY ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY DEVELOPMENT CO., LTD. Registration number: Y2019430000024 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20201124 Granted publication date: 20180529 Pledgee: Bank of Changsha Limited by Share Ltd. science and Technology Branch Pledgor: CHANGSHA HASKY ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co.,Ltd. Registration number: Y2019430000024 |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Passivator for heavy metal contaminated soil and its preparation and Application Effective date of registration: 20201202 Granted publication date: 20180529 Pledgee: Bank of Changsha Limited by Share Ltd. science and Technology Branch Pledgor: CHANGSHA HASKY ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co.,Ltd. Registration number: Y2020980008713 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |