CN116618425B - 利用固体废物修复草甘膦-镉复合污染土壤的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种利用固体废物修复草甘膦‑镉复合污染土壤的方法，涉及污染土壤修复领域。该方法包括：获取草甘膦‑镉复合污染土壤并对土壤进行预处理，得到复合污染土壤样本。制备炉渣/凹凸棒石复合材料。将预设质量的炉渣/凹凸棒石复合材料和复合污染土壤样本混合均匀，加入过一硫酸盐和去离子水。反应预设时长后，对修复后的复合污染土壤样本进行测试。通过先制备凹凸棒石复合材料，加入复合污染的土壤中钝化重金属镉，再通过过一硫酸盐体系对草甘膦进行氧化降解，使用钝化‑氧化法联合处理，能够以较低的周期和成本对草甘膦‑镉复合污染土壤进行修复。
Description
技术领域
本申请污染土壤修复领域，具体涉及一种利用固体废物修复草甘膦-镉复合污染土壤的方法。
背景技术
土壤作为一种重要的自然资源，是保障食品安全的第一道防线，在农业生产中起着至关重要的作用。然而，随着工业化进程步伐的加快，我国农田土壤面临的重金属污染问题愈发严峻，其对生态环境及人类健康的危害也备受关注。镉（Cd）的重金属污染物点位超标率为7%位列八大超标重金属元素之首。在众多的重金属污染物当中，Cd 在土壤中的迁移性较强，因此 Cd 更容易被植物体所吸收，通过食物链进而到达人体。
随着现代农业的发展，农药的需求不断增加。草甘膦是一种广谱、非选择性的有机磷类内吸型除草剂，近年来已经成为全球使用量及销售量最大的除草剂品种之一。虽然草甘膦的施用能够减少农田草害的面积，但是长期过多的使用也会对土壤微生物、动植物及人体健康造成巨大的危害。
草甘膦-镉复合污染现如今在农田土壤中较为普遍存在。复合污染对农田土壤生态环境造成的综合毒性会更强，严重威胁食品安全及人类健康。
目前，对于草甘膦-镉复合污染农田土壤的修复方法存在着操作复杂、周期长、能耗高的问题。
发明内容
本申请的目的在于，针对上述现有技术中的不足，提供一种利用固体废物修复草甘膦-镉复合污染土壤的方法，能够以较低的周期和成本对草甘膦-镉复合污染土壤进行修复，利于推广。
为实现上述目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供了一种利用固体废物修复草甘膦-镉复合污染土壤的方法，包括：获取草甘膦-镉复合污染土壤并对土壤进行预处理，得到复合污染土壤样本。制备炉渣/凹凸棒石（Palygorskite，PAL）复合材料。将预设质量的炉渣/PAL复合材料和复合污染土壤样本混合均匀，加入过一硫酸盐和去离子水。反应预设时长后，对修复后的复合污染土壤样本进行测试。
一些实施方式中，获取草甘膦-镉复合污染土壤并对土壤进行预处理，得到复合污染土壤样本，包括：从草甘膦-镉复合污染农田土壤中称取草甘膦-镉复合污染土壤。将土壤在105~110℃下烘干。对烘干的土壤进行研磨，然后过150～200目筛，得到复合污染土壤样本。
一些实施方式中，制备炉渣/凹凸棒石PAL复合材料，包括：对凹凸棒石原矿进行筛选提纯，得到凹凸棒石矿粉。对炉渣进行筛选，调配得到炉渣溶液，炉渣中包括氧化钙、二氧化硅、三氧化二铝。将凹凸棒石矿粉均匀分散于去离子水中，然后加入炉渣溶液，在室温下连续搅拌形成均匀的悬浮液。在对均匀的悬浮液连续搅拌的情况下将氨水逐滴加入，得到的混合物再次搅拌1~1.5小时后，得到混合溶液。将混合溶液转移至布氏漏斗中抽滤，并对抽滤得到的固体使用去离子水充分洗涤后，进行干燥，得到前驱体。将前驱体在马弗炉中煅烧后过200目筛，得到炉渣/PAL符合材料。
一些实施方式中，对凹凸棒石原矿进行筛选提纯，得到凹凸棒石矿粉，包括：称取凹凸棒石原矿，干燥后粉碎至200-300 目细度。通过重力浮选，去除矿物杂质，得到凹凸棒石矿粉，凹凸矿石矿粉中凹凸棒的质量比例大于或等于30%。
一些实施方式中，炉渣中，氧化钙的质量比例为40%、二氧化硅的质量比例为35%、三氧化二铝的质量比例为15%。
一些实施方式中，氨水的体积为25mL，质量分数为25%。
一些实施方式中，将凹凸棒石溶液均匀分散于去离子水中，然后加入炉渣溶液，在室温下连续搅拌形成均匀的悬浮液，包括：将100g凹凸棒石矿粉均匀分散在200mL去离子水中，加入100mL的浓度为500g/L的炉渣溶液，在室温下连续搅拌30~40分钟。
一些实施方式中，将前驱体在马弗炉中煅烧后过200目筛，得到炉渣/PAL符合材料，包括：将前驱体在马弗炉中以6℃/min升温，直至煅烧温度达到550~650℃后，煅烧2~3小时。
一些实施方式中，将预设质量的炉渣/PAL复合材料和复合污染土壤样本混合均匀，加入过一硫酸盐和去离子水，包括：炉渣/PAL复合材料的质量为60g，复合污染土壤样本的质量为200g，过一硫酸盐的质量为0.35g。
一些实施方式中，反应预设时长后，对修复后的复合污染土壤样本进行测试，包括：反应3~4小时后，将混合液离心，得到上层清液和下层产物。对上层清液过滤膜，并测量过滤膜后的上层清液中的草甘膦浓度。将下层产物冷冻干燥并混匀，老化3周后测定镉的浸出量。
本申请的有益效果是：
通过先制备凹凸棒石复合材料，加入复合污染的土壤中钝化重金属镉，再通过过一硫酸盐体系对草甘膦进行氧化降解，使用钝化-氧化法联合处理，能够以较低的周期和成本对草甘膦-镉复合污染土壤进行修复。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1示出了利用固体废物修复草甘膦-镉复合污染土壤的方法的工艺流程。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图，通过实施例对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。
本申请提供了一种利用固体废物修复草甘膦-镉复合污染土壤的方法，包括：获取草甘膦-镉复合污染土壤并对土壤进行预处理，得到复合污染土壤样本。制备炉渣/凹凸棒石复合材料。将预设质量的炉渣/PAL复合材料和复合污染土壤样本混合均匀，加入过一硫酸盐和去离子水。反应预设时长后，对修复后的复合污染土壤样本进行测试。
其中，凹凸棒石（凹凸棒石）一般指凹凸棒土，又称坡缕石（Palygorskite）或坡缕缟石，是一种具链层状结构的含水富镁铝硅酸盐粘土矿物，结构属2：1型粘土矿物。在每个2：1单位结构层中，四面体晶片角顶隔一定距离方向颠倒，形成层链状。在四面体条带间形成与链平行的通道，通道横断面约3.7*6.3A°。通道中充填沸石水和结晶水。
炉渣又称溶渣。火法冶金过程中生成的浮在金属等液态物质表面的熔体，其组成以氧化物（二氧化硅，氧化铝，氧化钙，氧化镁）为主，还常含有硫化物并夹带少量金属。
过一硫酸盐(PMS)。过一硫酸盐是一种新型的无机硫酸盐氧化剂，其作为硫酸根自由基良好的产生前体，在降解污染物的速率和活化方式上，展现出了较过二硫酸盐（PDS）降解污染物更优越的性能。
在本实施例中，通过先制备凹凸棒石复合材料，加入复合污染的土壤中钝化重金属镉，再通过过一硫酸盐体系对草甘膦进行氧化降解，使用钝化-氧化法联合处理，能够以较低的周期和成本对草甘膦-镉复合污染土壤进行修复。
图1示出了利用固体废物修复草甘膦-镉复合污染土壤的方法的工艺流程。
参考图1，对复合污染土壤进行预处理，即获取草甘膦-镉复合污染土壤并对土壤进行预处理，得到复合污染土壤样本。
一些实施方式中，包括：从草甘膦-镉复合污染农田土壤中称取草甘膦-镉复合污染土壤。将土壤在105~110℃下烘干。对烘干的土壤进行研磨，然后过150～200目筛，得到复合污染土壤样本。
参考图1，进行钝化处理，一些实施方式中，需要先制备炉渣/凹凸棒石PAL复合材料，包括：对凹凸棒石原矿进行筛选提纯，得到凹凸棒石矿粉。对炉渣进行筛选，调配得到炉渣溶液，炉渣中包括氧化钙、二氧化硅、三氧化二铝。将凹凸棒石矿粉均匀分散于去离子水中，然后加入炉渣溶液，在室温下连续搅拌形成均匀的悬浮液。在对均匀的悬浮液连续搅拌的情况下将氨水逐滴加入，得到的混合物再次搅拌1~1.5小时后，得到混合溶液。将混合溶液转移至布氏漏斗中抽滤，并对抽滤得到的固体使用去离子水充分洗涤后，进行干燥，得到前驱体。将前驱体在马弗炉中煅烧后过200目筛，得到炉渣/PAL符合材料。
其中，对抽滤得到的固体使用去离子水充分洗涤后，进行干燥可以在烘箱中以100℃干燥4~5小时。
在本申请的实施例中，由于PAL具大比表面积、吸附性和传质性，成本较低。炉渣溶液比较容易制备，经炉渣改性后的凹凸棒石能更加有效地钝化重金属镉，更高效地吸附重金属镉。
由于炉渣容易获得，成本较低，含有较为丰富的氧化物成分，充分燃烧过后还有一定量的矿物质和微量元素，对农作为生长有一定的促进作用，同时具有较大的吸附性，可以增强土壤的透气性，使农作物根系更好地呼吸，土壤不易板结。此外，炉渣被认定为是固体废物，利用炉渣修复复合污染土壤，不仅起到了很好的修复作用，而且进行了废物利用。
一些实施方式中，对凹凸棒石原矿进行筛选提纯，得到凹凸棒石矿粉，包括：称取凹凸棒石原矿，干燥后粉碎至200-300 目细度。通过重力浮选，去除矿物杂质，得到凹凸棒石矿粉，凹凸矿石矿粉中凹凸棒的质量比例大于或等于30%。
一些实施方式中，炉渣中，氧化钙的质量比例为40%、二氧化硅的质量比例为35%、三氧化二铝的质量比例为15%。
一些实施方式中，氨水的体积为25mL，质量分数为25%。
一些实施方式中，将凹凸棒石溶液均匀分散于去离子水中，然后加入炉渣溶液，在室温下连续搅拌形成均匀的悬浮液，包括：将100g凹凸棒石矿粉均匀分散在200mL去离子水中，加入100mL的浓度为500g/L的炉渣溶液，在室温下连续搅拌30~40分钟。
一些实施方式中，将前驱体在马弗炉中煅烧后过200目筛，得到炉渣/PAL符合材料，包括：将前驱体在马弗炉中以6℃/min升温，直至煅烧温度达到550~650℃后，煅烧2~3小时。
参考图1，氧化处理需要加入过一硫酸盐，一些实施方式中，氧化处理可以将预设质量的炉渣/PAL复合材料和复合污染土壤样本混合均匀，加入过一硫酸盐和去离子水，包括：炉渣/PAL复合材料的质量为60g，复合污染土壤样本的质量为200g，过一硫酸盐的质量为0.35g。
一些实施方式中，反应预设时长后，对修复后的复合污染土壤样本进行测试，包括：反应3~4小时后，将混合液离心，得到上层清液和下层产物。对上层清液过滤膜，并测量过滤膜后的上层清液中的草甘膦浓度。将下层产物冷冻干燥并混匀，老化3周后测定镉的浸出量。
在本实施例中，加入过一硫酸盐之后，经土壤中已加入的炉渣活化，具有非常高的氧化能力，能将土壤中的草甘膦彻底氧化，使用钝化-氧化联合修复技术，在有效的时间和成本下高效地修复草甘膦-镉复合污染土壤。通过本发明的实施，复合污染土壤中草甘膦和镉均得到了有效去除，并且在一定程度上增强了土壤的透气性，使土壤不易板结。
作为示例，通过以上实施例的实施，原本镉含量460mg/kg、草甘膦含量58mg/kg的复合污染土壤，经处理后复合污染土壤中镉含量为26mg/kg、草甘膦含量为0.07mg/kg。达到TCLP国际标准。即得到修复后的土壤。
作为示例，下面结合实例对本发明进行进一步阐述：
1) 从草甘膦-镉复合污染农田土壤中称取土样，在110℃烘干、研磨后过300目筛。
2) 将100g凹凸棒粉末均匀分散在200mL去离子水中，加入100mL 炉渣溶液（500g/L），在室温下连续搅拌40min形成均匀的悬浮液。然后在连续搅拌的情况下逐滴加入25mL氨水（25%），得到的混合物再次搅拌1h。将混合液转移至布氏漏斗中，抽滤，用去离子水充分洗涤。随后将所得固体产物在烘箱中100℃干燥5h得到前驱体。最后将前驱体在的马弗炉中600℃，6℃/min煅烧2h，过 200 目筛保存，制备的复合材料记为炉渣/PAL。
3) 向200g复合污染土壤中加入60g 炉渣/PAL 复合材料溶液混合均匀，随后立即将0.35g过一硫酸盐PMS加入反应器中。加入去离子水后，将反应器置于恒温振荡器中室温振荡，测定反应器中溶液的 pH值。反应3.5h后，将混合液离心，上层清液过滤膜后用于测定提取液中的草甘膦浓度。将下层产物冷冻干燥并混匀，老化3周后测定重金属的浸出量。
实施的凹凸棒石使用如下方法筛选提纯：
称取凹凸棒石原矿，干燥后粉碎至 300 目细度， 再经过重力浮选，去掉伴生的石英砂、石膏等矿物杂质，最终得到矿粉中凹凸棒净含量达到 30%，其它伴生有益元素达到70%。
具体实施的炉渣筛选使用如下方法进行：
先将炉渣充分燃烧，确保无煤炭残留，将烧成焦炭的部分去除，剩余部分粗细渣分离，将细渣研磨，300目过筛。
检测处理前后的复合污染土壤中的镉和草甘膦的含量，见表1。
表1
| 实施例 | 处理前 | 处理后 |
| 草甘膦（mg/kg） | 58 | 0.07 |
| 镉（mg/kg） | 460 | 26 |
本发明公开提出利用固体废物来修复草甘膦-镉复合污染土壤的方法，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本领域技术人员可在本发明的基础上进行各种变化和改进，来实现最终处理效果，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。
以上实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的精神和范围，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种利用固体废物修复草甘膦-镉复合污染土壤的方法，其特征在于，包括：
获取草甘膦-镉复合污染土壤并对所述土壤进行预处理，得到复合污染土壤样本；
制备炉渣/凹凸棒石PAL复合材料；
将预设质量的所述炉渣/凹凸棒石PAL复合材料和所述复合污染土壤样本混合均匀，加入过一硫酸盐和去离子水；
反应预设时长后，对修复后的所述复合污染土壤样本进行测试；
所述获取草甘膦-镉复合污染土壤并对所述土壤进行预处理，得到复合污染土壤样本，包括：
从草甘膦-镉复合污染农田土壤中称取草甘膦-镉复合污染土壤；
将所述取草甘膦-镉复合污染土壤在105～110℃下烘干；
对烘干的所述取草甘膦-镉复合污染土壤进行研磨，然后过150～200目筛，得到所述复合污染土壤样本；
所述制备炉渣/凹凸棒石PAL复合材料，包括：
对凹凸棒石原矿进行筛选提纯，得到凹凸棒石矿粉；
对炉渣进行筛选，调配得到炉渣溶液，所述炉渣中包括氧化钙、二氧化硅、三氧化二铝；
将凹凸棒石矿粉均匀分散于去离子水中，然后加入炉渣溶液，在室温下连续搅拌形成均匀的悬浮液；
在对所述均匀的悬浮液连续搅拌的情况下将氨水逐滴加入，得到的混合物再次搅拌1～1.5小时后，得到混合溶液；
将所述混合溶液转移至布氏漏斗中抽滤，并对抽滤得到的固体使用去离子水充分洗涤后，进行干燥，得到前驱体；
将所述前驱体在马弗炉中煅烧后过200目筛，得到炉渣/凹凸棒石PAL复合材料；
对凹凸棒石原矿进行筛选提纯，得到凹凸棒石矿粉，包括：
称取凹凸棒石原矿，干燥后粉碎至200-300目细度；
通过重力浮选，去除矿物杂质，得到凹凸棒石矿粉，所述凹凸棒石矿粉中凹凸棒石的质量比例大于或等于30％；
所述炉渣中，氧化钙的质量比例为40％、二氧化硅的质量比例为35％、三氧化二铝的质量比例为15％；
所述氨水的体积为25mL，质量分数为25％；
所述将凹凸棒石矿粉均匀分散于去离子水中，然后加入炉渣溶液，在室温下连续搅拌形成均匀的悬浮液，包括：将100g凹凸棒石矿粉均匀分散在200mL去离子水中，加入100mL的浓度为500g/L的炉渣溶液，在室温下连续搅拌30～40分钟；
将所述前驱体在马弗炉中煅烧后过200目筛，得到炉渣/凹凸棒石PAL复合材料，包括：将所述前驱体在马弗炉中以6℃/min升温，直至煅烧温度达到550～650℃后，煅烧2～3小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将预设质量的所述炉渣/凹凸棒石PAL复合材料和所述复合污染土壤样本混合均匀，加入过一硫酸盐和去离子水，包括：
所述炉渣/凹凸棒石PAL复合材料的质量为60g，所述复合污染土壤样本的质量为200g，所述过一硫酸盐的质量为0.35g。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应预设时长后，对修复后的所述复合污染土壤样本进行测试，包括：
反应3～4小时后，将混合液离心，得到上层清液和下层产物；
对所述上层清液过滤膜，并测量过滤膜后的所述上层清液中的草甘膦浓度；
将所述下层产物冷冻干燥并混匀，老化3周后测定镉的浸出量。
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