DE69910793T2

DE69910793T2 - Sorptionsmittel, methode zu seiner herstellung und seine verwendung für die immobilisierung von schwermetallen und phosphaten

Info

Publication number: DE69910793T2
Application number: DE69910793T
Authority: DE
Inventors: Stefan Korec
Original assignee: Ipres Inziniering S R O; IPRES INZINIERING SRO
Current assignee: Ipres Inziniering S R O; IPRES INZINIERING SRO
Priority date: 1998-07-22
Filing date: 1999-07-21
Publication date: 2004-06-17
Anticipated expiration: 2019-07-22
Also published as: DK1098851T3; HU226926B1; ATE248128T1; WO2000005178A1; EP1098851A1; HUP0103009A3; SK100098A3; SK283214B6; HUP0103009A2; DE69910793D1; EP1098851B1; PL345593A1; PL195988B1

Description

Technikbereich
Diese Erfindung betrifft die Zusammensetzung des kompositen (zusammengesetzten) Sorbens auf der Basis von anorganischen Stoffen, seine Erzeugungsweise, und vor allem seinen Einsatz zur Entfernung und Immobilisierung von Kationen der Schwermetalle und/oder der Phosphate in kontaminierten Gewässern oder Böden, Sedimenten oder Abfällen (Schlämmen):
Bisheriger Stand der Technik
In der Praxis sind bekannt und werden verwendet verschiedene Sorbienten, die auf dem Prinzip des Kationenaustausches (Ionenaustauscher) funktionieren, wie Naturzeolithe oder Alumosilikate mit einer sehr niedrigen Sorptionskapazität. Diese Stoffe zeichnen sich auch durch Selektivität nur zu einem bestimmten Ion oder einer Ionengruppe aus, und ihr Sorptionsvermögen kann sehr schnell nach Erreichen des Gleichgewichtes ausgeschöpft werden.
Viele auf dem Prinzip des Kationenaustausches, der physikalischen Adsorption und Chemiesorption funktionierende Naturstoffe können nur in der pulverisierten Form eingesetzt werden. Fein zermahlende organische Stoffe, Staubkohle, Bentonit, verschiedene Tone, Naturzeolith, verschiedene Flugaschen oder Schlacken sind die typischen Vertreter der angeführten Sorbientengruppe. Diese Stoffe können nicht direkt als Filtrationsbett verwendet werden, sie haben eine sehr niedrige Sorptioskapazität, und die Flockung sowie Separation dieser feinen Stoffe aus kontaminiertem Wasser durch Filtration können nach Ausschöpfung der Wirksamkeit ernsthafte Probleme im technologischen Prozess verursachen.
Bekannt ist auch eine sehr wirksame Methode der Fixierung von Kationen der Schwermetalle durch den direkten Einsatz des Kalkes oder des Portlandzementes. Die Applikation dieser Methode ist aber durch technische Möglichkeiten (z. B. Einsatz des Kalkes oder des Portlandzementes als Filtrationsbett) des Materials begrenzt, und aus chemischer Sicht kann der erreichte sehr hohe pH-Wert der Umgebung zur wiederholten Auflösung der ausgefällten Salze führen.
Unter dem Begriff Sorbens wird in dieser Erfindung jeder beliebige Vertreter der Stoffgruppe verstanden, die durch ihre Fähigkeit gekennzeichnet ist, die Kationen der Schwermetalle und/oder Phosphate durch Absorption, Adsorption oder Chemiesorption oder durch einen anderen beliebigen Mechanismus zu immobilisieren. Das Sorbens ist fähig, den pH-Wert der Umgebung zu ändern, als Puffer an der Schwelle feste Phase – kontaminierte/ flüssige Phase zu wirken, und in der flüssigen Phase die Kationen der Schwermetalle auszufällen. Dabei werden Hydroxisalze, hydratisierte Oxide oder Hydroxide entsprechender Schwermetalle gebildet, wobei ein Teil der ausgefällten Menge der kontaminierenden Metallkationen auf physikalisch-chemische Weise auf der gegliederten Oberfläche des porösen Sorbens aufgefangen wird.
In der Patentliteratur wurden technische Lösungen beschrieben, die die Adsorbienten zur Fixierung der Kationen von Schwermetallen verwenden (PCTWO93/16797): das Adsorbens besteht aus Komplexen, die Smektite (Minerale der Montmorillonitgruppe), Aluminiumhydroxid und Phosphat bilden, die bei pH 5 bis 6 wirken. Ein solches Adsorbens wird nach dem Austrocknen bei 40°C in Form von Staub verwendet, und in den Filtern wird es zusammen mit faserigen oder granulierten Stoffen eingesetzt, die einen Körper bilden. Dieses Adsorbens kann auch mit verunreinigten Böden zwecks der Immobilisierung der Kationen von Schwermetallen gemischt werden. Auf diese Weise kann die Existenzform der Schwermetalle im Boden auf die Weise geändert werden, dass die biologische Zugänglichkeit von Ionen der Schwermetalle für die Pflanzen reduziert wird, wodurch man diese Böden für gereinigt halten kann. Die auf diese Methode gewonnene Immobilisierungsstufe erreicht den Wirkungsgrad von 74 bis 82%. Wegen der relativ niedrigen Durchlässigkeit der flüssigen Phase ist es günstiger die Adsorbienten auf der Basis der Tone als Dichtungsschichten (passive Sperre) als Filtrationsbetten zur Entfernung der Schwermetalle anzuwenden.
Das Prinzip einer weiteren bekannten technischen Lösung dieses Problems (WO 94/06717) ist folgend: die verunreinigte flüssige Phase kommt in Kontakt mit den Partikeln des inerten Trägers (Mineralkörner oder Eisenpartikeln) mit dem Durchmesser von 0,1 bis 2,5 mm und der Dichte von 1 g·cm^–3 unter Anwesenheit des aufgelösten Eisen(II)-Ions (Fe²⁺) sowie des gasförmigen Oxidationsmittels (Sauerstoff oder Ozon), bei pH-Wert von 2,5 bis 8,5. Die Partikeloberfläche de Trägers, der in der gemischten zu reinigenden flüssigen Phase zerstreut ist, wird durch die Adsorption mittels Eisen(II)-Ionen aus der flüssigen Phase aktiviert, infolge dessen es zu einer intensiveren Fixierung anderer Metallkationen kommt – inklusive der Kationen von Schwermetallen. Dieses Adsorbens sowie Art und Weise seiner Anwendung ist zur Reinigung des Eisenwassers als auch des Wassers mit einem hohen Chromgehalt geeignet. Die eingesetzte Durchflussgeschwindigkeit der flüssigen Phase betrug 3 m·St^–1 bei Filtrationskapazität von etwa 24 l·St^–1. Diese Methode eignet sich auch zur Entfernung des Arsens aus kontaminiertem Wasser. Das angeführte Verfahren löst aber nicht das Problem der komplexen Entfernung oder Fixierung der Mehrheit von Ionen der Schwermetalle, und erfordert eine technologische Sonderanlage – einen Reaktor, der eine wirbelnde Bewegung des Partikelträgers in der flüssigen Phase sowie die Zufuhr der Eisen(II)-Ionen sichert. Diese Methode kann weder zur Konsolidierung noch zur Reinigung der verunreinigten Böden, Schlämme und Sedimente, d. h. zur Reinigung der kontaminierten festen Phase verwendet werden.
Eine ähnliche bekannte Lösung des Problems stellt die Methode der Vorbereitung des aktiven Absorptionsmaterials (EP0337047A1) dar. Dieses Material wird durch Rösten der Alumosilikate bei einer mäßigen Temperatur von 350 bis 800°C in statischer Oxydationsatmosphäre (Luft oder Sauerstoff) erzeugt. Das so thermisch modifizierte Alumosilikat enthält mindestens 17 Massenprozent der Reste des tauben Gesteins, das auch Dolomiten oder schieferhaltige Materialien enthält. Darauffolgend werden in die feinen ausgebrannten Teilchen von Alumosilikaten schrittweise Formaldehyd – Harnstoff sowie Wassersuspension eines anderen geeigneten Bindemittels (z. B. 10 Massenprozent Zement) zugegeben. Auf diese Weise wird das Adsorbens gewonnen, das kommerziell als „Beringite" bekannt ist. Als eine Alternative zu den westfälischen Schiefern, die man als Grundstoff zur Herstellung dieses Adsorbens anwendet, können die meisten Minerale dienen, die nach dem Ausbrand bei 800°C ihre Struktur in eine sog. amorphe Röntgenphase ändern. Die Wirkstoffe dieser Adsorbensgruppe sind Produkte der thermischen Zersetzung von Karbonaten wie Kalzit, Dolomit und Siderit. Das Adsorbens wird gewöhnlich in zwei Formen verwendet: das grobe (Korngröße 1–2 mm) und das feine (Korngröße weniger als 1 mm, genannt als „Wasserberingite"). Das sehr feine Adsorbens (Korngröße weniger als 0,25 mm, genannt als „Bodenberingite") wird zum Bodenremedieren eingesetzt. Bei der Entfernung und/oder Immobilisierung der Kationen von Schwermetallen mittels Beringite spielen die Neutralisierung und Fällung die Hauptrolle.
Zugänglich ist auch die Methode der Erzeugung des vervollkommenen "Beringite" (EP0455621A1). Die Erhöhung des Sorptionskoeffizienten des schieferhaltigen Materials, das Alumosilikate enthält, erhält man durch Zugabe des Zementes als Bindemittel und/oder des Pulveraluminiums oder der das Aluminium enthaltenden Wassersuspension, durch Vorbereitung des Stabilisierungsgemisches auf die pH-Werte zwischen 10 bis 14 durch Zugabe der Hydroxide und durch hydrothermale Verarbeitung bei der Temperatur von 70 bis 120°C während mehrerer Stunden, alternativ auch durch Zugabe des Natriumsilikats in der Wasserlösung. Das vervollkommene "Beringite" kann beim industriellen Einsatz als Filtrationsbett zur Filtration des kontaminierten Wassers im Volumen von 1500 bis 1800 V/V₀ unter Einhaltung der Normen für Reinigung angewendet werden.
Alle angeführten inkompositen (nicht zusammengesetzten) Sorptionsstoffe sind Einzweckstoffe und man kann sie nur als Additivs applizieren. Sie sind nicht geeignet zur gleichzeitigen Anwendung als aktiver Stoff, als körniges Grundmaterial für die Füllungen der Filterbette zur Reinigung der kontaminierten flüssigen Phasen und als Pulverzusatz zur Immobilisierung der Metallkationen in der festen Phase.
Die Hauptnachteile der Sorbienten des "Beringite"-Typs sind: die schieferhaltigen Ausgangsstoffe sind nicht üblich zugänglich und darüber hinaus sind sie zwecks der Erhöhung der spezifischen Oberfläche sowie der Pufferwirkung thermisch bei der Temperatur um 600 bis 800°C zu behandeln, was energetisch und technisch anspruchsvoll ist. Weiterhin müssen verschiedene spezielle Komponenten wie z. B. Metallaluminium, Natriumsilikat und Kalziumhydroxid zugegeben werden, und darauffolgend sind sie hydrothermal zu verarbeiten, um eine höhere Wirksamkeit der Entfernung von Kationen der Schwermetalle zu erreichen. Der Nachteil ist der technische und ökonomische Aufwand des Vorbereitungsprozesses des Sorbens
Die ähnlichste bekannte Lösung des Problems ist die Methode einer solchen Vorbereitung des aktiven Absorptionsmaterials, wie sie in folgenden Dokumenten beschrieben ist:

– Database WPI, Class D15, AN 1988-087150, XP-002122616 & JP-A-06 07732, SHINKO KOGYO KK (im weiteren nur D1) a
– DE 36 24 300 A , METALLGESELLSCHAFT AG (im weiteren nur D2).

Das Dokument D1 führt ein Sorbens zur Entfernung der Phosphate oder Ione der Schwermetalle Hg²⁺, Zn²⁺, Cu⁺², Cd²⁺, Ni²⁺, oder Cr²⁺ aus Wasser an, das durch Vermischung (a) des Kalzits vom Korallenriff, (b) des Dolomits und (c) des anorganischen Bindemittels im Verhältnis 10–90 Massenprozent (a), 90–10 Massenprozent (b) und 1–10 Massenprozent (c) vorbereitet wird. Das Gemisch wird dann geformt und schließlich bei den Temperaturen von 500–800°C ausgebrannt.
Die Grundstoffe, aus denen das in D1 angeführte Sorbens (d. h. Kalzit des Korallengriffes, Dolomit und anorganisches Bindemittel) vorbereitet wird, werden im festgelegten Massenverhältnis gemischt. Kalzit und Dolomit repräsentieren die aktive Komponente des Sorbens, und der Gesamtinhalt im Sorbens beträgt 90–99 Massenprozent. Das anorganische Bindemittel (repräsentiert 1–10 Massenprozent) wird zugegeben, damit sich die einzelnen Körner der aktiven Komponente zu einem Ganzen binden.
Was die Lösung nach D2 betrifft, dort ist das Sorbens für die Sorption der gasförmigen Phase entwickelt. Es ist nicht zur Reinigung der Flüssigkeiten applizierbar. Das Sorbens in Form von Pellets wird durch einen hohen Kalkgehalt (CaO) charakterisiert, da der Ausbrand bei der Temperatur von 800–900°C, das Intervall (iii) wird überschreiten. Der Kalk wird in der Flüssigkeit unter dynamischen Bedingungen gelöst, und der so gebildete Brei kann das Filtrationsbett verstopfen.
Das Wesen des Patentes
Die angeführten Nachteile der bekannten Lösungen können im beträchtlichen Maße durch die Lösung laut dieser Erfindung behoben werden. Der Gegenstand der Erfindung ist das zusammengesetzte Sorbens zur Entfernung und Immobilisierung der Schwermetalle und/oder Phosphate in der kontaminierten flüssigen oder festen Phase. Das körnige zusammengesetzte Sorbens entsprechend dieser Erfindung wird durch Vermischen der Grundkomponenten (Träger), die die Naturschiefer und/oder Abfall nach der Kohleaufbereitung bilden, mit der aktiven Komponente – halbgebrannte Dolomite mit einem hohen MgO·CaCO₃-Gehalt, die durch das Brennen des natürlichen Dolomits in die 1. Stufe bei den Temperaturen 750 ± 30°C und des Bindemittels im Massenverhältnis (1,3 bis 4,3) : (1,0 bis 1,3) : (1,0 bis 1,5) gewonnen werden. Das so gebildete Gemisch wird weiterhin physikalisch-mechanisch aufbereitet, um ein zusammengesetztes Sorbens mit einer vorausbestimmten Korngröße für verschiedene Applikationen beim Reinigen der kontaminierten festen oder flüssigen Phase zu gewinnen.
Die Art und Weise der Herstellung des kompositen Sorbens entsprechend dieser Erfindung wird durch das Mischen der Naturschiefer und/oder des Abfalls aus der Kohleaufbereitung charakterisiert, die die Grundkomponente (Träger) repräsentieren, mit dem halbgebrannten Dolomit mit einem hohen MgO·CaCO₃-Gehalt, der durch das Brennen des natürlichen Dolomits in der ersten Stufe bei den Temperaturen 750 ± 30°C gewonnen wird, und der die aktive Komponente repräsentiert. Diese zwei Hauptkomponenten werden zuerst getrennt oder zusammen auf die Korngröße kleiner als 0,2 mm zerkleinert und/oder gemahlen. Im nächsten Schritt wird zu diesem Zweikomponentengemisch in geeigneter Menge das Bindemittel so beigemischt, dass das Massenverhältnis folgend ist Trägeraktive Komponente : Bindemittel = (1,3 bis 4,3) : (1,0 bis 1,3) : (1,0 bis 1,5). Danach wird ins Gemisch Wasser im Verhältnis G : W = 1 : (0,38–0,60) zugegeben und man bereitet eine Masse mit Pastenkonsistenz (sog. Zementmörtel) vor. Nach einer kurzen 10-tägigen Erstarrungszeit wird der erstarrte Zementmörtel auf die im voraus definierte Kornfraktionen zerkleinert und/oder gemahlen und sortiert, je nach Verwendungszweck des Sorbens zur Reinigung der kontaminierten festen oder flüssigen Phase.
Die wichtigsten Grundstoffe zur Vorbereitung der Hauptkomponente (Träger) des Sorbens sind verschiedene Naturschiefer wie Chlorit- serizitische Schiefer oder schwarze Schiefer (z. B. solche der Obertrias-Zeit vom Reingraaben-typ oder aus der Marienthaler Lagerstätte) oder Abfallmaterial aus den beim Kohlewaschen und/oder bei der Kohleaufbereitung entstehenden Halden, eventuell ihre gegenseitige Kombination. Genauso können als Grundsubstanzen zur Vorbereitung der Hauptkomponente verschiedene Naturstoffe verwendet werden, wie Tuffe, Sandsteine, Tonsteine, Kaoline oder Diatomite, oder ihre Kombination.
Als wirksame Komponente zur Vorbereitung des Sorbens entsprechend dieser Erfindung kann bevorzugt der thermisch modifizierte (kalzinierte) Dolomit angewendet werden, der durch Ausbrennen des natürlichen Dolomits in die 1. Stufe bei der Temperatur von 720 bis 750°C unter statischen Bedingungen gewonnen wird. Alternativ kann auch der thermisch modifizierte Dolomit angewendet werden, der durch Ausbrennen des natürlichen Dolomits bei der Temperatur von 750 bis 780°C unter dynamischen Bedingungen gewonnen wird.
Bei der Sorbenserzeugung nach dieser Erfindung wird als Bindemittel der Portlandzement (PZ) – bevorzugt weißer Zement angewendet.
Die Endform des Sorbens nach dieser Erfindung wird durch das Zerkleinern und/oder Mahlen des ausgehärteten Zementmörtels mit Sortierung nach festgelegter Korngröße erreicht – bevorzugt = (1,0–3,0), (0,3–1,0) und (0,0–0,3) mm – je nach unterschiedlicher Anwendung zur Reinigung der kontaminierten flüssigen oder festen Phase.
Wird das Sorbens entsprechend dieser Erfindung zur Entfernung und Immobilisierung der Kationen von Schwermetallen und/oder Phosphaten in der kontaminierten flüssigen Phase verwendet, wird dieses als Filtrationsbett eingesetzt, durch welches die kontaminierte flüssige Phase hindurchfließt. Eine bestimmte Sorbensmenge mit einer bestimmten Korngröße kann auch in die Sedimentationsbehälter mit kontaminierter flüssiger Phase vor ihrer Filtration zugegeben werden.
Wird das zusammengesetzte Sorbens nach dieser Erfindung zur Immobilisierung von Schwermetallen und/oder Phosphaten in der kontaminierten festen Phase (d. h. im Boden) eingesetzt, so wird eine bestimmte Menge des Pulversorbens mit der kontaminierten festen Phase gemischt, bevor sie zwecks Verhinderung möglicher Extrakte der oben spezifizierten gefährlichen Stoffe am Abfallplatz abgelagert wird.
Beispiele der Erfindungsrealisierung
Zur Vorbereitung der Gemische, die die Basis des zusammengesetzten Sorbens entsprechend der Erfindung bilden, wurden auf Grund der Prüfungen drei Grundarten der Ausgangsstoffe ausgewählt:

– Grundstoffe, die die Quelle der "aktiven Komponente" des Sorbens sind;
– Grundstoffe, die die Hauptkomponente, d. h. Träger (sog. Skelett, Matrix) des Sorbens bilden; und
– Bindestoffe, die als Bindemittel der zwei angeführten Hauptkomponenten verwendet werden.

Diese Erfindung betriff die nicht thermische Vorbereitungsweise des kompositen Sorbens. Diese Art und Weise setzt die Zugabe eines solchen Bindemittels ins Gemisch der Hauptkomponente und der aktiven Komponente voraus, das dem Sorbens genügende Trockenfestigkeit sowie die Festigkeit im Wasser sichert, und das einen in die Verbesserung der Funktion der aktiven Komponente mündenden synergischen Effekt mit sich bringt.
In den in dieser Erfindung angeführten Beispielen wurden bei der Erzeugung als Hauptstoffe für den Hauptteil verschiedene Naturstoffe vom Typ der Schiefer und Abfallmaterial aus der Kohleaufbereitung angewendet. Konkret wurden Schiefer aus den slowakischen Lokalitäten Ráztoka, Marianka a Hnilčík verwendet, sowie das feste Abfallmaterial, das aus der Halde der aufbereiteten und gewaschenen Kohle in Handlová in der Slowakei stammt. Obwohl dieses Material im wesentlichen unterschiedlich ist, enthält es allerdings tuffitisch-tonige und organische Stoffe und kann alternativ statt des Schiefers zur Erzeugung der Hauptkomponente des Sorbens nach dieser Erfindung angewendet werden.
Als aktive Komponente wird bei der Erzeugung der Dolomit aus der Lagerstätte Hubina, Slowakei, verwendet, der die besten Ergebnisse lieferte. Der Halbgebrannte Dolomit (HGD) kann durch das Ausbrennen des natürlichen Dolomits in die 1. Stufe bei der Temperatur 750 ± 30°C vorbereitet werden. Der erzeugte HGD mit Korngröße 2–11 mm hat eine hohe chemische Reinheit und seine mineralogische Zusammensetzung ist folgende: Kalzit (CaCO₃) = im Durchschnitt 70%, Periklas (MgO) = 28%, Restdolomit = 1% und weniger als 1% der Silikate (die aus Glimmer, Quarz, Feldspat SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃ usw. stammen) Kalzit- und Restdolomitgehalte wurden durch manometrische Analyse des gemahlenen Produktes festgelegt. Der HGD mit der Korngröße 2–11 mm wurde danach bis auf die Korngröße kleiner als 0,2 mm zerkleinert, gemahlen, sortiert (Brecher – 3 Stufen, Schwingmühle, Schüttelsortierer), und dieses Endmaterial wurde zur Erzeugung des zusammengesetzten Sorbens verwendet.
Schwarze Tonschiefer, konkret Lunz-Schiefer (LS) scheinen – auf Grund ihrer einfachen mechanischen Verarbeitbarkeit (Mahlen), ihres relativ niedrigen Gehaltes an Schwermetallen und günstigen Gehaltes an organischen Stoffen – als die besten Grundstoffe zur Erzeugung der Hauptkomponente zu sein. Die Volumenmasse des feuchten Gesteines beträgt etwa 2545 kg·m^–3 und des Trockengesteins ca. 2050 kg·m^–3.
Der Portlandzement wurde als Bindemittel zur Vorbereitung des zusammengesetzten Sorbens entsprechend dieser Erfindung angewendet. Neben diesen Eigenschaften als Bindemittel wirkt der Portlandzement teilweise auch als aktive Komponente (was der Gehalt an Kalzium Silikaten, Kalzium Aluminate und/oder Anwesenheit einer kleinen Menge vom freien CaO verursacht). Allgemein ist es möglich, jeglichen Portlandzement des Grades 350 und höher anzuwenden. Deshalb ist es günstig, den weißen Zement anzuwenden, weil er umweltfreundlicher ist, kein Chrom, eventuell weitere Schwermetalle in einer solchen Menge wie gewöhnlicher Portlandzement enthält. In den in dieser Erfindung angeführten Beispielen wurde weißer Zement (PZ) von der Gesellschaft Hirocem Rohožník, Slowakei, verwendet.
Mineralogische und chemische Zusammensetzung der angeführten Ausgangsstoffe wurde mittels der X-ray Difraktions- und der chemischen Analyse bestimmt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1, 2 und 3 angeführt.
Tabelle 1:
Tabelle 2:
Tabelle 3:
In den in der Erfindung präsentierten Beispielen sind zwei verschiedene Gemische der Hauptkomponente (Gemisch 1 und Gemisch 2) angeführt, die zur Vorbereitung des körnigen zusammengesetzten Sorbens verwendet wurden. Die Zusammensetzung des Gemisches 1 und des Gemisches 2 war folgend:
Gemisch 1: LS(50%) + PC(30%) + HGD(20%)
Gemisch 2: HA(50%) + PC(30) + HGD(20%)
wobei gilt: LS = Schwarze Tonschiefer
HA = Abfallmaterial nach der Aufbereitung der Braunkohle Handlová
PZ = (weißer) Portlandzement
HGD = halbgebrannter Dolomit
Die Zahlen in den Klammern entsprechen dem Anteil der gegebenen Komponente in Massenprozent.
Beispiel 1
In diesem Beispiel wurde das Sorbens entsprechend der Erfindung so vorbereitet, dass die einzelnen Ausgangsstoffe selbständig verarbeitet wurden: sie wurden zerkleinert auf einem 3-stufigen Brecher, gemahlen in einer Schwingmühle und sortiert auf einem Schüttelsortierer, wodurch die Hauptkomponenten mit Korn kleiner als 0,2 mm gewonnen wurden. Zur Vorbereitung des Gemisches 1 wurden LS und HGD gemischt und danach wurde in dieses Doppelkomponentengemisch weißer Portlandzement (PZ) zugegeben. Das Gemisch 2 wurde auf die gleiche Art vorbereitet, nur statt LS wurde HA eingesetzt. Durch Wasserzugabe in jedes Dreikomponentengemisch aus festen Stoffen in der Menge, die dem Massenverhältnis feste Phase : Wasser (P : W) = 1,25–2,00 entsprach, wurde eine pastenartige Masse vorbereitet, der sog. Zementmörtel. Dieser Zementmörtel wurde in verschiedene Formstücke zur Herstellung der Briketts, Ziegel oder Pellets gegeben. Die so gebildeten Formstücke wurden während des Erstarrens (7 Tage) mit Wasser bespritzt. Nach dem Erstarren, Aushärten und Austrocknen wurde das Material in zwei bis drei Etappen zerkleinert und sortiert, wobei aus dem Gemisch 1 und dem Gemisch 2 das Mahlgut in drei Fraktionen mit der Korngröße 1,0 bis 2,5 mm; 0,30 bis 1,0 mm und kleiner als 0,30 mm vorbereitet wurde. Da der gleiche Brecher- und Sortierertyp bei der Verarbeitung des Gemisches 1 und des Gemisches 2 verwendet wurde, waren die Körner einzelner Fraktionen ähnlich – Tabelle 4. Die chemische und mineralogische Zusammensetzung beider Gemische ist in der Tabelle 5 angeführt: Tabelle 4:
Tabelle 5:
Erklärungen zu der Tabelle 5:

^*) Phylosilikate: Chlorit + Serizit + Illit (Gemisch 1) oder Montmorillonit + Serizit + Illit + Kalzit Gemisch 2)
+: bedeutet Spuren bis 0,X% des Mineralgehalts
Vulkanischer Tuff: amorphe vulkanische Phase (vulkanisches Glas, Asche u. ä.)
Organische Phase: fein zerstreuter organischer Kohlenstoff und organische Stoffe (Gemisch 1) oder fein zerstreute Kohle und organische Urkohlekomponente (Gemisch 2)

Die Eigenschaften des Sorbens entsprechend dieser Erfindung sind detaillierter in folgenden Beispielen angeführt (Beispiele 2 bis 4). Die Art und Weise der Vorbereitung und Anwendung von Sorbens als Mittel zur Entfernung und Fixierung der Schwermetalle an Modelllösungen von Kupfer (Cu²⁺), Zink (Zn²⁺), Blei (Pb²⁺), Cadmium (Cd²⁺), Quecksilber (Hg²⁺), Eisen (Fe³⁺) , Mangan (Mn²⁺) und Phosphaten (PO₄ ^3–) unter statischen und dynamischen Bedingungen werden präsentiert; die Ergebnisse der unter statischen Bedingungen durchgeführter Tests sind in der Tabelle 6 zusammengestellt.
Wie aus der Tabelle 6 hervorgeht, wurden die Proben des zusammengesetzten Sorbens mit Zugabe des natürlichen Zeoliths ins Gemisch 1 auch auf die Fähigkeit des Abfanges der Amoniumionen (NH₄ ⁺) überprüft.
Tabelle 6:
Beispiel 2
In diesem Beispiel wurde entsprechend der Erfindung das zusammengesetzte Sorbens mit der Korngröße 1,0–3,0 mm vorbereitet. Seine Zusammensetzung in Massenprozent war folgend: Lunz-Schiefer (LS) 50%, weißer Zement (PZ) 30%, thermisch modifizierter Dolomit (HGD) 20%. Zur Vorbereitung des Zementmörtels wurde Wasser im entsprechenden Verhältnis P : W = 1,25 zugegeben. Nach einer bestimmten Erstarrungszeit (etwa 7 Tage) wurde die getrocknete Masse zerkleinert und in drei Fraktionen sortiert. Im weiteren Versuch wurden 15 ml des kompositen Sorbens mit der Körnigkeit 1,0–3,0 mm als Filtrationsbett verwendet. Die Modelllösung mit der Konzentration 9 mg·l^–1 Cu²⁺ floss durch das Filterbett mit der Durchschnittsgeschwindigkeit 2,76 m·St^–1 von unten nach oben. Nach dem Übergang der Lösung in der Menge V/V₀ = 267 betrug die Durchschnittsstufe der Lösungsreinigung vom Cu-ionen 97% bei der Konzentration Cu²⁺ in gereinigter Lösung 0,29 mg·l^–1. Die durchschnittliche Volumenbelastung des Filters betrug 18 V/V₀·St^–1, was dem Wert 2,76 m³·m²·St^–1 entspricht.
Beispiel 3
In diesem Beispiel wurde das zusammengesetzte Sorbens wie im Beispiel 2 vorbereitet. Der Unterschied bestand nur darin, dass statt des Lunz-Schiefers der getrocknete Abfall (HA) nach der Kohleaufbereitung aus der Halde in Handlová in der Menge von 50% als Träger verwendet wurde. Wie im oben angeführten Beispiel , wurde der Träger mit 30% Portlandzement (PZ) als Bindemittel und mit 20% thermisch modifizierten Dolomits (HGD) als der aktiven Komponente gemischt. Zur Vorbereitung des Zementmörtels wurde Wasser in Menge zugegeben, die dem Verhältnis P : W = 2,0 entspricht. Nach Erstarren und Aushärten des Gemisches (etwa 10 Tage) wurde die trockene Masse zerkleinert und zum zusammengesetzten Sorbens mit der Korngröße 1,0–3,0 mm sortiert, um weitere Tests durchzuführen. In jedem wurden 15 ml Sorbens als Filtrationsbett verwendet. Die Modelllösung Cu²⁺ mit Konzentration 8,7 mg·l^–1 floß durch das Bett von unten nach oben. Nach dem Übergang des Volumens V/V₀ = 267 durch das Filter betrug die Endkonzentration von Cu²⁺ in gereinigter Lösung 0,106 mg·l^–1. Es wurde der Wirkungsgrad der Ionenentfernung von Cu²⁺ auf 98,8% bei der durchschnittlichen Volumenbelastung des Filters 12 V/V₀·St^–1 festgestellt, was dem Wert 1,84 m³·m^–2·St^–1 entspricht.
Beispiel 4
Das Sorbens entsprechend dieser Erfindung und die Lösung mit dem Gehalt an PO₄ ³⁺ Ionen wurden unter statischen Bedingungen (durch Dosierung) im Verhältnis 1 g Sorbens auf 1000 ml der Lösung vermischt. Die gemischten Phasen wurden während 60 Min. gemischt und danach durch die Filtration abgetrennt. Es wurde festgestellt, dass die Ionenkonzentration PO₄ ³⁺ von Anfangswert 9,7 mg·l^–1 auf den Endwert 0,01 bis 0,16 mg·l^–1 gesenkt wurde, wobei der Wirkungsgrad der Ionenentfernung PO₄ ³⁺ 98,3 bis 99,9% erreicht wurde.
Beispiel 5
Das Sorbens entsprechend dieser Erfindung und die Modelllösungen mit Ionenkonzentrationen Cu²⁺ in der Menge 10,52 bis 91,68 mg·l^–1 wurden unter statischen Bedingungen (durch Dosierung) im Verhältnis 1 g Sorbens auf 1000 ml Lösung vermischt. Die gemischten Phasen wurden während 60 Min gemischt und danach durch Filtration abgetrennt. Der Gehalt an Cu²⁺ Ionen in den Lösungen nach der Reinigung war von 0,103 bis 16,227 mg·l^–1 je nach Cu²⁺ Gehalt in der Ausgangslösung, d. h. Ionengehalt von Cu²⁺ in gereinigten Lösungen wurde von 99,02% bis 82,3% reduziert. Bei den Vergleichstests unter gleichen Bedingungen mit Beringite wurde der Wirkungsgrad im Bereich von 61,69% bis 22,02% erreicht.
Beispiel 6
Die Tests wurden mit Modelllösungen der Ionen Zn²⁺ durchgeführt. Die Anfangskonzentrationen bewegten sich im Bereich von 10,90 bis 105,40 mg·l^–1 und diese Lösungen wurden auf die gleiche Art und Weise durchgeführt wie in vorangehenden Beispielen unter Anwendung des Sorbens entsprechend dieser Erfindung. Es wurde festgestellt, dass der Ionengehalt Zn²⁺ in gereinigten Lösungen im Bereich von 99,42% bis 60,92% in indirekter Abhängigkeit von der Anfangskonzentration der Lösung reduziert wurde.
Beispiel 7
In diesem Experiment wurde ein Satz von Vergleichstests durchgeführt, um zu vergleichen:

– Einflüsse der Produktionsweise auf die Adsorptionskapazität des Sorbens, und
– das Sorbens entsprechend dieser Erfindung mit dem Adsorbens Typ Beringite.

Das zusammengesetzte Sorbens in Zusammensetzung entsprechend dieser Erfindung wurde in zwei Typs vorbereitet: als Pellets (Typ A) und in körnigem Zustand (Typ B).
Das Sorbens A mit den Pellets der Größe 0,2–5 mm wurde aus dem Gemisch vorbereitet, das 50% des Trägers (LS und/oder HA), 30% Portlandzement (PZ) und 20% halbgebrannten Dolomits (HGD) enthält. Zuerst wurde das trockene Gemisch fein mit Wasser bespritzt, um nasse Pellets vorzubereiten. Nach dem Erstarren und Aushärten der Masse (ca. 5 Tage) wurden Pellets für weitere Anwendung vorbereitet.
Das Sorbens B im körnigen Zustand entsprechend dieser Erfindung wurde aus dem Gemisch vorbereitet, das 50% des Trägers (LS und/oder HA), 30% Portlandzement (PZ) und 20% halbgebrannten Dolomits (HGD) enthält. Das körnige Material bestimmter Körnigkeit wurde durch darauffolgendes Zerkleinern dieser Grundstoffe gewonnen, durch Vermischen und durch Zugabe einer bestimmten Menge des trockenen Gemisches, wodurch Zementmörtel gebildet wurde, der nach dem Erstarren und Aushärten zerkleinert und sortiert wurde. Mittels dieser Methode wurde das zusammengesetzte Sorbens mit typischer Korngröße von 1,0–2,5 mm vorbereitet.
Die Proben der einzelnen Sorbienten wurden zur Reinigung der Modelllösungen verwendet, die Kupfer und Zink unter statischen Bedingungen (durch Dosierung) enthalten – die Ergebnisse sind in der Tabelle 7 angeführt. Diese Ergebnisse können mit denen verglichen werden, die mit der Vergleichsprobe des Beringite mit der Korngröße 1 bis 2 mm (sog. "Wasserberingite", das durch thermische Methode aus Alumosilikate vorbereitet wird) erreicht wurden.
Tabelle 7:
Die höchsten Werte der Wirksamkeit der Ionenentfernung von Cu²⁺ und Zn²⁺ (99 bis 60%) wurden in den Tests erreicht, in denen Proben des körnigen Sorbens entsprechend dieser Erfindung (Typ B) verwendet wurden. Die Werte für die Zn²⁺-ionen waren in allen Fällen höher als entsprechende Werte, die mit Sorbens Typ A (45 bis 15%) erreicht wurden, und viel höher im Vergleich mit den mit Adsorbens Beringite erreichten Ergebnissen.
Zum Vergleich, die erreichten Werte der Wirksamkeit der Entfernung von Zn²⁺-ionen für das Adsorbens Beringite waren nur 25 bis 10% unter gleichen Bedingungen.
Die Durchschnittswirksamkeit des aus dem Sorbens entsprechend dieser Erfindung vorbereiteten Filtrationsbettes betrug unter dynamischen Bedingungen 97% bei höherer Geschwindigkeit und 99% bei kleinerer Geschwindigkeit.
Beispiel 8
Zum Testen der Wirksamkeit von Sorbens nach dem Beispiel 1 zur Reinigung der realen kontaminierten Wasserlösung wurde dieses komposite Sorbens als Filtrationsbett im Durchflusssystem eingesetzt. Die verwendete Abfalllösung aus einem Galvanisierungswerk wurde darüber hinaus künstlich aufbereitet – mit den Cu- und Pb-Salzen dotiert. Die Anfangskonzentrationen sind in der Tabelle 8 angeführt: Tabelle 8:
Die Tests verliefen an der Apparatur in gläsernen Durchflusskolonnen mit der Höhe 400 mm und Durchmesser 30 mm mit Filtrationsgewebe (Typ LN61) sowie mit Sedimentationsbehältern mit 3 Liter-Inhalt. Die kontaminierte Lösung wurde mittels einer Rotationspumpe umgepumpt und in den oberen Teil der Kolonne zugeführt. Von dort floss die Lösung nach unten zum Filtriergewebe. Die Raumbelastung des Filters betrug 15 V/V₀ St^–1. Während des Versuches wurde in 30 Min. Abständen die Regeneration der Filtrationskolonne durch Gegenstrom durchgeführt. Auf die Art und Weise ist es gelungen, die Filtration ohne Austausch der Filterfüllung (Sorbens) bis 770 V/V₀ zu erreichen. Beim periodischen Durchwaschen des Filtrationsbettes kann die mechanische Lebensdauer des Filters mit körnigem Sorbens als Füllung in der Größenordnung 1 500 V/V₀ erwartet werden. Während der Messung wurde der pH-Wert der Lösungen betrachtet, der sich zwischen 12,8 bis 8,7 bewegte.
Die Ergebnisse, die die Möglichkeit der Reinigung einer solchen Abfalllösung unter dynamischen Bedingungen mit Einsatz des Sorbens entsprechend dieser Erfindung dokumentieren, sind in der Tabelle 9 angeführt.
Tabelle 9:
Industrielle Nutzung der Erfindung
Das komposite entsprechend dieser Erfindung vorbereitete Sorbens kann zur Entfernung und Immobilisierung der Schwermetalle und/oder Phosphate in der flüssigen sowie festen Phase ausgenutzt werden. Typische Applikationen des Sorbens entsprechend dieser Erfindung stellen folgende Beispiele dar:

1. Material für Filtrationsbette in der Korngröße 1,0–3,0 mm, gelegentlich auch 0,3–1,0 mm zur Reinigung und Nachreinigung des kontaminierten Abfallwassers von den Kationen der Schwermetalle und/oder Phosphate unter dynamischen Bedingungen;
2. Pulverzusatz mit Korngröße kleiner als 0,3 mm zur Reinigung und Nachreinigung des Abfallwassers von Schwermetallen und/oder Phosphaten, wo er darauffolgend von der gereinigten flüssigen Phase durch zwei Methoden abgetrennt werden kann: (i) durch Sedimentation oder gelegentlich durch Flockung und Sedimentation im Absetzbehälter und (ii) durch Filtration mittels Anwendung des mechanischen Filters (z. B. Sandfilter);
3. Zusatz, vor allem im Pulverzustand mit der Korngröße weniger als 0,3 mm, in die Böden, Sedimente und Abfälle (Schlämme) zur Immobilisierung der Kationen von Schwermetallen und/oder Phosphaten, der das Auslaugen dieser gefährlichen Stoffe aus angeführten festen Phasen verhindert.

Die angeführten Beispiele beschränken nicht die weiteren möglichen Applikationen von Sorbens entsprechend dieser Erfindung.

Claims

Verfahren zur Herstellung aines Verbundstoff-Sorptionsmittels zur Entfernung und Immobilisierung von Kationen der Schwermetalle und/oder. Phosphaten in kontaminierten Feststoffen und/oder Flüssigkeiten dadurch gekennzeichnet, dass eine graduelle (aufeinanderfolgende oder gleichzeitige) Zerkleinerung und/oder Mahlung einer TRÄGERSUBSTANZ von schieferiger Natur und/oder aus Abfallen der Kohleaufbereitung und einer AKTIVEN KOMPONENTE, die semi-kalzinierter Dolomit mit einem hohen Gehaltan MgO·CaCO₃ ist, der durch Brennen eines naturlichen Dolomits bis zur ersten Stufe bei der Temperaturen von 750 ± 30°C erhalten wird, bis zu einer Korngröße von weniger diese zusammengemischt werden; dann ein zementartiges Bindemittel zugesetzt wird, um eine Dreikomponenten-Mischung mit einer Zusammensetzung herzustellen, die durch das Massenverhaltnis: (Trägersubstanz) : (aktiver Komponente) = (1,3 bis 4,3) (1,0 bis 1,3) : (1,0 bis 1,5) definiert ist; Wasser zugesetzt wird, um einen Zementmortel mit einer Zusammensetzung herzustellen die durch das Massenverhaltnis (Feststoffe) (Wasser) = 1 : (0,38–0,60) gegeben ist; der getrocknete Zementmörtel nach seinem Abbinden und Aushärten innerhalb von 3 bis 10 Tagen zerkleinert wird und das zerkleinerte Material in Fraktionen mit definierter Korngröße entsprechend den vorgesehenen Anwendungen des Sorptionsmittels zur Reinigung kontaminierter Feststoffen oder Flüssigkeiten klassifiziert wird.
Verfahren zur Herstellung des Sorptionsmittels nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass serizitische Chloritschiefer oder schwarze Schiefer (z. B. solche der Obertrias-Zeit vom Reingraben-typ oder aus der Marienthaler lagerstatte) unf/oder Waschberge aus der Kohlewasche oder – aufbereitung, die an Mulldeponien erhaltich sind, oder Kombinationen dieser Materialien als Rohmaterialien zur Herstellung einer Trägersubstanz des Sorptionsmittels verwendet werden.
Verfahren zur Herstellung des Sorptionsmittels nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass Tuffe, Sandsteine, Tone, Kaoline oder Diatomite oder Kombinationen dieser Materialien als Rohmaterialien zur Herstellung der Tragersubstanz des Sorptionsmittels verwendet werden.
Verfahren zur Herstellung des Sorptionsmittels nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass semi-kalzinierter Dolomit, der durch Brennen eines natürlichen Dolomits bis zur ersten Stufe bei Temperaturen von 750 ± 30°C unter entweder statischen oder dynamischen Bedingungen erhalten wird, als eine aktive Komponente des Sorptionsmittels verwendet wird.
Verfahren zur Herstellung des Sorptionsmittels nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass Portland-Zement, vorzügsweise weißer Portland-Zement, als zementartiges Bindemittel verwendet wird.
Verfahren zur Herstellung des Sorptionsmittels nach den Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass zerkleinerter ausgehärteter Zementmörtel in wenigstens drei Fraktionen, namlich (1,0 bis 3,0), (0,3 bis 1,0) und (0,0 bis 0,3) mm, klassifiziert wird.
Sorptionsmittel zur Entfernung und Immobilisierung von Schwermetalle und/oder Phosphate in kontaminierten Flüssigkeiten oder Feststofene dadurch gekennzeichnet, dass ein Verfahren zu seiner Herstellung nach den vorhergehenden Ansprüchen die Herstellung als ein Verbundstoff-Granulat ist, bestehend aus: – einer Trägersubstanz-Komponente (korperbildend) von schieferiger Natur und/oder aus Abfallen der Kohleaufbereitung, – einer aktiven Komponente, die semi-kalzinierter Dolomit mit einem hohem Gehalt an MgO·CaCO₃ ist, der durch Brennen aines natürlichen Dolomits bis zur ersten Stufe bei Temperaturen von 750 ± 30°C erhalten wird, und – einem zementartigen Bindemittel, vorzugsweise weißem Portland-Zement, wobei die Hauptkomponenten und das Mittel in dem definierten Massenverhältnis: (Trägersubstanz) : (aktiver Komponente) : (Bindemittel) = (1,3 bis 4,3) : (1,0 bis 1,3) : (1,0 bis 1,5) mit definierter Korngröße entsprechend den vorgesehen Anwendungen des Sorptionsmittels zur Reinigung kontaminierter Feststoffe oder Flüssigkeiten vorliegen.
Verfahren zur Entfernung und Immobilisierung von Schwermetalle und/oder Phosphate in der kontaminierten Flüssigkeiten dadurch gekennzeichnet, dass das Sorptionsmittel nach Anspruch 7 in definierter Korngröße von der (1,0 bis 3,0) mm und/oder (0,3 bis 1,0) mm als Filterkorper (Matrixmaterial) in dynamischen Systemen verwendet wird.
Verfahren zur Entfernung und Immobilisierung von Schwermetalle und/oder Phosphate in der kontaminierten Flüssigkeiten dadurch gekennzeichnet, dass das Sorptionsmittel nach Anspruch 7 in Pulverform mit der definierten Korngröße von wenige als 0,3 mm als ein Zusatz zu kontaminierten Losungen verwendet wird, der anschliessend vor der Endstufe der Wasserteinigung durch Filtration mittels eines mechanischen Filters durch Sedimentation, gegebenenfalls durch Flockung und Sedimentation, in Absetzbecken von der flüssigen Phase abgetrennt werden kann.
Verfahren zur Entfernung und Immobilisierung der Schwermetalle und/oder Phosphate in der kontaminierten Feststofen dadurch gekennzeichnet, dass das Sorptionsmittel nach Anspruch 7 in Pulverform mit der definierten korngrosse von uberwiegend weniger als 0,3 mm als ein Zusatz zu kontaminierten Böden, Sedimente oder festen Abfallstofen (Schlämmen) verwendet wird, das mit der kontaminierten festen Phase vor deren Entsorgung gemischt wird.