CN111100648A - 一种重金属复合稳定剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种重金属复合稳定剂及其制备方法和应用。这种重金属复合稳定剂包括以下质量份的组分：陶瓷抛光废渣35～55份，硫化物3～8份，硫酸盐3～8份，磷酸盐3～8份，黏土10～25份，生石灰10～25份。这种重金属复合稳定剂还可以包括5～20质量份的生物炭。同时也公开了重金属复合稳定剂的制备方法，以及其在土壤、底泥重金属污染修复中的应用。本发明将陶瓷抛光废渣资源化利用，研发出一种环境友好型的重金属稳定剂，其来源经济、广泛，且效果显著，适合大面积重金属污染土壤修复，也适用于底泥的重金属污染修复。

Description

一种重金属复合稳定剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及重金属修复技术领域，特别是涉及一种重金属复合稳定剂及其制备方法和应用。

背景技术

重金属污染危害严重、污染面广。由于人类工业活动的影响，土壤和河道底泥中赋存过量重金属。重金属污染最典型的特征是生物的富集性。

土壤中的重金属通过植物的蒸腾作用以及重金属本身的离子交换作用，从根系向上富集至叶片，并由此进入食物链，食用后转移并留存至人体内。此外，土壤中的重金属还可以通过口鼻摄入、皮肤接触及饮用水进入人体。当人体内的重金属含量上升到一定程度时，将会对人体的正常生理活动造成影响，表现为三致效应。

底泥是水体的重要组成部分，也是重金属累积富集比较稳定的场所，其中重金属含量比相应水体中的含量高很多，是水体重金属的储存库。当条件变化时，部分重金属将从底泥中释放出来，引起水体二次污染。底泥中的重金属累积对水生生物、沿河饮用水和农田安全灌溉构成严重威胁，甚至通过食物链危害人体健康。

以常见的重金属为例，镉(Cd)富集能引起骨密度降低，致使骨折率增加；铅(Pb)在体内富集过多后，将引起头晕头疼和记忆力减退等一系列症状，且对于儿童发育影响更为严重；铬(Cr)具有环境影响性，人体长期暴露在含铬环境中，将引起呼吸道与皮肤发生病变，增加炎症几率；砷(As)及其化合物具有毒性，过量的砷会干扰细胞的正常代谢，影响呼吸和氧化过程，使细胞发生病变。

化学法是重金属污染治理的一种重要方法。目前，化学方法中应用最广泛的是稳定化技术，是指向重金属污染介质中加入某一类或几类稳定化药剂，降低重金属离子的迁移性，从而降低重金属离子的生物利用率。由于修复效果明显、反应速度快，施工工艺简单、工期短、费用低，对各类性质土壤均有效，可以原位或异位实施，稳定化技术成为国内外普遍使用的重金属污染治理的主流技术。

目前普通稳定化产品的最主要机理是通过碱性pH调节，生成重金属的氢氧化物沉淀。此机理虽然可以提供暂时短期的稳定化效果，但随环境条件变化重金属容易重新析出。碱性pH调节的中长期稳定化效果带有极大风险，它通常需要将污染土壤的pH调节到强碱性(通常为9～11)。首先，该法对基本以含氧阴离子形态存在的重金属(即铬和砷)以及汞无效，因为氢氧化汞的水溶性很好(3.23g/100mL)；其次，其他重金属的氢氧化物的稳定性都有一个极窄的最佳碱性pH值范围，pH不论往酸性还是碱性变动都会导致溶解性的大幅增加。pH随自然界的水循环生态循环而逐渐回落至中性后，其稳定化效果也随之彻底丧失。此类强碱性物质及简单化学还原药剂在土壤修复场地上的滥用可导致土壤贫瘠寸草不生，土壤资源遭到不可逆的破坏。

现采用较多的稳定化药剂诸如石灰、蒙脱石等，具有以下缺点：(1)成分单一，受外部酸碱的影响较大，修复效果不稳定；(2)对土壤性质影响较大，尤其是用在农用地重金属污染土壤修复时，易造成土壤板结，养分失衡等问题，修复后土壤难以再利用。

目前国外已研制出配方型重金属稳定剂，例如Dolocrete、EnviroBlend、EHC-MDaramend-M等，但这些药剂是根据国外重金属污染场地特点研制，并不适用于我国重金属污染浓度高、复合污染情况复杂的情况，且进口药剂价格高昂，无法大面积使用。

因此，研发经济、有效，适用于我国重金属污染的稳定化药剂十分必要。

发明内容

为了克服现有技术重金属稳定剂存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种重金属复合稳定剂，本发明的目的之二在于提供这种重金属复合稳定剂的制备方法，本发明的目的之三在于提供这种重金属复合稳定剂的应用。

本发明的构思如下：采用工业生产废弃物陶瓷抛光废渣，进行资源化利用，作为重金属稳定剂的骨架材料，从而开发出一种环境友好型的重金属稳定剂，可以适合用于大面积重金属污染土壤修复。本发明的重金属稳定剂可以通过采用低投加比达到修复效果，避免土壤体积膨胀和对土质的负面影响；稳定化效果在自然条件下持久。

为了实现上述的目的，本发明所采取的技术方案是：

本发明提供了一种重金属复合稳定剂。这种重金属复合稳定剂，包括以下质量份的组分：陶瓷抛光废渣35～55份，硫化物3～8份，硫酸盐3～8份，磷酸盐3～8份，黏土10～25份，生石灰10～25份。

优选的，这种重金属复合稳定剂，包括以下质量份的组分：陶瓷抛光废渣40～50份，硫化物4～6份，硫酸盐4～6份，磷酸盐4～6份，黏土18～22份，生石灰15～20份；进一步优选的，这种重金属复合稳定剂，包括以下质量份的组分：陶瓷抛光废渣50份，硫化物5份，硫酸盐5份，磷酸盐5份，黏土20份，生石灰15份；或者是陶瓷抛光废渣45份，硫化物5份，硫酸盐5份，磷酸盐5份，黏土20份，生石灰20份。

优选的，这种重金属复合稳定剂中，陶瓷抛光废渣为陶瓷砖在抛光过程中产生的废渣。抛光砖是一种具有中国特色的陶瓷产品。陶瓷抛光是在陶瓷研磨后为进一步提高表面精度，使用软质弹性或粘弹性的工具和微粉磨料，磨平陶瓷表面的凹凸，使其表面达到镜面的光洁度的过程。陶瓷抛光废渣具有量大、无毒、性质稳定，可资源化利用的特点。在本发明中，使用陶瓷抛光废渣作为重金属复合稳定剂的骨架材料。

优选的，这种重金属复合稳定剂中，陶瓷抛光废渣的中位粒径D50为5μm～8μm；进一步优选的，陶瓷抛光废渣的中位粒径D50为6μm～6.5μm。

优选的，这种重金属复合稳定剂中，陶瓷抛光废渣的比表面积为400m²/kg～600m²/kg；进一步优选的，陶瓷抛光废渣的比表面积为450m²/kg～500m²/kg。

优选的，这种重金属复合稳定剂中，陶瓷抛光废渣中主要成分为SiO₂和Al₂O₃，两者含量总和为80wt％～90wt％，另还含有少量的CaO、MgO、K₂O和Na₂O。在本发明一些优选的具体实施方式中，陶瓷抛光废渣的主要化学成分如下：68wt％～69wt％SiO₂，19wt％～20wt％Al₂O₃，0.2wt％～0.5wt％CaO，0.8wt％～1.2wt％MgO，4wt％～5wt％K₂O，2wt％～3wt％Na₂O。

优选的，这种重金属复合稳定剂中，硫化物选自硫化钾、硫化钠、硫化钙中的至少一种。在一些优选的具体实施方式中，硫化物选用硫化钠。

优选的，这种重金属复合稳定剂中，硫酸盐选自硫酸亚铁、硫酸铜、硫酸锌、硫酸锰中的至少一种。在一些优选的具体实施方式中，硫酸盐选用硫酸亚铁。

优选的，这种重金属复合稳定剂中，磷酸盐选自磷酸钾、磷酸钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二钠中的至少一种；进一步优选的，磷酸盐选自磷酸二氢钾、磷酸二氢钠中的至少一种。在一些优选的具体实施方式中，磷酸盐选用磷酸二氢钾。

优选的，这种重金属复合稳定剂中，黏土的粒径<2μm。

优选的，这种重金属复合稳定剂中，黏土选自高岭土、膨润土、伊利石中的至少一种。

当这种重金属稳定剂应用于农用地土壤重金属污染修复时，优选的，这种重金属复合稳定剂中还包括5～20质量份的生物炭，生物炭进一步优选的质量份为8～12份。

在一些优选的具体实施方式中，当这种重金属稳定剂应用于农用地土壤重金属污染修复时，这种重金属复合稳定剂包括以下质量份的组分：陶瓷抛光废渣40份，硫化物5份，硫酸盐5份，磷酸盐5份，黏土20份，生石灰15份，生物炭10份。

制作生物炭的方法是在厌氧或无氧环境下用高温加热植物垃圾，使其碳化可得。加入生物炭可以能帮助植物生长，增加农业生产力，并有助于减少化学肥料的使用。

本发明提供了上述重金属复合稳定剂的制备方法。

一种重金属复合稳定剂的制备方法，包括以下步骤：

1)收集陶瓷抛光废渣，干燥，备用；

2)取35～55质量份的陶瓷抛光废渣，加入3～8质量份的硫化物、3～8质量份的硫酸盐和3～8质量份的磷酸盐，混合均匀；

3)向步骤2)得到的物料加入10～25质量份的黏土，混合均匀；

4)向步骤3)得到的物料加入10～25质量份的生石灰，混合均匀。

优选的，这种制备方法的步骤1)中，收集陶瓷抛光废渣是收集陶瓷砖经刮平定厚、磨边倒角和研磨抛光后产生出来的砖屑；具体来说，将陶瓷砖经刮平定厚、磨边倒角和研磨抛光后产生出来的砖屑收集至沉淀池，加入聚丙烯酰胺絮凝沉淀，再将沉淀物压滤，然后进行干燥。聚丙烯酰胺的用量以使絮凝沉淀完全为宜，可以实际需要进行调整，属于本领域的常规技术。

优选的，这种制备方法的步骤1)中，干燥是指在100℃～110℃下烘干至恒重。在一些优选的具体实施方式中，干燥是在105℃下烘干至恒重。

优选的，这种制备方法还包括步骤5)：向步骤4)得到的物料加入5～20质量份的生物炭，混合均匀。

本发明还提供了上述重金属复合稳定剂的应用，具体是在土壤和/或底泥重金属污染修复中的应用。

上述重金属复合稳定剂在土壤重金属修复中的应用，当应用于重金属污染建设用地土壤修复时，按待修复土壤的质量计，重金属复合稳定剂的投加量为土壤质量的0.05％～0.1％；当应用于重金属污染农用地土壤修复时，按待修复土壤的面积计，每1亩土壤投加的重金属复合稳定剂质量为300kg～800kg。这种重金属复合稳定剂的组分可以包括生物炭，也可以不包括生物炭。

优选的，当重金属复合稳定剂应用于重金属污染建设用地土壤时，按待修复土壤的质量计，重金属复合稳定剂的投加量为土壤质量的0.06％～0.07％。

优选的，当重金属复合稳定剂应用于重金属污染农用地土壤修复时，按待修复重金属污染土壤的面积计，每1亩土壤投加的重金属复合稳定剂质量为450kg～550kg。

优选的，当重金属复合稳定剂应用于重金属污染建设用地土壤时，修复方法包括如下步骤：将重金属复合稳定剂与待修复的重金属污染土壤混合，加水，搅拌，养护。进一步来说，加水至土壤的含水率优选为25wt％～35wt％。养护为静置养护即可，养护的时间至少为5天。所用的重金属复合稳定剂可以不包括生物炭。

优选的，当重金属复合稳定剂应用于农用地土壤重金属修复时，修改方法包括如下步骤，将重金属复合稳定剂喷洒在待修复的重金属污染农用地土壤上，搅拌，养护。养护的时间不少于10天，优选为15天。经过养护后，可以正常种植作物。所用的重金属复合稳定剂包括生物炭。

上述重金属复合稳定剂在底泥重金属修复中的应用，按待修复重金属污染底泥的体积计，每1m³底泥投加的重金属复合稳定剂质量为20g～100g。所用的重金属复合稳定剂不包括生物炭。

优选的，当重金属复合稳定剂应用于底泥重金属修复时，按待修复重金属污染底泥的体积计，每1m³底泥投加的重金属复合稳定剂质量为40g～60g。

优选的，当重金属复合稳定剂应用于底泥重金属修复时，修复方法包括如下步骤：将重金属复合稳定剂与待修复的重金属污染底泥混合，搅拌，脱水处理。经脱水处理后的滤饼安全处理，滤液经检测后达标排放。这种待修复重金属污染底泥的初始含水率为90wt％～98wt％。

本发明的有益效果是：

本发明将陶瓷抛光废渣资源化利用，研发出一种环境友好型的重金属稳定剂，其来源经济、广泛，且效果显著，适合大面积重金属污染土壤修复，也适用于底泥的重金属污染修复。

与现有技术相比，本发明具有以下的优点：

1、现有技术中，单纯的碱性药剂形成的重金属沉淀物，在外界条件变化时，重金属离子容易析出。本发明通过复合配方药剂，能有效形成稳定的重金属沉淀架构。

2、本发明复合重金属稳定剂为环境友好型制剂，用于土壤重金属污染治理时，不会大量放热，破坏土壤结构。本发明采用了非强碱性物质，投加量小，不会引起土壤pH值升幅过大(修复后pH约为7～7.5)，不会降低土壤肥力和造成土地板结。

3、针对农田土壤，本发明复合重金属稳定剂添加了生物炭，可以帮助植物生长，增加农业生产力。

4、采用陶瓷抛光废渣资源化作为重金属复合稳定剂的骨架材料，将废物资源化利用，来源经济、广泛，适合大面积重金属污染场地修复。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。除非特别说明，试验或测试方法均为本领域的常规方法。

实施例中所用的陶瓷抛光废渣来源是：将陶瓷砖经刮平定厚、磨边倒角和研磨抛光后产生出来的砖屑收集至沉淀池，加入聚丙烯酰胺絮凝沉淀，再将沉淀物压滤，然后干燥备用。经检测，陶瓷抛光废渣的中位粒径D50为6.2μm，比表面积为480m²/kg。陶瓷抛光废渣的化学成分如下表1所示。

表1陶瓷抛光废渣的化学成分

成分	SiO<sub>2</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	CaO	MgO	K<sub>2</sub>O	Na<sub>2</sub>O	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Zr(Hf)O<sub>2</sub>	P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>	TiO<sub>2</sub>
											含量/wt％	68.84	19.72	0.34	0.98	4.58	2.7	0.74	1.15	0.14	0.36

实施例中所用的黏土粒径均<2μm。

实施例1

1、本例重金属复合稳定剂的制备方法如下：

(1)取陶瓷抛光废渣，在105℃下烘干至恒重，称取500g；

(2)分别加入硫化钠、磷酸二氢钾、硫酸亚铁各50g，混合均匀；

(3)上述材料中加入膨润土200g，混合均匀；

(4)上述材料中加入生石灰150g，混合均匀，将制备好的重金属复合稳定剂1000g，密封避光保存。

2、复合稳定剂在重金属污染建设用地土壤修复的应用

重金属污染建设用地土壤的铅、铜、砷浓度分别为1231mg/kg、3780mg/kg、85mg/kg。称取1500kg土壤，投入1000g本例的复合稳定剂，加入适量水充分搅拌，含水率控制在30％，静置。

5天后，采用《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》(HJ 557-2010)检测土壤中各种重金属成分的浸出液浓度，结果显示，土壤中铅、铜、砷的浓度分别为0.003mg/L、0.10mg/L、0.005mg/L，均低于《地下水质量标准》(GB14848-2017)III类标准限值。在30天、3个月、6个月时进行跟踪监测，其检测结果均未超出上述标准限值。

实施例2

1、本例重金属复合稳定剂的制备方法如下：

(1)取陶瓷抛光废渣，在105℃下烘干至恒重，称取450g；

(2)分别加入硫化钠、磷酸二氢钾、硫酸亚铁各50g，混合均匀；

(3)上述材料中加入伊利石200g，混合均匀；

(4)上述材料中加入生石灰200g，混合均匀，将制备好的重金属复合稳定剂1000g，密封避光保存。

2、复合稳定剂在重金属污染底泥修复的应用

将河涌底泥抽出，重力浓缩并排出上清液，得到含水率为97％的浓缩底泥。取浓缩后的底泥20m³，加入本例重金属复合稳定剂1000g，缓慢搅拌1h后，进入板框压滤机脱水。

滤液经检测，砷、汞、镉、六价铬、铅的浓度分别为0.1mg/L、0.00005mg/L、0.002mg/L、0.02mg/L、0.02mg/L，达到《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)III类标准。滤液经检测后达标排放，泥饼安全处置。

实施例3

1、本例重金属复合稳定剂的制备方法如下：

(1)取陶瓷抛光废渣，在105℃下烘干至恒重，称取200kg；

(2)分别加入硫化钠、磷酸二氢钾、硫酸亚铁各25kg，混合均匀；

(3)上述材料中加入高岭土100kg，混合均匀；

(4)上述材料中加入生石灰75kg，混合均匀；

(5)上述材料中加入生物炭材料50kg，混合均匀，将制备好的重金属复合稳定剂500kg，密封避光保存。

2、复合稳定剂在重金属污染农用地土壤修复的应用

将本例的重金属复合稳定剂500kg，均匀喷洒在面积为1亩的重金属污染农田上，用旋耕机搅拌后薄施水。

15天后进行检测，农田的pH为7.3，镉、汞、砷、铅、铬、铜、镍、锌的浓度分别为0.2mg/kg、0.5mg/kg、21mg/kg、105mg/kg、183mg/kg、85mg/kg、73mg/kg、71mg/kg，满足《土壤环境质量标准农用地土壤污染风险管控标准》(GB15618-2018)筛选值要求。经处理后的农田可以正常种植作物。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种重金属复合稳定剂，其特征在于：包括以下质量份的组分：陶瓷抛光废渣35～55份，硫化物3～8份，硫酸盐3～8份，磷酸盐3～8份，黏土10～25份，生石灰10～25份。

2.根据权利要求1所述的一种重金属复合稳定剂，其特征在于：所述陶瓷抛光废渣为陶瓷砖在抛光过程中产生的废渣。

3.根据权利要求1所述的一种重金属复合稳定剂，其特征在于：所述硫化物选自硫化钾、硫化钠、硫化钙中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种重金属复合稳定剂，其特征在于：所述硫酸盐选自硫酸亚铁、硫酸铜、硫酸锌、硫酸锰中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种重金属复合稳定剂，其特征在于：所述磷酸盐选自磷酸钾、磷酸钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二钠中的至少一种。

6.根据权利要求1～5所述的一种重金属复合稳定剂，其特征在于：所述重金属复合稳定剂还包括5～20质量份的生物炭。

7.一种重金属复合稳定剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)收集陶瓷抛光废渣，干燥，备用；

2)取35～55质量份的陶瓷抛光废渣，加入3～8质量份的硫化物、3～8质量份的硫酸盐和3～8质量份的磷酸盐，混合均匀；

3)向步骤2)得到的物料加入10～25质量份的黏土，混合均匀；

4)向步骤3)得到的物料加入10～25质量份的生石灰，混合均匀。

8.根据权利要求7所述的一种重金属复合稳定剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法还包括步骤5)：向步骤4)得到的物料加入5～20质量份的生物炭，混合均匀。

9.权利要求1～6任一项所述的重金属复合稳定剂在土壤重金属修复中的应用，其特征在于：应用于重金属污染建设用地土壤修复时，按待修复土壤的质量计，重金属复合稳定剂的投加量为土壤质量的0.05％～0.1％；应用于重金属污染农用地土壤修复时，按待修复土壤的面积计，每1亩土壤投加的重金属复合稳定剂质量为300kg～800kg。

10.权利要求1～5任一项所述的重金属复合稳定剂在底泥重金属修复中的应用，其特征在于：按待修复重金属污染底泥的体积计，每1m³底泥投加的重金属复合稳定剂质量为20g～100g。