CN114192565B - 用于修复重金属镉砷汞铅铬复合污染土壤的新方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了用于修复重金属镉砷汞铅铬复合污染土壤的新方法，涉及土壤修复技术领域。发明人改进了用于重金属复合污染土壤的修复材料与方法，利用酸化材料和第一钝化材料加速土壤酸化，在酸化过程中通过酸化与氧化还原反应对砷钝化固定、重铬酸根离子还原，同时加速吸附态铬、镉、汞、铅的释放，然后加入提高土壤pH材料和第二钝化材料，使得镉汞铅铬阳离子被快速完全钝化，该2步法操作可以实现对镉、砷、汞、铅、铬污染元素的完全固定于污染土壤的彻底修复。

Description

用于修复重金属镉砷汞铅铬复合污染土壤的新方法

技术领域

本发明涉及土壤修复技术领域，具体而言，涉及用于修复重金属镉砷汞铅铬复合污染土壤的新方法。

背景技术

2014年由我国环境保护部、国土资源部联合发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示，我国耕地土壤点位超标率为19.4％，其中轻微、轻度、中度和重度污染点位比例分别为13.7％、2.8％、1.8％和1.1％，主要污染物为镉、镍、铜、砷、汞、铅等；从污染分布情况看，南方土壤污染重于北方；长江三角洲、珠江三角洲、东北老工业基地等部分区域土壤污染问题较为突出，西南、中南地区土壤重金属超标范围较大；镉、汞、砷、铅4种无机污染物含量分布呈现从西北到东南、从东北到西南方向逐渐升高的态势。全国土壤环境状况总体不容乐观，部分地区土壤污染较重，耕地土壤环境质量堪忧。工矿业、农业等人为活动以及土壤环境背景值高是造成土壤污染或超标的主要原因。我国人均耕地1.4亩，不足全球平均值的40％，依赖现有耕地进行农业生产以满足国人对粮油果菜等农产品需求已是捉襟见肘，而占全国耕地面积1/5的污染土壤生产的农产品又存在质量安全风险，因此，开展污染耕地修复将成为近期我国农业亟待解决的重大关键问题。

重金属污染既有单一元素的超标污染也有2种以上元素超标的复合污染，近年来，我国在重金属污染研究与治理方面投入大量资金，也取得许多重要进展。其中，在重金属复合污染研究方面从机理研究到治理技术已发表大量文献。

在重金属复合污染机理机制研究方面，许中坚等(2005)研究指出，模拟酸雨条件下pH为4.5的酸雨使红壤铬的累积释放量较对照(pH5.6)提高4.03％-88.54％，pH为3.5的酸雨使其提高6.75％-308.42％；酸雨对红壤铬释放的促进作用一方而是酸雨提高了Cr(OH)₃的溶解度，另一方而是由于H⁺对Cr³⁺的竞争吸附作用、酸雨所导致的土壤溶液中离子强度增加及酸雨对土壤胶体(主要是铝和铁的氧化物及氢氧化物)的溶蚀作用而降低了Cr(Ⅲ)的吸附量。钟松雄等(2017)研究指出，长期厌氧水淹培养具有最大的砷释放量，且随着土壤Eh降低，砷(Ⅲ)和总砷(Ⅴ)的浓度均显著提高；水稻土微环境中Eh降低和pH值提升是驱动砷释放的关键因素。余涛等(2008)研究报道，Cd离子交换态与土壤pH值呈显著相关关系土壤酸化使Cd的离子交换态比例上升，可直接导致农作物中Cd含量增加，防止土壤酸化是控制Cd对生态系统危害的有效途径；Pb的离子交换态与全量的比值与pH值具有显著的相关性对于Pb污染严重的土壤，保持土壤pH值在弱酸性至弱碱性范围可以降低Pb危害。徐莉等(2009)对废旧电子产品拆解场地周边基本农田保护区水稻土研究指出，土壤pH较我国第二次土壤普查的该区表层水稻土pH6.0降低了2个单位，存在着严重的酸化现象。农田土壤中Cu、Cd全量平均值分别达到土壤环境质量二级标准值的8.6倍和31.0倍，综合污染指数为32.3，已达严重污染程度。土壤pH降低提高重金属的活性，Cu、Cd的0.1molL-1HCl提取率分别达到了72.0％和50.8％。倪中应等(2017)通过模拟试验指出，在土壤pH值小于6.5(或5.8)条件下，土壤中交换态镉(或铅)占其全量的比例随土壤pH值的下降呈现明显的增加趋势，且交换态镉占其全量的比例增加更为明显；当土壤pH值低于5.0时，土壤碳酸盐结合态镉、铅基本消失，而交换态镉、铅急剧增加。郭娟等(2018)模拟酸雨研究指出，酸雨导致土壤pH值显著降低，并提高土壤有效态Cd、As含量，显著提高了土壤中水溶交换态Cd比例，降低有机硫化物态和残渣态Cd比例；铁硅材料与生物炭复合处理使土壤水溶交换态Cd显著降低，Cd形态主要向铁-锰氧化物结合态和有机硫化物结合态转化且土壤中残渣态Cd比例升高，同时，显著降低了土壤中非专性吸附态As比例。张良东等(2020)研究指出低Eh条件下，As、Cd主要受到硫化铁的控制，随着Eh的升高，土壤Cd的活性逐渐升高，As的活性则受到铁氧化物控制。张晓峰等(2020)选择零价铁和生物炭组合材料修复Cd、As复合污染稻田土壤的研究表明，零价铁能使水溶态、吸附态与可交换态Cd和As转化为铁氧矿物结合态，生物炭主要导致水溶态与可交换态Cd转为碳酸盐结合态；零价铁+生物炭组合通过共同促进铁氧矿物的形成与分散，导致大部分的水溶态、吸附态与可交换态Cd和As与铁氧矿物形成结合态，是抑制稻米积累Cd和As的主要作用机制。

在重金属复合污染治理研究方面，黄增等(2019)对砒霜厂周边Pb/As复合污染土壤修复研究中指出，在选取的钝化剂中，CaC0₃对有效态Pb钝化效果最好，Fe₂(SO₄)₃对有效态As钝化效果最为明显；当CaCO₃与Pb的质量比为12:1时，土壤中有效态Pb的钝化率达到75.5％；当Fe₂(S0₄)₃与As的质量比为5.5:1时，土壤中有效态As的钝化率达到达到80.0％；当Fe₂(S0₄)₃与CaCO₃的质量比为4:1时，有效态Pb、As钝化率分别达到78.9％、88.0％。杜彩艳等(2016)对硅藻土、生物炭、沸石粉、石灰及其组合研究中报道，生物炭+沸石粉+硅藻土组合处理降低土壤Pb、Cd、As、Zn效果最明显，同时能明显降低供试玉米籽粒中Pb、Cd、As、Zn含量，较对照分别降低47.71％、95.00％、90.90％和31.41％，在原位钝化修复镉一砷一锌复合污染农田土壤时，该组合的施用效果最佳。卢美献等(2016)对蚕沙炭、硅酸钙和硫酸亚铁修复镉和砷复合污染土壤研究中指出，硫酸亚铁+蚕沙炭组合处理对复合污染土壤中Cd、As钝化效果最佳，可降低土壤有效态As、Cd含量分别达到33.75％、33.32％。徐珺等(2018)利用碳酸钙+铁粉和羟基磷灰石+铁粉修复镉、砷复合污染稻田土壤的研究表明，碳酸钙+铁粉组合使土壤pH值提高了0.60～1.21，降低了土壤TCLP提取态镉、交换态镉含量，以及TCLP提取态砷和交换态砷含量；羟基磷灰石+铁粉组合同样提高了土壤的pH值，同时降低了土壤中97.05％～98.09％的TCLP提取态镉含量，但对土壤TCLP提取态砷含量和交换态砷含量影响似乎不显著。综合考虑土壤中镉和砷的稳定化效果，碳酸钙+铁粉组合的效果明显好于羟基磷灰石+铁粉组合。熊琴等(2019)应用硫酸亚铁修复铬污染土壤，结果表明添加硫酸亚铁8天后己基本完成Cr(Ⅵ)向Cr(III)的还原，随着硫酸亚铁添加量加大，总Cr与Cr(Ⅵ)水浸出毒性逐渐降低；添加3.6％的硫酸亚铁时，水浸出总Cr和Cr(Ⅵ)的浓度分别为0.27和0.23mg/L，分别低于国家《污水综合排放标准:GB8978-1996》的限制值1.5和0.5mg/L。熊静等(2019)研究表明，采用铁改性生物炭26.97％、酸改性海泡石23.49％和酸改性蛙石49.54％优化组合，在组合物与干土比1％时土壤Cd和As含量从5.06、114.57mgkg-1分别下降至有效态为0.97、0.26mgkg^-1，该组合能有效降低土壤Cd和As的生物有效性。周嗣江等(2021)研究报道，采用2.5％的高剂量的铁改性海泡石、铁锰改性海泡石、钢渣能同时钝化土壤中Cd和As，促进其向生物难利用的形态转化，是修复Cd和As复合污染土壤的潜在材料。袁峰等(2021)利用铁钙和铁锰两种铁基材料研究表明，两种铁基材料处理下土壤溶液中As、Pb和Cd浓度均低于对照处理，对土壤中As、Pb和Cd起到较好的钝化作用；供试几种土壤As钝化效率在两铁基材料处理下均与土壤黏土含量呈显著负相关，Pb钝化效率在两铁基材料处理下均与土壤pH呈显著正相关，Cd钝化效率在铁钙材料处理下与土壤黏土含量显著负相关。蒋毅等(2021)利用石灰石+硅藻土+硫酸铁三元调理剂(LDF)对水稻土镉砷复合污染的影响，研究表明施用LDF降低了土壤交换态Cd、As含量，能促进Cd、As向难溶态的转变；适量使用LDF可使糙米中Cd和无机As含量同时降至安全限以下。

同时，关于重金属复合污染治理的相关发明专利技术也有较多授权。

发明专利ZL 201610447066.4公开了一种修复镉砷铜重金属污染土壤的方法。包括步骤1：将双氧水、氧化槐果碱、磷酸、柠檬酸、棕榈酸、吐温80、去离子水混匀，得溶液M；将磷酸铋、亚硫酸钠、氧化亚铁、羟丙基甲基纤维素、去离子水混匀，得溶液N；将菠萝蛋白酶、淀粉酶、葡萄糖酸-δ-内酯、去离子水混匀，得溶液K；步骤2：将污染土壤碎土，取溶液M对污染土壤进行循环淋洗；步骤3：取溶液N加入淋洗后的土壤，混匀；步骤4：加入溶液K，混匀；步骤5：加入钼酸钙、草酸钙、蚕壳粉、鸡粪和粉煤灰，混匀，养护即得。该发明提供的修复方法对镉砷铜重金属污染土壤的修复效果良好。

发明专利ZL 201710243623.5公开了一种用于砷镉污染土壤修复的炭基复合材料及应用。该发明的炭基复合材料以农作物秸秆为原料，通过炭化制备成生物炭，再以一定固液比与铁盐溶液混合，此过程中调节溶液pH值使两者共沉淀，热解形成炭基复合材料。该发明制备的炭基复合材料在砷镉复合污染土壤上应用，结合翻耕、洒水等方法能明显降低有效态砷镉含量，使土壤中砷镉向生物毒性和迁移性较小的方向转化。

发明专利ZL 201810816810.2公开了一种稻田土壤镉砷同步钝化剂及其制备方法与应用。该钝化剂从内到外含有三层结构，每层具有独立的包衣膜；其中，最内层为氢离子化学消耗剂，中间层为反应加速器腐殖质类物质，最外层为成矿前驱物；氢离子化学消耗剂为硝酸盐和过氧化物；反应加速器腐殖质类物质为泥炭土、胡敏酸、富里酸、胡敏素、黄腐酸、棕腐酸、黑腐酸中的一种或两种以上；成矿前驱物为还原性铁粉、亚铁盐和/或固体亚铁矿物。该发明制得的三层膜结构的镉砷同步钝化剂，各个有效组份可以缓慢释放到土壤中充分协同发挥功效，提高了钝化效率，可有效降低稻米重金属镉砷含量。

发明专利ZL 201810816835.2公开了一种中轻度重金属污染土壤上稻米安全生产的方法。该方法为在水稻插秧前施用钝化剂以降低土壤重金属活性，在水稻分蘖盛期至孕穗期、水稻灌浆期喷施叶面阻隔剂；钝化剂包括膨润土、石膏粉、石灰、生物炭、铁基生物炭、缓释型铁基生物炭、铁硫硅复合生物炭、激活稻田土壤硫还原菌活性的重金属镉钝化剂和镉砷同步钝化剂等；叶面阻隔剂为酸性硅溶胶、硒硅复合溶胶、铈复合硅溶胶和亚铁改性硒溶胶等。该发明是针对水稻整个生育期不同阶段水稻对重金属吸收积累规律进行调控，可实现中轻度污染稻田的达标生产。

发明专利ZL N201811612571.5公开了一种重金属镉、砷复合污染土壤修复药剂及其制备方法。该修复药剂原料质量组分为：水泥5-20份、石灰5-15份、辅助修复材料5-20份、黄腐酸8-15份、膨润土15-30份。该发明所用铁基化合物中Fe3+可与水中OH-反应生成Fe(OH)3，抑制固定化后土壤由于pH值高活化砷酸离子，降低底泥pH值和减少土壤钝化后砷的浸出，具有长效稳定性，还可使土壤pH值呈弱碱性。

发明专利ZL 201910331925.7公开了一种降镉稳砷土壤钝化剂及其使用方法。该钝化剂由煤质活性炭、硫酸亚铁和氧化钙按照质量比为3:3:1混合制成，煤质活性炭及氧化钙的粒径≤60目。将配制好的钝化剂添加到污染土壤中，与土壤充分混匀，并加水养护，保持土壤水分为田间最大持水量的60％～70％。该钝化剂对pH为6.0～8.5的镉砷复合污染土壤具有良好的降镉稳砷的效果。

发明专利ZL 201910459345.6公开了一种砷镉复合污染土壤钝化修复剂及其制备方法和使用方法。该发明利用蚯蚓粪实现对镉的吸附和络合固定，利用零价铁在土壤中形成的铁(氢)氧化物，与砷发生吸附沉淀反应，实现砷镉的同步钝化。此外，蚯蚓粪能够显著提升土壤质量，可对砷镉复合污染土壤进行综合治理修复。

发明专利ZL 201910196786.1公开了一种修复镉铜污染土壤的钝化材料及其联合农艺措施的修复方法。该钝化材料pH 10～13，粒径1～3mm，由生物质电厂灰、石灰、磷灰石和有机肥配制而成，各材料质量百分比为：生物质电厂灰60％、石灰20％、磷灰石10％和有机肥10％。该钝化材料及其联合修复方法能有效促进土壤重金属Cd、Cu从可利用态向潜在可利用态或不可利用态转化，在稳定/固化重金属Cd、Cu的同时，促进植物生长和生物量积累，提高土地生产力和经济效益。

发明专利CN201910293186.7公开了一种土壤修复材料及在砷铅重金属污染土壤修复中的应用。土壤修复材料包括三氧化二铁、二氧化锰和氢氧化镁。该发明的土壤修复材料能同时修复砷铅重金属，具有长期固定稳定化、修复效率高等特点。

发明专利ZL 200810198394.0公开了一种用于重金属和砷汞污染土壤的化学淋洗修复方法。该发明利用Na2EDTA，草酸及KI三种试剂的组合分步淋洗方法来达到对污染土壤中镉、铜、铅、锌、砷及汞等的化学修复，可使污染土壤中重金属达到环境安全标准。

发明专利ZL 201210159886.5公开了一种云雾苔草修复土壤的方法。将受铅、锌、铜、镉、砷污染的土壤覆土深度为0～1m，平整表面土壤，浇水使土壤相对湿度在50％以上；通过向土壤中施加酸性物质，将土壤pH值调节到5.0～7.5。移栽云雾苔草，移栽簇距20～100cm；和/或播种其草籽，播种密度5～30g/m2；每半年收割一次和/或当云雾苔草高度大于60cm时收割，收割后留下地下的根以便再次长出，然后对收割后植物集中处置，包括烟化炉焚烧。收割地上部分而除去土壤中的铅、锌、铜、镉、砷，达到土壤修复的目的。

发明专利ZL 201210271638.X公开了一种利用盾叶薯蓣修复铜、锌、砷污染土壤的方法。该方法是将盾叶薯蓣直接栽种在铜、锌、砷复合污染的土壤中，进行常规地栽培。盾叶薯蓣在污染土壤中能够正常地生长，没有出现明显的毒害症状，不影响盾叶薯蓣块根皂素含量；而且其根系发达、生物量大，能够吸收积累大量的多种重金属；特别是重金属Zn、Cd在须根中的含量明显高于土壤本底值，达到了超富集的水平。

发明专利ZL 201410163223.X公开了一种治理镉铅砷复合污染土壤的植物修复方法。该方法包括：步骤S1：选取镉富集型蓖麻品种；步骤S2：获取中性酸碱度的镉铅砷污染的土壤；步骤S3：将镉富集型蓖麻与蜈蚣草以间作方式种植到中性酸碱度的镉铅砷污染的土壤中成活生长，并定期收获成熟的蓖麻，执行步骤S5；步骤S4：视蜈蚣草的生长高度，收割蜈蚣草上部，执行步骤S5；在土壤地面上保留一蜈蚣草段茬执行步骤S3；步骤S5：将收获成熟的蓖麻和蜈蚣草上部送至专属场所集中并做无害化处理。该发明适用于中度和轻度镉铅砷污染土壤的治理。

发明专利ZL CN201110309622.9公开了一种重金属污染酸性土壤修复材料及其制备方法和用途。该修复材料是以生物质电厂灰、矿渣粉、钢渣粉、粉煤灰和膨润土为原料，重量百分比为：生物质电厂灰10～20％、矿渣粉10～20％、钢渣粉10～30％、粉煤灰5～10％、膨润土25～50％。对遭受重金属污染的酸性土壤进行原位修复时，在其表面覆盖一层修复材料，并通过翻耕、搅拌的方式将土壤表层与修复材料混合均匀，经过3至6个月的时间，检测修复土壤中的镉、铅、铬、铜、锌、锰、汞、砷、镍以及土壤pH值满足GB15618-1995中二级土壤环境质量标准的要求即可。

发明专利ZL 201410292910.1公开了一种用于治理Pb、As、Cu、Cd复合污染土壤的联合稳定矿化修复剂及其使用方法。联合稳定矿化修复剂包括以下原料，其水溶液的质量百分比为：10～20wt％的磷酸二氢铵水溶液；15～25wt％的硫酸亚铁水溶液；0.1～5wt％的阴离子型聚丙烯酰胺水溶液；以及，水泥固化剂；将各原料按比例和先后顺序添加，形成用于治理含Pb、As、Cu、Cd的重金属复合污染土壤的联合稳定矿化修复剂。该发明采用化学稳定化、物理吸附、架桥、水泥固化的协同效应达到处理Pb、As、Cu、Cd复合污染的土壤的目的，满足国家标准的排放要求。

发明专利ZL 201410405219.X公开了一种能够钝化蔬菜地土壤铜锌砷铬的有机改良剂。其主要由赤泥和蚯蚓粪组成，其中赤泥的质量含量为1～15％。该方法将赤泥与蚯蚓粪混合复配使用，通过二者之间以及与土壤的相互协同作用，不仅可以大幅提高对蔬菜地土壤中铜锌砷铬的钝化效果，有效降低施用成本，还能提供植物生长所需养分，改良土壤性状，钝化土壤重金属活性，提高农产品产量与品质。

发明专利ZL 201610079842.X公开了一种复合污染土壤修复剂及应用。该修复剂按重量比组成：生物质炭30-50％、羟基磷酸钙10-20％、腐植酸钾10-20％、α-环糊精10-20％、硅藻土5-10％、草木灰5-10％；上述组分充分发挥协同作用，通过螯合、沉淀、吸附、改良、调节pH值等作用，使得土壤中的有效态重金属含量大大降低，修复镉铅砷复合污染土壤具有良好的效果。

发明专利ZL 201610697515.0公开了一种改性微米零价铁的制备方法及其在土壤重金属污染修复中的应用方法。其包括清洗铁质原料、制备微米铁、超细研磨、改性处理步骤，改性步骤中采用水，黄原胶，硫化物，稳定剂，沸石，高炉矿渣组成的改性剂。该发明提出的改性微米零价铁的应用方法可进一步降低地下水重金属修复成本，通过在土壤处理过程中加入有机肥，不仅可以去除地下水中的铅、铬和砷等重金属元素，还可降低硝酸盐、高氯酸盐等污染物浓度。

发明专利ZL 201710413193.7公开了一种用于修复酸性土壤中铅、镉、砷污染的复合稳定剂。其包括过磷酸钙、针铁矿、腐殖酸、生石灰和聚丙烯酰胺等组分，将其用于修复重金属污染土壤，可以同时固定化稳定化砷、铅和镉。

发明专利ZL 201810520363.6公开了一种基于有机粘土负载纳米铁系的土壤砷与铬污染修复药剂。该修复药剂由有机蒙脱土负载纳米零价铁与有机蒙脱土负载纳米氧化铁两种组分配制，重量百分比为：有机蒙脱土负载纳米零价铁为55～85％，有机蒙脱土负载纳米氧化铁为15～45％；有机蒙脱土负载纳米零价铁是在铁基蒙脱土颗粒上还原纳米零价铁之后再进行有机改性获得；有机蒙脱土负载纳米氧化铁是在铁基蒙脱土上进行有机改性，然后再氧化得到纳米氧化铁，最终得到有机蒙脱土负载纳米氧化铁。

发明专利ZL 201811051654.1公开了一种用于修复Cu、Pb、As复合污染土壤的淋洗剂及其使用方法。该淋洗剂主要成分为吐温-80、阴离子表面活性剂和EDTA，其中阴离子表面活性剂为SDS、SDBS、月桂酸中的一种，EDTA、吐温-80、阴离子表面活性剂体积比为1:2:2。其使用方法包括：(1)将污染土壤与水混合后，带水筛分，剔除杂物及颗粒较大的土壤；(2)筛分土壤送至淋洗池，搅拌10-12h，沉淀2-4h，收集淋洗液进入回收系统循环利用；(3)对淋洗后的土壤进行检测，直至检测结果合格；(4)将处理后的合格土壤脱水，然后回填。该发明利用表面活性剂与螯合剂联合处理Cu、Pb、As复合污染的土壤，能提高对土壤中Cu、Pb、As的去除率。

综上，我国在重金属复合污染土壤修复治理方面已取得许多突破，形成多项具有自主知识产权的修复治理技术。其趋势是早期试图以植物修复为主体，近年来逐步发展为以钝化、淋洗等为主体的技术；同时，许多技术似有效果但在应用中因巨量外源物添加虽能达到效果，但成本高昂，实际操作不可取；部分技术操作环节又较繁琐，也不利于实践应用。

基于以上认识，本发明拟通过先酸化再改良2步法实现对重金属复合污染的修复，其中，在加剧土壤酸化过程中，通过引入还原剂可以使砷酸根离子、亚砷酸根离子、重铬酸根离子被还原，并加速吸附态砷、铬、镉、汞、铅的释放；在土壤pH达到预设目标后立即对酸化土壤进行改良，在快速提高过程中通过引入钝化剂使大量被释放的重金属离子钝化固定。该方法从强酸低限进行土壤改良，能使重金属离子被钝化的更彻底，也不会再发生返酸污染问题。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于修复重金属镉砷汞铅铬复合污染土壤的新方法，旨在达到快速修复重金属污染的效果，且修复彻底。

本发明是这样实现的：

本发明提供一种用于修复重金属镉砷汞铅铬复合污染土壤的新方法，采用的修复材料包括酸化材料、第一钝化材料、提高土壤pH材料和第二钝化材料。

其中，按质量份数计，酸化材料包括含硫组分50-90份和含磷组分1-10份；含硫组分选自硫磺、硫酸氢铵和氨基磺酸中的至少一种；含磷组分选自磷酸二氢铵、磷酸二氢钠和植酸中的至少一种；按与酸化材料相同标准的质量份数计，第一钝化材料包括稳定组分5-10份和钝化组分4-30份，稳定组分选自冰醋酸、草酸、EDTA、柠檬酸和苹果酸中的至少一种；钝化组分选自铁粉、氧化铁、硫酸亚铁、锰粉和氧化锰中的至少一种。

提高土壤pH材料选自生石灰、熟石灰、白云石、碱渣、磷酸三钙、生物炭等材料的一种或多种；

第二钝化材料选自硅酸镁、硅酸钠、硅酸钾、铁粉、氧化铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、锰粉和氧化锰中的至少一种；

包括以下步骤：将待修复土壤与酸化材料和第一钝化材料混合使用，在2个月后土壤pH基本稳定，检测酸化后土壤pH值；加入提高土壤pH材料与第二钝化材料，以使土壤pH达到5.5以上；

其中，提高土壤pH材料与第二钝化材料是分别根据土壤pH值和重金属元素含量确定加入量。

在可选的实施例中，按质量份数计，酸化材料包括含硫组分50-90份和含磷组分1-10份；按与酸化材料相同标准的质量份数计，第一钝化材料包括稳定组分5-10份和钝化组分4-30份。

在可选的实施例中，提高土壤pH材料选自生石灰、熟石灰、白云石、碱渣、磷酸三钙和生物炭中的至少一种。

在可选的实施例中，将待修复土壤与酸化材料和第一钝化材料混合的过程包括：将待修复土壤与酸化材料和第一钝化材料混合之后，加水至饱和持水量。

在可选的实施例中，将待修复土壤与酸化材料和第一钝化材料混合的过程包括：将酸化材料和第一钝化材料撒施在土壤表面，进行深翻耕、混匀、灌溉；

优选地，将原料粉碎或研磨至100目以下再加入待修复的土壤中。

在可选的实施例中，酸化材料的加入量是控制使待修复土壤的pH值下降1.5-2.5个单位；

酸化材料的加入量与加入后土壤的pH值的对应关系如下：

加入量与待修复土壤的质量比为3-5:1000时，酸化之后土壤pH值小于3.3；

加入量与待修复土壤的质量比为1.0-3.0:1000时，酸化之后土壤pH值大于3.4且小于3.8；

加入量与待修复土壤的质量比为0.5-1.0:1000时，酸化之后土壤pH值大于3.9且小于4.4；

加入量与待修复土壤的质量比为0.1-0.5:1000时，酸化之后土壤pH值大于4.5且小于4.9。

在可选的实施例中，根据待修复土壤中砷的含量确定第一钝化材料的加入量，待修复土壤中砷的含量x与第一钝化材料与待修复土壤的质量比y的对应关系如下：

750mg/kg≤x≤1000mg/kg时，y＝0.5-1.0:100；

500mg/kg≤x＜750mg/kg时，y＝1.0-5.0:1000；

250mg/kg≤x＜500mg/kg时，y＝0.25-0.5:1000；

100mg/kg≤x＜250mg/kg时，y＝0.1-0.25:1000；

30mg/kg≤x＜100mg/kg时，y＝0.05-0.1:1000。

在可选的实施例中，酸化后土壤pH值与对应提高土壤pH材料的加入量的对应关系如下：

酸化后土壤pH值＜2.5时，1hm²土壤添加10.0-15.0吨提高土壤pH材料；

酸化后土壤pH值大于等于2.5且小于3.5时，1hm²土壤添加8.5-10.0吨提高土壤pH材料；

酸化后土壤pH值大于等于3.5且小于4.0时，1hm²土壤添加7.0-8.5吨提高土壤pH材料；

酸化后土壤pH值大于等于4.0且小于4.5时，1hm²土壤添加6.0-7.5吨提高土壤pH材料；

酸化后土壤pH值大于等于4.5且小于5.0时，1hm²土壤添加4.5-6.0吨提高土壤pH材料；

酸化后土壤pH值大于等于5.0且小于等于5.5时，1hm²土壤添加3.0-4.5吨提高土壤pH材料。

在可选的实施例中，对于含有镉或汞元素污染的土壤，根据待修复土壤中镉和汞元素的总含量确定第二钝化材料的加入量，总含量a与第二钝化材料与待修复土壤的质量比b的对应关系如下：

2.0mg/kg＜a时，b＝0.5-1.0:1000；

1.5mg/kg＜a≤2.0mg/kg时，b＝0.25-0.5:1000；

1.0mg/kg＜a≤1.5mg/kg时，b＝0.1-0.25:1000；

0.3mg/kg＜a≤1.0mg/kg时，b＝0.05-0.1:1000。

在可选的实施例中，对于含有铅或铬元素污染的土壤，根据待修复土壤中铅和铬元素的总含量确定第二钝化材料的加入量，总含量c与第二钝化材料与待修复土壤的质量比d的对应关系如下：

500mg/kg＜c≤1000mg/kg时，d＝2.5-5.0:1000；

250mg/kg＜c≤500mg/kg时，d＝1.25-2.5:1000；

100mg/kg＜c≤250mg/kg时，d＝0.75-1.25:1000；

30mg/kg＜c≤100mg/kg时，d＝0.3-0.75:1000。

本发明具有以下有益效果：发明人改进了用于重金属复合污染土壤的修复材料与方法，利用酸化材料和第一钝化材料加速土壤酸化，在酸化过程中通过酸化与氧化还原反应对砷钝化固定、重铬酸根离子还原，同时加速吸附态砷、铬、镉、汞、铅的释放，然后加入提高土壤pH材料和第二钝化材料，使得镉铅汞阳离子被快速完全钝化，该2步法操作可以实现对镉、铅、汞、铬污染元素的完全固定于污染土壤的彻底修复。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用材料为工业品或工业废弃物，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明实施例提供一种用于含重金属土壤的修复材料，包括酸化材料、第一钝化材料和用于增加土壤pH值的提高土壤pH材料和第二钝化材料，在使用时先利用酸化材料和第一钝化材料进行土壤酸化，在酸化过程中通过酸化与氧化还原反应对砷酸根离子、亚砷酸根离子、重铬酸根离子还原，同时，加速吸附态砷、铬、镉、汞、铅的释放；然后加入提高土壤pH材料和第二钝化材料，使得镉铅汞阳离子被快速完全钝化，该2步法操作可以实现对镉、铅、汞、铬污染元素的完全固定于污染土壤的彻底修复。

具体地，其中，按质量份数计，酸化材料包括含硫组分50-90份和含磷组分1-10份；含硫组分选自硫磺、硫酸氢铵和氨基磺酸中的至少一种；含磷组分选自磷酸二氢铵、磷酸二氢钠和植酸中的至少一种；按与酸化材料相同标准的质量份数计，第一钝化材料包括稳定组分5-10份和钝化组分4-30份，稳定组分选自冰醋酸、草酸、EDTA、柠檬酸和苹果酸中的至少一种；钝化组分选自铁粉、氧化铁、硫酸亚铁、锰粉和氧化锰中的至少一种。含硫组分、含磷组分、稳定组分、钝化组分可以为一种原料或几种原料的混合物。

发明人对酸化材料和第一钝化材料的组成进行了优化，以更彻底的修复土壤中的砷，若用量超出上述范围均会导致修复效果的下降。酸化后的土壤需要补充磷元素，因此酸化材料为含硫组分和含磷组分的组合，含硫组分和氧化反应会得到硫酸，可以通过快速氧化产生大量的H⁺或直接释放出H⁺，形成强酸环境，加剧了土壤酸化。

为进一步提高含砷土壤的修复效果，发明人对原料的用量做了进一步优化：按质量份数计，酸化材料包括含硫组分50-90份和含磷组分1-10份；按与酸化材料相同标准的质量份数计，第一钝化材料包括稳定组分5-10份和钝化组分4-30份。

进一步地，提高土壤pH材料选自生石灰、熟石灰、白云石、碱渣、磷酸三钙和生物炭中的至少一种。提高土壤pH材料可以为一种原料或几种原料的混合物，以最终对土壤的pH值进行修正，达到满足作物种植的目的。

对于含镉、铅、汞、铬等重金属的土壤选用第二钝化材料，以对以上几种重金属进行钝化。第二钝化材料选自硅酸镁、硅酸钠、硅酸钾、铁粉、氧化铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、锰粉和氧化锰中的至少一种。

材料准备中，首先将各原料粉碎或研磨，形成4个原料，待使用时分别加入。第一种原料是含硫物质和含磷物质，分别粉碎或研磨至100目以下，二者按质量分数称取，然后在搅拌机内充分混匀，计量包装，即得到加剧土壤酸化组合材料。第二种原料是将稳定组分、钝化组分分别粉碎或研磨至100目以下，按质量分数称取，然后在搅拌机内充分混匀，计量包装，即得用于修复砷污染组合材料。第三种原料是将第二钝化材料粉碎或研磨至100目以下，然后在搅拌机内充分混匀，计量包装，即得用于修复镉、汞、铅、铬污染组合材料。第四种原料是将提高土壤pH材料分别粉碎或研磨至100目以下，然后在搅拌机内充分混匀，计量包装，即得用于快速提高土壤pH的组合材料。

本发明实施例还提供一种含砷重金属土壤的修复方法，其采用上述用于含重金属土壤的修复材料进行土壤修复。在实际操作过程中，将待修复土壤与酸化材料和第一钝化材料混合使用，在2个月后土壤pH基本稳定，检测酸化后土壤pH值；加入提高土壤pH材料与第二钝化材料，以使土壤pH达到5.5以上，相关重金属含量大幅降低；其中，提高土壤pH材料与第二钝化材料是分别根据土壤pH值和重金属元素含量确定加入量。

需要说明的是，在酸化过程中被土壤胶体吸附的镉、铅、汞等重金属污染元素离子因H+置换而大量释放，使得被污染土壤中的水溶态、交换态离子含量显著增加，同时，酸化过程中由于剧烈的氧化还原反应也使得六价铬离子被还原为无毒的三价铬离子，然后加入提高土壤pH材料和第二钝化材料，使得镉铅汞阳离子被快速完全钝化，该2步法操作可以实现对镉、铅、汞、铬污染元素的完全固定于污染土壤的彻底修复。

需要说明的是，氧化还原反应需要2个月才可反应完全，此后检测pH值并进行pH值的调节即可。一般而言，需要将原料粉碎或研磨至100目以下再加入待修复的土壤中。

在实际操作过程中，对于实验室土壤修复和农田土壤修复，加入方式略有不同。对于实验室土壤修复试验，将待修复土壤与酸化材料和第一钝化材料混合之后，加水至饱和持水量；对于农田土壤修复，将酸化材料和第一钝化材料撒施在土壤表面，对土壤深翻耕，用旋耕机充分混匀0-15cm土壤且保持田面平整，再适量灌溉。

酸化材料、第一钝化材料、提高土壤pH材料和第二钝化材料的加入量需要根据土壤情况进行设定，以针对不同污染程度的土壤做针对性处理。

根据土壤的pH值确定酸化材料的加入量，酸化材料的加入量是控制使待修复土壤的pH值下降1.5-2.5个单位，如待修复土壤的pH值为6，则可以将pH值降低至3.5-4.5。具体酸化材料的加入量根据下面内容进行确定，酸化材料的加入量与加入后土壤的pH值的对应关系如下：

加入量与待修复土壤的质量比为3-5:1000时，酸化之后土壤pH值小于3.3；加入量与待修复土壤的质量比为1.0-3.0:1000时，酸化之后土壤pH值大于3.4且小于3.8；加入量与待修复土壤的质量比为0.5-1.0:1000时，酸化之后土壤pH值大于3.9且小于4.4；加入量与待修复土壤的质量比为0.1-0.5:1000时，酸化之后土壤pH值大于4.5且小于4.9。

进一步地，根据待修复土壤中砷的含量确定第一钝化材料的加入量，待修复土壤中砷的含量x与第一钝化材料与待修复土壤的质量比y的对应关系如下：

750mg/kg≤x≤1000mg/kg时，y＝0.5-1.0:100；

500mg/kg≤x＜750mg/kg时，y＝1.0-5.0:1000；

250mg/kg≤x＜500mg/kg时，y＝0.25-0.5:1000；

100mg/kg≤x＜250mg/kg时，y＝0.1-0.25:1000；

30mg/kg≤x＜100mg/kg时，y＝0.05-0.1:1000。

进一步地，根据酸化后土壤pH值与对应提高土壤pH材料的加入量的对应关系如下(粘质土壤宜选取高限，砂质土壤则选取低限)：

酸化后土壤pH值＜2.5时，1hm²土壤添加10.0-15.0吨提高土壤pH材料；

酸化后土壤pH值大于等于2.5且小于3.5时，1hm²土壤添加8.5-10.0吨提高土壤pH材料；

酸化后土壤pH值大于等于3.5且小于4.0时，1hm²土壤添加7.0-8.5吨提高土壤pH材料；

酸化后土壤pH值大于等于4.0且小于4.5时，1hm²土壤添加6.0-7.5吨提高土壤pH材料；

酸化后土壤pH值大于等于4.5且小于5.0时，1hm²土壤添加4.5-6.0吨提高土壤pH材料；

酸化后土壤pH值大于等于5.0且小于等于5.5时，1hm²土壤添加3.0-4.5吨提高土壤pH材料。

进一步地，对于镉、铅、汞、铬复合污染土壤，在加入提高土壤pH材料时同时加入第二钝化材料，第二钝化材料的加入主要是钝化镉、铅、汞、铬等。第二钝化材料的加入量根据土壤污染类型的不同进行用量控制：

对于镉或汞元素污染且不含有铅和铬的土壤，根据待修复土壤中镉和汞元素的总含量确定第二钝化材料的加入量，总含量a与第二钝化材料与待修复土壤的质量比b的对应关系如下：

2.0mg/kg＜a时，b＝0.5-1.0:1000；

1.5mg/kg＜a≤2.0mg/kg时，b＝0.25-0.5:1000；

1.0mg/kg＜a≤1.5mg/kg时，b＝0.1-0.25:1000；

0.3mg/kg＜a≤1.0mg/kg时，b＝0.05-0.1:1000。

对于含有铅或铬元素污染的土壤，根据待修复土壤中铅和铬元素的总含量确定第二钝化材料的加入量，总含量c与第二钝化材料与待修复土壤的质量比d的对应关系如下：

500mg/kg＜c≤1000mg/kg时，d＝2.5-5.0:1000；

250mg/kg＜c≤500mg/kg时，d＝1.25-2.5:1000；

100mg/kg＜c≤250mg/kg时，d＝0.75-1.25:1000；

30mg/kg＜c≤100mg/kg时，d＝0.3-0.75:1000。

例如，若为仅有砷、镉和汞元素污染，而没有铅或铬污染的土壤按照a和b的对应关系确定第二钝化材料的加入量；若含有铅或铬污染，如砷、镉和铬污染，则按照c与d的对应关系确定第二钝化材料的加入量。

需要说明的是，发明人经过长时间的探究，针对不同pH和污染程度的土壤设定了原料的加入量，以达到彻底修复的效果。

需要补充的是，将提高土壤pH材料加和第二钝化材料均匀撒施于田面，再进行深翻耕与耙田，过2-3周后测定土壤pH、砷、镉、铅、汞、铬有效含量。如土壤pH达到5.5以上且重金属有效含量达标，即可种植农作物，如pH未达到5.5以上或重金属含量仍超标，则在种植农作物前可少量使用提高土壤pH组合材料或第二钝化材料或二者同时添加。

本发明实施例所提供的修复方法具备以下优点：(1)酸化快速。可快速氧化产生大量H⁺或直接释放释放出H⁺，形成强酸环境，加剧了土壤酸化；(2)酸化精准。通过土壤模拟试验可计算出在期望的土壤pH范围内应该添加的本发明含硫含磷组合材料的实物量，再将其应用于农田，即能形成合理的土壤pH范围。(3)修复彻底。本发明分2步实现，第一步是将酸化材料和第一钝化材料施于土壤，加速土壤酸化，在酸化过程中通过酸化与氧化还原反应对砷酸根离子、亚砷酸根离子、重铬酸根离子还原，同时，加速吸附态砷、铬、镉、汞、铅的释放；第二步是在酸化基本彻底后立即快速提高土壤pH，在该过程中加入第二钝化材料，实现对重金属离子的钝化固定，进而达到对重金属复合污染土壤的彻底修复。(4)安全性高。与过去模拟酸化中使用浓硫酸、硝酸等强酸溶液、强碱溶液相比，本发明实施例中的组合物基本无强腐蚀性或毒性，在农田使用中不对使用者形成安全威胁。(5)修复环节简洁。本发明实施例采用先酸化、后改良2步法钝化修复镉、砷、铅、汞、铬等重金属污染，其过程都是深翻耕与耙田，过程简单，耗本低廉，能快速应用于重金属污染修复实践。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供一种含砷重金属土壤的修复方法，包括如下步骤：

待修复土壤：某镉砷复合污染土壤pH为5.8，有效镉含量1.24mg/kg，有效砷含量175mg/kg。

采用的修复材料组成：按质量份数计，酸化材料包括含硫组分(硫磺)80份和含磷组分(磷酸二氢铵)7份；按与酸化材料相同标准的质量份数计，第一钝化材料包括稳定组分(柠檬酸)8份和钝化组分(氧化铁)5份。提高土壤pH材料为熟石灰。第二钝化材料为硅酸镁。

取该土壤10kg，粉碎，过5mm筛，添加含硫与含磷组合材料35g，第一钝化材料20g，充分混匀土壤，添加无离子水2.2L，放置2个月，测定土壤pH为3.3，然后，添加提高土壤pH材料60g与第二钝化材料12g，与土壤再次混匀，加无离子水1.5L，过2周测定土壤pH为5.5，有效镉含量为0.14mg/kg，有效砷含量为26mg/kg。

实施例2

本实施例提供一种含砷重金属土壤的修复方法，包括如下步骤：

待修复土壤：某镉砷汞复合污染土壤pH为5.9，有效镉、有效砷、有效汞含量分别1.56mg/kg、260mg/kg、0.87mg/kg。

采用的修复材料组成：按质量份数计，酸化材料包括含硫组分(硫磺)80份和含磷组分(植酸)7份；按与酸化材料相同标准的质量份数计，第一钝化材料包括稳定组分(EDTA)8份和钝化组分(氧化铁)5份。提高土壤pH材料为熟石灰。第二钝化材料为硅酸纳。

取该土壤10kg，粉碎，过5mm筛，添加含硫与含磷组合材料30g，第一钝化材料25g，充分混匀土壤，添加无离子水2.2L，放置2个月，测定土壤pH为3.4，然后，添加提高土壤pH材料50g与第二钝化材料15g，与土壤再次混匀，加无离子水1.5L，过2周测定土壤pH为5.8，有效镉含量为0.15mg/kg，有效砷含量为23mg/kg，有效汞含量为0.18mg/kg。

实施例3

本实施例提供一种含砷重金属土壤的修复方法，包括如下步骤：

待修复土壤：某镉砷铅复合污染耕地土壤pH为5.5，有效镉含量1.23mg/kg，有效砷含量135mg/kg，有效铅含量270mg/kg。

采用的修复材料组成：按质量份数计，酸化材料包括含硫组分(氨基磺酸)80份和含磷组分(磷酸二氢铵)7份；按与酸化材料相同标准的质量份数计，第一钝化材料包括稳定组分(柠檬酸)8份和钝化组分(硫酸亚铁与氧化铁等量混合物)5份。提高土壤pH材料为熟石灰。第二钝化材料为硅酸镁与铁粉等量混合物。

按每hm²均匀撒施含硫与含磷组合材料6.0t，第一钝化材料2.5t，然后进行深翻耕、耙田作业，再进行灌溉，放置2个月，测定土壤pH为3.7，然后，每hm²添加提高土壤pH材料7.5t与第二钝化材料2.5t，再次进行深翻耕、耙田、灌溉作业，过2周测定土壤pH为5.9，有效镉含量0.22mg/kg，有效砷含量24mg/kg，有效铅含量31mg/kg。

实施例4

本实施例提供一种含砷重金属土壤的修复方法，包括如下步骤：

待修复土壤：某镉砷汞铬复合污染耕地土壤pH为6.1，有效镉含量5.9mg/kg，有效砷含量182mg/kg，有效汞含量0.93mg/kg，总Cr(VI)含量750mg/kg，土壤浸出液中Cr(VI)浓度为25.2mg/L。

采用的修复材料组成：按质量份数计，酸化材料包括含硫组分(硫磺)80份和含磷组分(硫酸氢氨)7份；按与酸化材料相同标准的质量份数计，第一钝化材料包括稳定组分(草酸)6份和钝化组分(氧化铁与铁粉等量混合物)6份。提高土壤pH材料为熟石灰。第二钝化材料为硅酸镁与硅酸纳等量混合物。

按每hm²均匀撒施含硫与含磷组合材料7.5t，第一钝化材料3.0t，然后进行深翻耕、耙田作业，再进行灌溉，放置2个月，测定土壤pH为3.6，然后，每hm²添加提高土壤pH材料9.0t与第二钝化材料4.0t，再次进行深翻耕、耙田、灌溉作业，过2周测定土壤pH为5.8，有效镉含量0.12mg/kg，有效砷含量25mg/kg，有效汞含量0.14mg/kg，总Cr(VI)含量降至1.3mg/kg，土壤浸出液中Cr(VI)浓度降至0.06mg/L，复合污染修复达到预想效果。

实施例5

本实施例提供一种含砷重金属土壤的修复方法，包括如下步骤：

待修复土壤：广东某地稻田土壤为镉砷汞复合污染耕地土壤，其pH为5.7，有效镉含量4.26mg/kg，有效砷含量237mg/kg，有效汞含量1.58mg/kg，种植的水稻大米中镉含量为0.92mg/kg，砷含量0.88mg/kg，汞含量为0.62mg/kg。

采用的修复材料与实施例4相同。

为了修复该稻田，按每hm²均匀撒施含硫与含磷组合材料7.0t，第一钝化材料3.5t，进行深翻耕1次、连续耙田作业3次，再进行灌溉，放置2个月，测定土壤pH为3.5，然后，每hm²添加提高土壤pH材料7.0t与第二钝化材料11.0t，再次进行深翻耕1次、连续耙田3次、及灌溉作业，过2周测定土壤pH为5.6，有效镉含量0.11mg/kg，有效砷含量15mg/kg，有效汞含量0.12mg/kg。为了研究对复合污染的修复效果，又持续追踪了3季水稻稻谷中污染元素含量，第一季大米镉、砷、汞含量分别为0.14、0.18、0.11mg/kg；第二季大米镉、砷、汞含量分别为0.15、0.16、0.13mg/kg；第三季大米镉、砷、汞含量分别为0.16、0.17、0.16mg/kg，三季稻谷重金属安全质量均达标。

对比例1

本对比例提供一种重金属复合土壤的修复方法，与实施例2的区别仅在于，修复材料用量份数不同，具体如下：

采用的修复材料组成：按质量份数计，酸化材料包括含硫组分(硫磺)65份和含磷组分(植酸)7份；按与酸化材料相同标准的质量份数计，第一钝化材料包括稳定组分(EDTA)10份和钝化组分(氧化铁)18份。提高土壤pH材料为熟石灰。第二钝化材料为硅酸纳。

取该土壤10kg，粉碎，过5mm筛，添加含硫与含磷组合材料30g，第一钝化材料25g，充分混匀土壤，添加无离子水2.2L，放置2个月，测定土壤pH为4.1，然后，添加提高土壤pH材料50g与第二钝化材料15g，与土壤再次混匀，加无离子水1.5L，过2周测定土壤pH为6.2，有效镉含量为0.14mg/kg，有效砷含量为18mg/kg，有效汞含量为0.19mg/kg。

对比例2

本对比例提供一种重金属复合土壤的修复方法，具体如下：

采用的修复材料组成：按质量份数计，酸化材料包括1M盐酸80份和含磷组分(植酸)7份；按与酸化材料相同标准的质量份数计，第一钝化材料包括稳定组分(EDTA)8份和钝化组分(氧化铁)5份。提高土壤pH材料为熟石灰。第二钝化材料为硅酸纳。

取该土壤10kg，粉碎，过5mm筛，添加1M盐酸24ml与含磷组合材料6，第一钝化材料25g，充分混匀土壤，添加无离子水2.2L，放置2个月，测定土壤pH为2.4，土壤全部粉化，结构性被破坏，失去修复意义。

对比例3

本对比例提供一种重金属复合土壤的修复方法，具体如下：

采用的修复材料组成：按质量份数计，酸化材料包括含硫组分(硫磺)80份和含磷组分(植酸)7份；按与酸化材料相同标准的质量份数计，第一钝化材料包括稳定组分(EDTA)8份和钝化组分(氧化铁)5份。提高土壤pH材料为熟石灰。第二钝化材料为钙镁磷肥。

取该土壤10kg，粉碎，过5mm筛，添加含硫与含磷组合材料30g，第一钝化材料25g，充分混匀土壤，添加无离子水2.2L，放置2个月，测定土壤pH为3.4，然后，添加提高土壤pH材料50g与第二钝化材料15g，与土壤再次混匀，加无离子水1.5L，过2周测定土壤pH为5.8，有效镉含量为0.84mg/kg，有效砷含量为23mg/kg，有效汞含量为0.47mg/kg。

对本发明实施例和对比例的结果进行分析，如果酸化材料、提高土壤pH材料与钝化材料使用在适宜范围，按推荐用量可达到修复重金属污染效果。如果过高或过低使用酸化材料、提高土壤pH材料与钝化材料，则修复效果将受到影响。如果替换使用过酸或过碱材料并不利于重金属修复，且形成对土壤理化性状或结构性的破坏。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种用于修复重金属复合污染土壤的新方法，其特征在于，采用的修复材料包括酸化材料、第一钝化材料、提高土壤pH材料和第二钝化材料；

其中，按质量份数计，所述酸化材料包括含硫组分50-90份和含磷组分1-10份；所述含硫组分选自硫磺、硫酸氢铵和氨基磺酸中的至少一种；所述含磷组分选自磷酸二氢铵、磷酸二氢钠和植酸中的至少一种；按与所述酸化材料相同标准的质量份数计，所述第一钝化材料包括稳定组分5-10份和钝化组分4-30份，所述稳定组分选自冰醋酸、草酸、EDTA、柠檬酸和苹果酸中的至少一种；所述钝化组分选自铁粉、氧化铁、锰粉和氧化锰中的至少一种；

所述提高土壤pH材料选自生石灰、熟石灰、白云石、碱渣、磷酸三钙、生物炭等材料的一种或多种；

第二钝化材料选自硅酸镁、硅酸钠、硅酸钾、铁粉、氧化铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、锰粉和氧化锰中的至少一种；

包括以下步骤：将待修复土壤与所述酸化材料和所述第一钝化材料混合使用，在2个月后土壤pH基本稳定，检测酸化后土壤pH值；加入所述提高土壤pH材料与所述第二钝化材料，以使土壤pH达到5.5以上；

其中，所述提高土壤pH材料与所述第二钝化材料是分别根据土壤pH值和重金属元素含量确定加入量；

所述酸化材料的加入量是控制使所述待修复土壤的pH值下降1.5-2.5个单位；

所述酸化材料的加入量与加入后土壤的pH值的对应关系如下：

加入量与所述待修复土壤的质量比为3-5:1000时，酸化之后土壤pH值小于3.3；

加入量与所述待修复土壤的质量比为1.0-3.0:1000时，酸化之后土壤pH值大于3.4且小于3.8；

加入量与所述待修复土壤的质量比为0.5-1.0:1000时，酸化之后土壤pH值大于3.9且小于4.4；

加入量与所述待修复土壤的质量比为0.1-0.5:1000时，酸化之后土壤pH值大于4.5且小于4.9；

根据所述待修复土壤中砷的含量确定所述第一钝化材料的加入量，所述待修复土壤中砷的含量x与所述第一钝化材料与所述待修复土壤的质量比y的对应关系如下：

750 mg/kg≤x≤1000 mg/kg时，y=0.5-1.0:100；

500 mg/kg≤x＜750 mg/kg时，y=1.0-5.0:1000；

250 mg/kg≤x＜500 mg/kg时，y=0.25-0.5:1000；

100 mg/kg≤x＜250 mg/kg时，y=0.1-0.25:1000；

30 mg/kg≤x＜100 mg/kg时，y=0.05-0.1:1000；

酸化后土壤pH值与对应所述提高土壤pH材料的加入量的对应关系如下：

酸化后土壤pH值＜2.5时，1hm²土壤添加10.0-15.0吨所述提高土壤pH材料；

酸化后土壤pH值大于等于2.5且小于3.5时，1hm²土壤添加8.5-10.0吨所述提高土壤pH材料；

酸化后土壤pH值大于等于3.5且小于4.0时，1hm²土壤添加7.0-8.5吨所述提高土壤pH材料；

酸化后土壤pH值大于等于4.0且小于4.5时，1hm²土壤添加6.0-7.5吨所述提高土壤pH材料；

酸化后土壤pH值大于等于4.5且小于5.0时，1hm²土壤添加4.5-6.0吨所述提高土壤pH材料；

酸化后土壤pH值大于等于5.0且小于等于5.5时，1hm²土壤添加3.0-4.5吨所述提高土壤pH材料；

对于含有镉或汞元素污染的土壤，根据所述待修复土壤中镉和汞元素的总含量确定所述第二钝化材料的加入量，所述总含量a与所述第二钝化材料与所述待修复土壤的质量比b的对应关系如下：

2.0 mg/kg＜a时，b=0.5-1.0:1000；

1.5 mg/kg＜a≤2.0 mg/kg时，b=0.25-0.5:1000；

1.0 mg/kg＜a≤1.5 mg/kg时，b=0.1-0.25:1000；

0.3 mg/kg＜a≤1.0 mg/kg时，b=0.05-0.1:1000；

对于含有铅或铬元素污染的土壤，根据所述待修复土壤中铅和铬元素的总含量确定所述第二钝化材料的加入量，所述总含量c与所述第二钝化材料与所述待修复土壤的质量比d的对应关系如下：

500mg/kg＜c≤1000 mg/kg时，d=2.5-5.0:1000；

250 mg/kg＜c≤500 mg/kg时，d=1.25-2.5:1000；

100 mg/kg＜c≤250mg/kg时，d=0.75-1.25:1000；

30 mg/kg＜c≤100 mg/kg时，d=0.3-0.75:1000。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，按质量份数计，所述酸化材料包括含硫组分50-90份和含磷组分1-10份；按与所述酸化材料相同标准的质量份数计，所述第一钝化材料包括稳定组分5-10份和钝化组分4-30份。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述待修复土壤与所述酸化材料和所述第一钝化材料混合的过程包括：将待修复土壤与所述酸化材料和所述第一钝化材料混合之后，加水至饱和持水量。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，将所述待修复土壤与所述酸化材料和所述第一钝化材料混合的过程包括：将所述酸化材料和所述第一钝化材料撒施在土壤表面，进行深翻耕、混匀、灌溉。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，将原料粉碎或研磨至100目以下再加入所述待修复的土壤中。