CN109433816A

CN109433816A - 一种草甘膦-重金属复合污染农田土壤的修复方法

Info

Publication number: CN109433816A
Application number: CN201811414707.1A
Authority: CN
Inventors: 丁辉; 梁奔强; 薛花
Original assignee: Frontier Technology Research Institute of Tianjin University Co Ltd
Current assignee: Frontier Technology Research Institute of Tianjin University Co Ltd
Priority date: 2018-11-26
Filing date: 2018-11-26
Publication date: 2019-03-08
Anticipated expiration: 2038-11-26
Also published as: CN109433816B

Abstract

本发明涉及一种草甘膦‑重金属复合污染农田土壤的修复方法；从草甘膦‑重金属复合污染农田土壤中称取土样，经烘干、研磨；称取羟丙基‑β‑环糊精加入到FeSO₄水溶液中；然后加入过硫酸钠，搅拌，得到氧化剂溶液；将土样加入到氧化剂溶液中，混合处理后，接着加入有机粘土混合均匀处理；实现草甘膦‑重金属复合污染农田土壤的修复。通过本发明的实施，铅含量超过200mg/kg，锌含量超过400mg/kg，铬含量超过500mg/kg，草甘膦含量超过50mg/kg的复合污染土壤，经处理后的土壤总铅浓度低于20mg/kg，总锌浓度低于35mg/kg，总铬浓度低于30mg/kg，草甘膦含量低于0.1mg/kg。

Description

一种草甘膦-重金属复合污染农田土壤的修复方法

技术领域

本发明属于污染土壤修复领域，具体涉及一种草甘膦-重金属复合污染农田土壤的修复方法。

背景技术

土壤是自然界中一种宝贵的资源，是人类生存的必要条件。土壤环境是人类生存与发展的基础，土壤重金属污染是指通过人为活动使重金属进入到土壤中，使得土壤中重金属含量明显高于其自然背景值，并造成生态环境质量恶化的现象。目前，随着社会经济的发展，工业污染物、化学品、农药以及化肥的广泛使用，使得重金属污染物通过各种渠道进入农业环境，造成农田土壤重金属污染日趋严重，进而威胁人类健康和生态系统。农田土壤重金属污染的主要来源有大气沉降、污水农灌、农用物质施用和固体废弃物堆放等。常见的引起土壤重金属污染的元素有Zn、Cu、Cr、Cd、Pb、Ni、Hg、As等。农田土壤一旦被污染不仅会降低农作物的生产能力、品质也会下降，还会通过食物链和生态链，影响农产品的质量安全以及人们的身体健康。由于土壤重金属污染具有量大面广、隐蔽性强、随时间积累难以移除和不可逆性等特点，农田土壤重金属污染已经成为了全球性的问题。

随着现代农业的发展，农药的需求不断增加，应用越来越广泛，中国到九十年代后期农药生产能力已经达76.6万T(折100％纯)有效成分，是生产和消费农药的大国之一。大量农药的使用，虽然促进了我国农业生产的发展，但同时也对环境造成了一定的危害。草甘膦(Glyphosate)又称“农达”，是目前世界上普遍使用的一种内吸有机磷除草剂，由于其具有高效、适用面广、经济效益显著等特点，其年销售量一直居农药之首，在农田中广泛应用。草甘膦的大量使用在提高单位面积产量的同时也给环境带来了潜在的风险，其对土壤植物、动物及微生物都有一定的毒害作用，同时对土壤生物化学过程产生一定影响，给环境尤其是土壤带来污染和生态失衡，从而影响其在土壤中的生物转化。因此，草甘膦的高使用量对环境所造成的影响受到了越来越多的关注。

对于农田土壤，草甘膦、重金属造成的复合污染现象已经越来越普遍。由于草甘膦和重金属在化学过程和修复机理上存在很大差异，致使草甘膦-重金属复合污染的处理比单独污染更困难。因此，开展草甘膦-重金属复合污染治理研究，对于解决我国土壤污染处理、处置面临的问题具有重要意义。

CN101293254A公开了一种淋洗修复重金属-有机物复合污染土壤的方法，通过配制一种淋洗剂对受多环芳烃和重金属复合污染土壤进行处理，此方法对于地质粘重、渗透性比较差的土壤修复效果较差，且洗脱废液还可能造成土壤的二次污染。CN103191913A公开了一种有机物与重金属复合污染土壤的光化学修复方法，此方法要连续不断的翻动土壤，另外所采用的光源是太阳光或紫外光，具体的使用情况要根据太阳光是否充足来确定，过程较繁琐。CN106694535A公开了一种重金属和有机物复合污染土壤的修复技术和工艺，通过物化淋洗、微生物降解和植物修复的方式对土壤中的污染物进行处理，此方法高度依赖于周围环境且处理周期长。

发明内容

本发明的目的在于针对农田土壤普遍存在的草甘膦-重金属复合污染现状，主要使用化学氧化和钝化相结合的方法，先通过过硫酸盐体系对草甘膦进行氧化降解，经一定时间处理后，紧接着添加柠檬酸改性的凹凸棒来钝化重金属，能够在合理的时间和成本下对草甘膦-重金属复合污染的农田土壤进行修复，有望应用于实际农田土壤草甘膦-重金属复合污染治理。

本发明的目的通过以下方案来实现：

一种草甘膦-重金属复合污染农田土壤的修复方法；包括如下步骤：

1)从草甘膦-重金属复合污染农田土壤中称取土样，经烘干、研磨后过120～200目筛；

2)称取羟丙基-β-环糊精(HPCD)加入到FeSO₄水溶液中，HPCD与FeSO₄溶液的固液比为0.1:1～0.3:1(kg:L)；然后加入过硫酸钠，搅拌，得到氧化剂溶液；

3)将土样加入到氧化剂溶液中，混合处理180～200min后，接着加入有机粘土混合均匀，处理时间为200～240min，实现草甘膦-重金属复合污染农田土壤的修复。

所述优选步骤1)中烘干温度为105～110℃。

所述优选步骤2)中FeSO₄溶液的浓度为0.02～0.04mol/L，加入过硫酸钠与FeSO₄的摩尔比为1:1～3:1。

所述优选步骤2)中将HPCD、FeSO₄以及过硫酸钠的混合液以150～200r/min的速度搅拌8～15min。

所述优选步骤3)中土样与氧化剂溶液的固液比为1:5～1:8(kg:L)。

所述优选步骤3)中加入有机粘土质量为所加土样质量的2％～6％。

本发明的有机粘土可以采用如下方法制备：

1)称取凹凸棒石原矿，干燥后粉碎至120～200目的粉料，加入蒸馏水浸泡；

2)称取六偏磷酸钠分散剂加入到凹凸棒粉料水溶液中，六偏磷酸钠的质量为凹凸棒质量的1％～4％；然后搅拌、过滤，得到湿的滤饼；

3)称取柠檬酸，向其中加入去离子水配制成柠檬酸溶液，柠檬酸与去离子水的固液比为1:5～1:8(g:mL)；将湿的滤饼加入到柠檬酸溶液中，并将混合液在40～55℃下搅拌后进行真空冷冻干燥，得到有机改性凹凸棒。

所述优选步骤1)中加入蒸馏水浸泡18～24h，凹凸棒与蒸馏水的固液比为1:2～1:5(kg:L)。

所述优选步骤2)中搅拌60～100min，过滤并用蒸馏水冲洗滤饼，滤饼的含水率为3％～17％。

所述优选步骤3)中将湿的滤饼加入到配制的柠檬酸溶液中，湿的凹凸棒与配制柠檬酸溶液的固液比为1:5～1:15(g:mL)。

所述优选步骤3)混合液以80～-100r/min的速度搅拌10～20min后进行真空冷冻干燥，冷冻温度-20℃～-10℃，干燥时间为5～8h。

与现有的有机物-重金属复合污染土壤修复技术相比，本发明具有以下优势：

(1)本发明所用的凹凸棒石粘土具有较高的比表面积，良好的吸附性能，价格低廉且容易获取。柠檬酸在自然界分布很广，且对人体无直接危害，通过柠檬酸具有羟基、羧基等官能团跟重金属的螯合作用，使得经柠檬酸改性后的凹凸棒石吸附重金属性能增强，以降低其生物有效性。

(2)经Fe2+活化的过硫酸盐溶液具有非常强的氧化能力，能将土壤中的草甘膦彻底氧化，甚至矿化。另外在活化的过硫酸盐溶液中加入羟丙基-β-环糊精(HPCD)，能够增加草甘膦的溶解度，以加快其氧化降解效率。使用化学氧化和钝化相结合的方法，能够在合理的时间和成本下对草甘膦-重金属复合污染农田土壤进行修复。

通过本发明的实施，铅含量超过200mg/kg，锌含量超过400mg/kg，铬含量超过500mg/kg，草甘膦含量超过50mg/kg的复合污染土壤，经处理后的土壤总铅浓度低于20mg/kg，总锌浓度低于35mg/kg，总铬浓度低于30mg/kg，草甘膦含量低于0.1mg/kg。满足《土壤环境质量标准农用地土壤污染风险管控标准(试行)》。

附图说明

图1是一种草甘膦-重金属复合污染农田土壤修复方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实例对本发明进一步详细阐述。

实施例1

1)从草甘膦-Pb复合污染农田土壤中称取土样，在105℃温度下烘干，经研磨后过120目筛；

2)称取羟丙基-β-环糊精(HPCD)加入到0.02mol/L的FeSO4水溶液中，HPCD与FeSO4溶液的固液比为0.1:1(kg:L)。然后加入过硫酸钠，加入过硫酸钠与FeSO4的摩尔比为1:1。将HPCD、FeSO4以及过硫酸钠的混合液以150r/min的速度搅拌8min，得到氧化剂溶液；

3)将土样加入到氧化剂溶液中，土样与氧化剂溶液的固液比为1:5(kg:L)，混合处理180min后，接着加入有机粘土混合均匀，加入有机粘土质量为所加土样质量的2％，处理时间为200min，实现草甘膦-重金属复合污染农田土壤的修复。

实施的有机粘土可以采用如下方法制备：方法包括如下步骤：

1)称取凹凸棒石原矿，干燥后粉碎至120目的粉料，加入蒸馏水浸泡18h，凹凸棒与蒸馏水的固液比为1:2(kg:L)；

2)称取六偏磷酸钠分散剂加入到凹凸棒粉料水溶液中，六偏磷酸钠的质量为凹凸棒质量的1％；然后搅拌60min，过滤并用100mL蒸馏水冲洗滤饼，得到湿的滤饼，滤饼的含水率为3％；

3)称取柠檬酸，向其中加入去离子水配制成柠檬酸溶液，柠檬酸与去离子水的固液比为1:5(g:mL)。将湿的滤饼加入到柠檬酸溶液中，湿的凹凸棒与配制柠檬酸溶液的固液比为1:5(g:mL)，并将混合液在40℃下以80r/min的速度搅拌10min后进行真空冷冻干燥，冷冻温度-20℃，干燥时间为5h，得到有机改性凹凸棒。

检测处理前后污染土壤的PH值、总铅含量以及草甘膦含量，测试数据见表1。

实施例2

1)从草甘膦-Zn复合污染农田土壤中称取土样，在108℃温度下烘干，经研磨后过160目筛；

2)称取羟丙基-β-环糊精(HPCD)加入到0.03mol/L的FeSO4水溶液中，HPCD与FeSO4溶液的固液比为0.2:1(kg:L)。然后加入过硫酸钠，加入过硫酸钠与FeSO4的摩尔比为2:1。将HPCD、FeSO4以及过硫酸钠的混合液以175r/min的速度搅拌10min，得到氧化剂溶液；

3)将土样加入到氧化剂溶液中，土样与氧化剂溶液的固液比为1:6(kg:L)，混合处理190min后，接着加入有机粘土混合均匀，加入有机粘土质量为所加土样质量的4％，处理时间为210min，实现草甘膦-重金属复合污染农田土壤的修复。

1)称取凹凸棒石原矿，干燥后粉碎至150目的粉料，加入蒸馏水浸泡20h，凹凸棒与蒸馏水的固液比为1:3(kg:L)；

2)称取六偏磷酸钠分散剂加入到凹凸棒粉料水溶液中，六偏磷酸钠的质量为凹凸棒质量的3％；然后搅拌80min，过滤并用350mL蒸馏水冲洗滤饼，得到湿的滤饼，滤饼的含水率为10％；

3)称取柠檬酸，向其中加入去离子水配制成柠檬酸溶液，柠檬酸与去离子水的固液比为1:6(g:mL)。将湿的滤饼加入到柠檬酸溶液中，湿的凹凸棒与配制柠檬酸溶液的固液比为1:8(g:mL)，并将混合液在50℃下以90r/min的速度搅拌15min后进行真空冷冻干燥，冷冻温度-15℃，干燥时间为7h，得到有机改性凹凸棒。

检测处理前后污染土壤的PH值、总锌含量以及草甘膦含量，测试数据见表1。

实施例3

1)从草甘膦-Cr复合污染农田土壤中称取土样，在110℃温度下烘干，经研磨后过200目筛；

2)称取羟丙基-β-环糊精(HPCD)加入到0.04mol/L的FeSO4水溶液中，HPCD与FeSO4溶液的固液比为0.3:1(kg:L)。然后加入过硫酸钠，加入过硫酸钠与FeSO4的摩尔比为3:1。将HPCD、FeSO4以及过硫酸钠的混合液以200r/min的速度搅拌15min，得到氧化剂溶液；

3)将土样加入到氧化剂溶液中，土样与氧化剂溶液的固液比为1:8(kg:L)，混合处理240min后，接着加入有机粘土混合均匀，加入有机粘土质量为所加土样质量的6％，处理时间为240min，实现草甘膦-重金属复合污染农田土壤的修复。

1)称取凹凸棒石原矿，干燥后粉碎至200目的粉料，加入蒸馏水浸泡24h，凹凸棒与蒸馏水的固液比为1:5(kg:L)；

2)称取六偏磷酸钠分散剂加入到凹凸棒粉料水溶液中，六偏磷酸钠的质量为凹凸棒质量的4％；然后搅拌100min，过滤并用500mL蒸馏水冲洗滤饼，得到湿的滤饼，滤饼的含水率为17％；

3)称取柠檬酸，向其中加入去离子水配制成柠檬酸溶液，柠檬酸与去离子水的固液比为1:8(g:mL)。将湿的滤饼加入到柠檬酸溶液中，湿的凹凸棒与配制柠檬酸溶液的固液比为1:15(g:mL)，并将混合液在55℃下以100r/min的速度搅拌20min后进行真空冷冻干燥，冷冻温度-10℃，干燥时间为8h，得到有机改性凹凸棒。

检测处理前后污染土壤的pH值、总铬含量以及草甘膦含量，测试数据见表1。

表1

本发明公开和提出的一种草甘膦-重金属复合污染农田土壤的修复方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims

1.一种草甘膦-重金属复合污染农田土壤的修复方法；其特征是包括如下步骤：

2)称取羟丙基-β-环糊精加入到FeSO₄水溶液中，羟丙基-β-环糊精与FeSO₄溶液的固液比为0.1～0.3:1(kg/L)；然后加入过硫酸钠，搅拌，得到氧化剂溶液；

2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤1)中烘干温度为105～110℃。

3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤2)中FeSO₄溶液的浓度为0.02～0.04mol/L，加入过硫酸钠与FeSO₄的摩尔比为1:1～3:1。

4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤2)中将羟丙基-β-环糊精、FeSO₄以及过硫酸钠的混合液以150～200r/min的速度搅拌8～15min。

5.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤3)中土样与氧化剂溶液的固液比为1:5～1:8(kg/L)。

6.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤3)中加入有机粘土质量为所加土样质量的2％～6％。

7.如权利要求1所述的方法，其特征是有机粘土制备方法如下：

8.如权利要求7所述的方法，其特征是所述步骤1)中加入蒸馏水浸泡18～24h，凹凸棒与蒸馏水的固液比为1:2～1:5(kg:L)。

9.如权利要求7所述的方法，其特征是所述优选步骤2)中搅拌60～100min，过滤并用蒸馏水冲洗滤饼，滤饼的含水率为3％～17％。

10.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤3)中将湿的滤饼加入到配制的柠檬酸溶液中，湿的凹凸棒与配制柠檬酸溶液的固液比为1:5～1:15(g:mL)；混合液以80～-100r/min的速度搅拌10～20min后进行真空冷冻干燥，冷冻温度-20℃～-10℃，干燥时间为5～8h。